光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備活性層和金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，金屬系粒子的平均粒徑處于10～1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5～500nm的范圍內(nèi)，縱橫比處于0.5～8的范圍內(nèi)，將金屬系粒子配置為與相鄰的金屬系粒子的平均距離為1～150nm的范圍內(nèi)。該光電轉(zhuǎn)換元件因金屬系粒子集合體層引起的電場(chǎng)增強(qiáng)而顯示出高轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】光電轉(zhuǎn)換元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用金屬系粒子集合體的等離激元共振實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率的提高的光電轉(zhuǎn)換元件。
【背景技術(shù)】
[0002]以往已知:當(dāng)將金屬粒子微細(xì)化到納米尺寸時(shí)會(huì)顯現(xiàn)出在大塊狀態(tài)下觀察不到的功能，其中尤其有望得到應(yīng)用的是“局域等離激元共振”。所謂等離激元，是因金屬納米結(jié)構(gòu)體中的自由電子的集體振動(dòng)而產(chǎn)生的自由電子的壓縮波。
[0003]近年來，處置上述等離激元的【技術(shù)領(lǐng)域】被稱作“等離激元光子學(xué)(Plasmonics) ”，其受到很大的關(guān)注，并且進(jìn)行了積極的研究，該研究包括以提高利用了金屬納米粒子的局域等離激元共振現(xiàn)象的發(fā)光元件的發(fā)光效率、或提高光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率(光電轉(zhuǎn)換效率)為目的的研究。
[0004]例如在日本特開2007—139540號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中，公開過利用局域等離激元共振現(xiàn)象來增強(qiáng)突光物質(zhì)的突光的技術(shù)。在T.Fukuura and M.Kawasaki, " LongRange Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale AgIslands，e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653 (非專利文獻(xiàn)I)中，示出了涉及銀納米粒子的局域等離激元共振的研究。
[0005]另外，在國際公開第2006/085515號(hào)(專利文獻(xiàn)2)中，公開過如下的光吸收增強(qiáng)元件，即，作為光吸收層具備鉬系的金屬納米粒子超薄膜，基于光吸收層中的衰逝波的產(chǎn)生等來增強(qiáng)光吸收層的光吸收率。在日本特開2007— 335222號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中記載了:根據(jù)在電極的透明導(dǎo)電性薄膜上具有包含規(guī)則地排列的金屬微粒和半導(dǎo)體微粒的微粒層疊結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池，可以利用金屬微粒之間的相互作用來增強(qiáng)局域型表面等離激元共振，提高能量轉(zhuǎn)換效率。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007—139540號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:國際公開第2006/085515號(hào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007335222號(hào)公報(bào)
[0011]非專利文獻(xiàn)
[0012]非專利文獻(xiàn)1:T.Fukuura and M.Kawasaki, " Long Range Enhancementof Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands '',e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的問題
[0014]在以往的利用了金屬納米粒子的局域等離激元共振的、以太陽能電池為代表的光電轉(zhuǎn)換元件中，基于如下所示的理由無法觀察到足夠的轉(zhuǎn)換效率提高效果，沒有實(shí)現(xiàn)顯示出可以令人滿意的轉(zhuǎn)換效率的光電轉(zhuǎn)換元件。即，基于金屬納米粒子的局域等離激元的光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率提高的很重要的原因之一是，利用在金屬納米粒子中產(chǎn)生的局域等離激元來增強(qiáng)金屬納米粒子附近的電場(chǎng)，由此增強(qiáng)活性層中的激子的生成效率；以往的金屬納米粒子中，由等離激元引起的近場(chǎng)增強(qiáng)電場(chǎng)本身在實(shí)用上不太強(qiáng)，而且電場(chǎng)增強(qiáng)效果所達(dá)到的范圍(由等離激元引起的近場(chǎng)增強(qiáng)電場(chǎng)的有效的作用范圍)一般來說與有效的多數(shù)活性層的厚度相比較窄，只能在活性層的極少一部分獲得電場(chǎng)增強(qiáng)效果，無法獲得足夠的電場(chǎng)增強(qiáng)效果。
[0015]所以，本發(fā)明的目的在于，提供一種光電轉(zhuǎn)換元件，其可以利用電場(chǎng)增強(qiáng)性能高的新型的等離激元材料所引起的電場(chǎng)增強(qiáng)，來提高活性層的光激發(fā)效率，由此顯示出高的轉(zhuǎn)換效率。
[0016]用于解決問題的方法
[0017]本發(fā)明包括以下的內(nèi)容。
[0018][I] 一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備活性層和金屬系粒子集合體層，該金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5?8的范圍內(nèi)，
[0019]構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子被以使其與相鄰的金屬系粒子的平均距離(以下也稱作平均粒子間距。)為I?150nm的范圍內(nèi)的方式配置。
[0020][2] 一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備活性層和金屬系粒子集合體層，該金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5?8的范圍內(nèi)，
[0021]所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(X)相比，所述參照金屬系粒子集合體(X)是將包含與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)30?500nm的范圍。
[0022][3] 一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備活性層和金屬系粒子集合體層，該金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5?8的范圍內(nèi)，
[0023]所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(Y)相比，所述參照金屬系粒子集合體(Y)是將包含與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置，在基于相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度高。
[0024][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其具備多個(gè)所述金屬系粒子集合體層。[0025][5]根據(jù)[I]?[4]中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子在與其相鄰的金屬系粒子之間呈非導(dǎo)電性。
[0026][6]根據(jù)[I]?[5]中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰在350?550nm的范圍內(nèi)具有最大吸收波長(zhǎng)。
[0027][7]根據(jù)[I]?[6]中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度為I以上。
[0028][8]根據(jù)[I]?[7]中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述活性層的厚度為IOnm以上。
[0029][9]根據(jù)[I]?[8]中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其為有機(jī)薄膜太陽能電池。
[0030][10] 一種光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率提高方法，其特征在于，在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)配置金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5?8的范圍內(nèi)，并且以使金屬系粒子與其相鄰的金屬系粒子的平均距離為I?150nm的范圍內(nèi)的方式配置。
[0031][11] 一種光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率提高方法，其特征在于，在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)配置金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5?8的范圍內(nèi)，并且在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體相比，所述參照金屬系粒子集合體是將包含與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)30?500nm的范圍。
[0032][12] 一種光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率提高方法，其特征在于，在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)配置金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5?500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5?8的范圍內(nèi)，并且在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體相比，所述參照金屬系粒子集合體是將包含與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置，在基于相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度高。
[0033]發(fā)明的效果
[0034]根據(jù)具備電場(chǎng)增強(qiáng)性能優(yōu)異的規(guī)定的金屬系粒子集合體層的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件，可以獲得高轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】[0035]圖1是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的一例的剖面示意圖。
[0036]圖2是從正上方觀看制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層時(shí)的SEM圖像(10000倍及50000倍比例尺)。
[0037]圖3是制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。
[0038]圖4是從正上方觀看制造例2中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層時(shí)的SEM圖像(10000倍及50000倍比例尺)。
[0039]圖5是制造例2中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。
[0040]圖6是從正上方觀看比較制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層時(shí)的SEM圖像(10000倍比例尺)。
[0041]圖7是比較制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。
[0042]圖8是制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。
[0043]圖9是制造例2中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。
[0044]圖10是表示參照金屬系粒子集合體的制造方法的概略流程圖。
[0045]圖11是從正上方觀看參照金屬系粒子集合體層層疊基板的參照金屬系粒子集合體層時(shí)的SEM圖像(20000倍及50000倍比例尺)。
[0046]圖12是說明使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的吸收光譜測(cè)定方法的圖。
[0047]圖13是利用使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的方法測(cè)定的制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。
[0048]圖14是利用使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的方法測(cè)定的制造例2中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。
[0049]圖15是利用使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的方法測(cè)定的比較制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0050]本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件至少包含活性層(光吸收層)和金屬系粒子集合體層而構(gòu)成，該金屬系粒子集合體層是包含將30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的、配置于光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)的粒子集合體的層(膜)。
[0051]本發(fā)明中，將構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子的平均粒徑設(shè)為10?1600nm的范圍內(nèi)，平均高度設(shè)為5?500nm的范圍內(nèi)，以平均粒徑相對(duì)于平均高度之比定義的縱橫比設(shè)為0.5?8的范圍內(nèi)。
[0052]<金屬系粒子集合體層>
[0053]在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬系粒子集合體層具有下述的任意一項(xiàng)特征。
[0054]U〕將構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子以使其與相鄰的金屬系粒子的平均距離(平均粒子間距)為I?150nm的范圍內(nèi)的方式配置(第一實(shí)施方式)；
[0055]〔ii〕金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(X)相比，所述參照金屬系粒子集合體(X)是將包含與上述平均粒徑相同的粒徑、與上述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)30?500nm的范圍(第二實(shí)施方式)；
[0056]〔iii〕金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體(Y)相比。所述參照金屬系粒子集合體(Y)是將包含與上述平均粒徑相同的粒徑、與上述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I?2μπι的范圍內(nèi)的方式配置，在基于相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度高(第三實(shí)施方式)。
[0057]本說明書中，所謂金屬系粒子集合體的平均粒徑及平均高度與參照金屬系粒子集合體⑴或⑴“相同”，是指平均粒徑的差為±5nm的范圍內(nèi)，平均高度的差為±10nm的范圍內(nèi)。
[0058](第一實(shí)施方式)
[0059]具備具有上述U〕的特征的金屬系粒子集合體層的本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件在以下的方面中極為有利。
[0060](I)由于本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層顯示出比較強(qiáng)的等離激元共振，因此與使用以往的等離激元材料的情況相比，即使是對(duì)于與金屬系粒子表面分開一定程度的距離而隔離的活性層構(gòu)成物質(zhì)(光吸收體)也可以獲得更強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效果(增強(qiáng)金屬系粒子附近的電場(chǎng)的效果)，由此可以增強(qiáng)活性層的光激發(fā)效率，因此可以大幅度提高轉(zhuǎn)換效率。本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層所顯示出的由等離激元引起的近場(chǎng)增強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)于位于空間內(nèi)的特定坐標(biāo)的光吸收體來說，并非特定波長(zhǎng)下的來自于各個(gè)金屬系粒子的等離激元近場(chǎng)增強(qiáng)電場(chǎng)的單純的總和，而是可以獲得更大的強(qiáng)度。即，通過將30個(gè)以上的規(guī)定形狀的金屬系粒子以上述的規(guī)定間隔緊密地配置，各個(gè)金屬系粒子會(huì)相互作用，顯現(xiàn)出極強(qiáng)的等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)。對(duì)此可以認(rèn)為是因金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用而顯現(xiàn)。
[0061]一般來說，在對(duì)等離激元材料利用吸光光度法測(cè)定吸收光譜時(shí)，作為紫外?可見區(qū)域中的峰可以觀測(cè)到等離激元共振峰(以下也稱作等離激元峰)，可以根據(jù)該等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度值的大小，簡(jiǎn)便地評(píng)價(jià)該等離激元材料的等離激元共振的強(qiáng)度，而本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層在將其層疊在玻璃基板上的狀態(tài)下測(cè)定吸收光譜時(shí)，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度可以達(dá)到I以上，進(jìn)一步可以達(dá)到1.5以上，再進(jìn)一步可以達(dá)到2左右。
[0062]金屬系粒子集合體層的吸收光譜可以利用吸光光度法在層疊于玻璃基板的狀態(tài)下測(cè)定。具體來說，吸收光譜可以通過分別使用積分球分光光度計(jì)測(cè)定透過光的強(qiáng)度I和透過光的強(qiáng)度Itl來獲得，所述透過光的強(qiáng)度I是從層疊有金屬系粒子集合體層的玻璃基板的背面?zhèn)?與金屬系粒子集合體層相反一側(cè))、且從垂直于基板面的方向照射紫外?可見光區(qū)域的入射光，在金屬系粒子集合體層側(cè)透過的全部方向的透過光的強(qiáng)度，所述透過光的強(qiáng)度Itl是從垂直于與所述金屬系粒子集合體膜層疊基板的基板相同厚度、材質(zhì)、且沒有層疊金屬系粒子集合體膜的基板的面的方向照射與前面相同的入射光，從入射面的相反一側(cè)透過的全部方向的透過光的強(qiáng)度。此時(shí)，作為吸收光譜的縱軸的吸光度可以用下式來表示，即:
[0063]吸光度=-1ogltl(I/10)
[0064](2)由于由金屬系粒子集合體層引起的等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的有效的作用范圍得到顯著擴(kuò)大，因此與使用以往的等離激元材料的情況相比，可以在更大的空間區(qū)域中獲得電場(chǎng)增強(qiáng)效果，該情況與上述相同，有助于轉(zhuǎn)換效率的大幅度的提高。即，利用該作用范圍的大幅度的擴(kuò)大，可以用普通的光電轉(zhuǎn)換元件的活性層的厚度尺寸來達(dá)到大幅的光激發(fā)效率增強(qiáng)效果，與以往那樣增強(qiáng)效果的范圍窄、只能增強(qiáng)活性層的一部分的情況相比，可以顯著提高光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率。
[0065]另外，也可以認(rèn)為此種擴(kuò)大作用是通過將30個(gè)以上的規(guī)定形狀的金屬系粒子以規(guī)定間隔緊密地配置而產(chǎn)生的金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用而表現(xiàn)出來的。根據(jù)本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層，可以將等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的作用范圍擴(kuò)大到例如數(shù)百nm左右。所以，根據(jù)本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件，即使將金屬系粒子集合體層配置在距離活性層例如10nm、進(jìn)一步到數(shù)十nm(例如20nm、30nm或大于40nm)、甚至再進(jìn)一步到數(shù)百nm的位置也可以獲得由等離激元引起的電場(chǎng)增強(qiáng)效果以及與之相伴的轉(zhuǎn)換效率提高效果。
[0066]像這樣，本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層通過將規(guī)定形狀的金屬系粒子的特定數(shù)目以上相隔特定的間隔地緊密地配置，就可以實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換元件的強(qiáng)等離激元共振及等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的有效作用范圍的顯著擴(kuò)大。
[0067]另外，本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件因其金屬系粒子集合體層具有將特定形狀的金屬系粒子的特定數(shù)目以上二維地以特定的間隔分開配置的結(jié)構(gòu)，而可以起到如下所示的有利的效果。
[0068](3)本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，依賴于金屬系粒子的平均粒徑及平均粒子間距，等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)可以顯示出特異性的移動(dòng)。具體來說，對(duì)于規(guī)定的縱橫比的金屬系粒子，將平均粒子間距在可以表現(xiàn)出粒子間相互作用的范圍內(nèi)設(shè)為恒定，隨著增大金屬系粒子的平均粒徑，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)就會(huì)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)(藍(lán)移)。同樣地，在大于某個(gè)尺寸的金屬系粒子中，將金屬系粒子的平均粒徑設(shè)為恒定，隨著減小平均粒子間距(將金屬系粒子更緊密地配置)，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)就會(huì)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)。該特異性的現(xiàn)象不符合與關(guān)于等離激元材料普遍認(rèn)可的Mie氏散射理論(依照該理論，當(dāng)粒徑變大時(shí)，等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)就會(huì)向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)(紅移)。)。
[0069]另外，對(duì)于如上所述的特異性的藍(lán)移也可以認(rèn)為是因?yàn)?，金屬系粒子集合體層具有將規(guī)定形狀的金屬系粒子相隔特定的間隔緊密地配置的結(jié)構(gòu)，與之相伴地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用。本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層(層疊于玻璃基板上的狀態(tài))根據(jù)金屬系粒子的形狀或平均粒子間距，在利用吸光光度法測(cè)定的可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰可以在例如350?550nm的波長(zhǎng)區(qū)域中顯示出最大吸收波長(zhǎng)。另外，本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層與將金屬系粒子相隔足夠大的粒子間距(例如I μ m)而配置的情況相比，典型地可以產(chǎn)生30?500nm左右(例如30?250nm)的藍(lán)移。
[0070]此種等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了藍(lán)移的金屬系粒子集合體層、例如在紫外或近紫外波長(zhǎng)區(qū)域或可見光的短波長(zhǎng)區(qū)域中具有等離激元峰的金屬系粒子集合體層對(duì)于提高太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率有利。在現(xiàn)在廣泛所知的太陽能電池中，因構(gòu)成而基本上只能利用紫外或近紫外波長(zhǎng)區(qū)域或可見光的短波長(zhǎng)區(qū)域的太陽光的一部分，然而通過具備上述金屬系粒子集合體層，就可以提高上述波長(zhǎng)區(qū)域的太陽光的光激發(fā)效率，因此可以提聞轉(zhuǎn)換效率。
[0071]下面，對(duì)本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層的具體構(gòu)成進(jìn)行說明。
[0072]構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子只要由如下的材料構(gòu)成，就沒有特別限定，即，在制成納米粒子或其集合體時(shí)，在借助吸光光度法的吸收光譜測(cè)定中，在紫外?可見區(qū)域具有等離激元峰，例如可以舉出金、銀、銅、鉬、鈀等貴金屬、或鋁、鉭等金屬；含有該貴金屬或金屬的合金；含有該貴金屬或金屬的金屬化合物(金屬氧化物或金屬鹽等)。它們當(dāng)中，優(yōu)選金、銀、銅、鉬、IE等貴金屬。
[0073]金屬系粒子的平均粒徑為10?1600nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述⑴?(3)的效果，優(yōu)選為10?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10?250nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的平均粒徑優(yōu)選根據(jù)構(gòu)成金屬系粒子的金屬系材料的種類等恰當(dāng)?shù)剡x擇。
[0074]所謂金屬系粒子的平均粒徑是指如下得到的值，S卩，在從二維地配置金屬系粒子而得的金屬系粒子集合體層的正上方觀察到的SEM觀察圖像中，隨機(jī)地選擇10個(gè)粒子，在各粒子圖像內(nèi)隨機(jī)地劃出5條切線徑(其中，成為切線徑的直線都只能通過粒子圖像內(nèi)部，其中的I條是僅通過粒子內(nèi)部、且可以劃出最長(zhǎng)長(zhǎng)度的直線)，將其平均值設(shè)為各粒子的粒徑時(shí)的所選擇出的10個(gè)粒徑的平均值。所謂切線徑，定義為將粒子的輪廓(投影像)用與之相切的2條平行線夾持時(shí)的連結(jié)間隔(日刊工業(yè)新聞社《粒子計(jì)測(cè)技術(shù)》，1994，第5頁)的垂線。
[0075]金屬系粒子的平均高度為5?500nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述(I)?(3)的效果，優(yōu)選為10?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10?250nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的平均高度優(yōu)選根據(jù)構(gòu)成金屬系粒子的金屬系材料的種類等恰當(dāng)?shù)剡x擇。所謂金屬系粒子的平均高度是指如下得到的值，即，在金屬系粒子集合體層(膜)的AFM觀察圖像中，隨機(jī)地選擇10個(gè)粒子，測(cè)定出這10個(gè)粒子的高度時(shí)的10個(gè)測(cè)定值的平均值。
[0076]金屬系粒子的縱橫比為0.5?8的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述(I)?(3)的效果，優(yōu)選為I?5的范圍內(nèi)。為了獲得更強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效果，在可以充分地確保金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用的范圍內(nèi)縱橫比越小越好。但是，當(dāng)取小的縱橫比，并且使平均粒徑過小時(shí)，會(huì)有不使粒子間極為接近就不產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用的情況。金屬系粒子優(yōu)選為圓球形。金屬系粒子的縱橫比由上述平均粒徑與上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)定義。
[0077]從激發(fā)出效果高的等離激元的觀點(diǎn)考慮，金屬系粒子優(yōu)選其表面由光滑的曲面構(gòu)成，然而也可以在表面包含一些微小的凹凸(粗糙度)，在此種意義上金屬系粒子也可以是不定形的。
[0078]鑒于金屬系粒子集合體層面內(nèi)的等離激元共振的強(qiáng)度的均勻性，金屬系粒子間的尺寸偏差越小越好。但是，即使在粒徑方面產(chǎn)生少許偏差，也不優(yōu)選較大的粒子間的距離變大，優(yōu)選通過用更小的粒子填充其間而使得較大的粒子間的相互作用容易表現(xiàn)出來。
[0079]本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中金屬系粒子被以使其與相鄰的金屬系粒子的平均距離(平均粒子間距)為I?150nm的范圍內(nèi)的方式配置。通過像這樣緊密地配置金屬系粒子，就可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的等離激元共振以及等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的有效的作用范圍的顯著的擴(kuò)大，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)上述(3)的效果。為了有效地獲得上述(I)?(3)的效果，平均粒子間距優(yōu)選為I?IOOnm,更優(yōu)選為I?50nm,進(jìn)一步優(yōu)選為I?20nm的范圍內(nèi)。如果平均粒子間距小于lnm，則會(huì)在粒子間產(chǎn)生基于Dexter機(jī)理的電子移動(dòng)，從而損害金屬系粒子集合體中的各粒子的等離激元及作為金屬系粒子集合體產(chǎn)生的等離激元的共振性能(例如損害等離激元峰的尖銳性)，從這一點(diǎn)考慮是不利的。
[0080]這里所說的平均粒子間距是指如下得到的值，S卩，在從二維地配置金屬系粒子而得的金屬系粒子集合體層的正上方觀察的SEM觀察圖像中，隨機(jī)地選擇30個(gè)粒子，對(duì)所選擇出的各個(gè)粒子，求出其與相鄰的粒子的粒子間距時(shí)的這30個(gè)粒子的粒子間距的平均值。所謂與相鄰的粒子的粒子間距是指如下得到的值，即，分別測(cè)定與所有的相鄰的粒子的距離(即表面之間的距離)，將它們平均而得的值。
[0081]金屬系粒子集合體層中所含的金屬系粒子的數(shù)目為30個(gè)以上，優(yōu)選為50個(gè)以上。通過形成含有30個(gè)以上的金屬系粒子的集合體，利用金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用來表現(xiàn)出強(qiáng)的等離激元共振及等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的有效的作用范圍的擴(kuò)大。
[0082]依照光電轉(zhuǎn)換元件的一般的元件面積，金屬系粒子集合體中所含的金屬系粒子的數(shù)目例如為300個(gè)以上，甚至可以達(dá)到17500個(gè)以上。
[0083]金屬系粒子集合體層中的金屬系粒子的數(shù)密度優(yōu)選為7個(gè)/μπι2以上，更優(yōu)選為15個(gè)/ μ m2以上。
[0084]在金屬系粒子集合體層中，優(yōu)選將金屬系粒子間相互絕緣，換言之，優(yōu)選在相鄰的金屬系粒子之間呈非導(dǎo)電性(作為金屬系粒子集合體層呈非導(dǎo)電性)。如果在一部分或全部的金屬系粒子間可以進(jìn)行電子的授受，等離激元峰就會(huì)失去尖銳，接近塊體金屬的吸收光譜，另外無法獲得高的等離激元共振。所以，優(yōu)選將金屬系粒子間可靠地分離，在金屬系粒子間不夾雜導(dǎo)電性物質(zhì)。
[0085](第二實(shí)施方式)
[0086]本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件具備如下的金屬系粒子集合體層，S卩，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與上述參照金屬系粒子集合體(X)相比，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)30?500nm的范圍(具有上述〔ii〕的特征)。具備具有此種特征的金屬系粒子集合體層的本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件在如下的方面極為有利。
[0087](I)本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)存在于特異性的波長(zhǎng)區(qū)域中。具體來說，本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層在測(cè)定出吸收光譜后，上述等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)與后述的參照金屬系粒子集合體(X)的最大吸收波長(zhǎng)相比，以30?500nm的范圍(例如30?250nm的范圍)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)(藍(lán)移)，典型地上述等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)處于350?550nn的范圍內(nèi)。
[0088]上述藍(lán)移可以認(rèn)為是由如下原因引起的，S卩，金屬系粒子集合體層具有將規(guī)定形狀的金屬系粒子的特定數(shù)目以上二維地分離配置的結(jié)構(gòu)，與之相伴地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用。
[0089]如上所述，此種等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了藍(lán)移的金屬系粒子集合體層、例如在紫外或近紫外波長(zhǎng)區(qū)域或可見光的短波長(zhǎng)區(qū)域具有等離激元峰的金屬系粒子集合體層可以提高在以往已知的太陽能電池中基本上無法利用的上述波長(zhǎng)區(qū)域的太陽光的光激發(fā)效率，因此在可以提聞光電轉(zhuǎn)換兀件的轉(zhuǎn)換效率的方面有利。
[0090]這里，在某個(gè)金屬系粒子集合體與參照金屬系粒子集合體(X)之間比較處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)或該最大吸收波長(zhǎng)的吸光度的情況下，對(duì)兩者使用顯微鏡(Nikon公司制“0ΡΤΙΡΗ0Τ — 88”)和分光光度計(jì)(大塚電子公司制“MCPD — 3000”)，擰小測(cè)定視場(chǎng)而進(jìn)行吸收光譜測(cè)定。
[0091]參照金屬系粒子集合體(X)是將具有與成為吸收光譜測(cè)定的對(duì)象的金屬系粒子集合體層所具有的平均粒徑、平均高度相同的粒徑、高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子A以使金屬系粒子間的距離全都為I?2 μ m的范圍內(nèi)的方式配置的金屬系粒子集合體，在層疊于玻璃基板的狀態(tài)下，具有可以進(jìn)行利用上述的顯微鏡的吸收光譜測(cè)定的程度的大小。
[0092]參照金屬系粒子集合體(X)的吸收光譜波形也可以使用金屬系粒子A的粒徑及高度、金屬系粒子A的材質(zhì)的介電函數(shù)、金屬系粒子A周邊的介質(zhì)(例如空氣)的介電函數(shù)、基板(例如玻璃基板)的介電函數(shù)，利用3D — FDTD法在理論上進(jìn)行計(jì)算。
[0093]另外，本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件因其金屬系粒子集合體層具有將規(guī)定形狀的金屬系粒子的特定數(shù)目以上二維地分開配置的結(jié)構(gòu)，而可以起到如下等效果，即，(II)金屬系粒子集合體層可以顯示出比較強(qiáng)的等離激元共振，因此與使用以往的等離激元材料的情況相比，可以獲得更強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效果，由此可以大幅度提高轉(zhuǎn)換效率(與上述第一實(shí)施方式的效果(I)相同)，而且(III)由金屬系粒子集合體層引起的等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的有效的作用范圍(由等離激元引起的電場(chǎng)增強(qiáng)效果所達(dá)到的范圍)可以顯著擴(kuò)大，因此與使用以往的等離激元材料的情況相比，可以獲得更高的光激發(fā)效率增強(qiáng)效果，同樣地可以大幅度提高轉(zhuǎn)換效率(與上述第一實(shí)施方式的效果(2)相同)。本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層在以將其層疊于玻璃基板上的狀態(tài)測(cè)定出吸收光譜后，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度可以達(dá)到I以上，進(jìn)一步可以達(dá)到1.5以上，再進(jìn)一步可以達(dá)到2左右。
[0094]下面，對(duì)本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層的具體構(gòu)成進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層的具體構(gòu)成可以基本上與第一實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層的具體構(gòu)成(金屬系粒子的材質(zhì)、平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距、金屬系粒子的數(shù)目、金屬系粒子集合體層的非導(dǎo)電性等)相同。平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距等用語的定義也與第一實(shí)施方式相同。
[0095]金屬系粒子的平均粒徑為10?1600nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述(I)?
(III)的效果，優(yōu)選為10?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10?250nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的平均粒徑優(yōu)選根據(jù)構(gòu)成金屬系粒子的金屬系材料的種類等恰當(dāng)?shù)剡x擇。
[0096]本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)依賴于金屬系粒子的平均粒徑。即，如果金屬系粒子的平均粒徑大于一定的值，則該等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)就會(huì)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)(藍(lán)移)。
[0097]金屬系粒子的平均高度為5?500nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述⑴?(III)的效果，優(yōu)選為10?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10?250nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的平均高度優(yōu)選根據(jù)構(gòu)成金屬系粒子的金屬系材料的種類等恰當(dāng)?shù)剡x擇。
[0098]金屬系粒子的縱橫比為0.5?8的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述(I)?(III)的效果，優(yōu)選為I?5的范圍內(nèi)。為了獲得更強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效果，在可以充分地確保金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用的范圍內(nèi)縱橫比越小越好。但是，如果取小的縱橫比，并且使平均粒徑過小，則會(huì)有不使粒子間極為接近就不產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用的情況。金屬系粒子優(yōu)選為圓球形。
[0099]從激發(fā)出效果高的等離激元的觀點(diǎn)考慮，金屬系粒子優(yōu)選其表面由光滑的曲面構(gòu)成，然而也可以在表面包含一些微小的凹凸(粗糙度)，在此種意義上，金屬系粒子也可以是不定形的。另外，鑒于金屬系粒子集合體層面內(nèi)的等離激元共振的強(qiáng)度的均勻性，金屬系粒子間的尺寸偏差越小越好。但是，如上所述，即使在粒徑方面產(chǎn)生少許偏差，也不優(yōu)選較大的粒子間的距離變大，優(yōu)選通過用更小的粒子填充其間而使得較大的粒子間的相互作用容易表現(xiàn)出來。
[0100]本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中優(yōu)選將金屬系粒子以使平均粒子間距為I?150nm的范圍內(nèi)的方式配置。更優(yōu)選為I?IOOnm,進(jìn)一步優(yōu)選為I?50nm,特別優(yōu)選為I?20nm的范圍內(nèi)。通過像這樣緊密地配置金屬系粒子，就會(huì)有效地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用，容易表現(xiàn)出上述(I)?(III)的效果。由于等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)依賴于金屬系粒子的平均粒子間距，因此利用平均粒子間距的調(diào)整，可以控制處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的藍(lán)移的程度或該等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)。如果平均粒子間距小于lnm，就會(huì)在粒子間產(chǎn)生基于Dexter機(jī)理的電子移動(dòng)，損害金屬系粒子集合體中的各粒子的等離激元及作為金屬系粒子集合體產(chǎn)生的等離激元的共振性能(例如損害等離激元峰的尖銳性)，從這一點(diǎn)考慮是不利的。
[0101]作為表現(xiàn)出上述〔ii〕的特征(等離激元峰向短波長(zhǎng)側(cè)的移動(dòng))的上述以外的其他的途徑，例如可以舉出在金屬系粒子間夾設(shè)介電常數(shù)與空氣不同的電介質(zhì)物質(zhì)(優(yōu)選如后所述的非導(dǎo)電性物質(zhì))的方法。
[0102]金屬系粒子集合體層中所含的金屬系粒子的數(shù)目為30個(gè)以上，優(yōu)選為50個(gè)以上。通過形成含有30個(gè)以上的金屬系粒子的集合體，就會(huì)有效地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用，可以表現(xiàn)出上述〔ii〕的特征及上述(I)?(III)的效果。
[0103]依照光電轉(zhuǎn)換元件的一般的元件面積來看，金屬系粒子集合體中所含的金屬系粒子的數(shù)目例如為300個(gè)以上，甚至可以達(dá)到17500個(gè)以上。
[0104]金屬系粒子集合體層中的金屬系粒子的數(shù)密度優(yōu)選為7個(gè)/μ μπι2以上，更優(yōu)選為15個(gè)/ μ m2以上。
[0105]在本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中，也與第一實(shí)施方式相同，優(yōu)選將金屬系粒子間相互絕緣，換言之，優(yōu)選在相鄰的金屬系粒子之間呈非導(dǎo)電性(作為金屬系粒子集合體層呈非導(dǎo)電性)。
[0106](第三實(shí)施方式)
[0107]本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件具備如下的金屬系粒子集合體層，S卩，在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與上述參照金屬系粒子集合體(Y)相比，在基于相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度高(具有上述〔iii〕的特征)。具備具有此種特征的金屬系粒子集合體層的本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件在如下的方面極為有利。
[0108](A)本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中，作為等離激元峰的在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度與可以視為將金屬系粒子沒有任何粒子間相互作用地單純地集合而成的集合體的上述參照金屬系粒子集合體(Y)相比更大，因而顯示出更強(qiáng)的等離激元共振，因此與使用以往的等離激元材料的情況相比，可以獲得更強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效果，由此可以大幅度提高轉(zhuǎn)換效率。此種強(qiáng)的等離激元共振可以認(rèn)為是因金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用而表現(xiàn)出來的。
[0109]如上所述，可以根據(jù)等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度值的大小來簡(jiǎn)便地評(píng)價(jià)該等離激元材料的等離激元共振的強(qiáng)度，而本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層在將其層疊于玻璃基板上的狀態(tài)下測(cè)定出吸收光譜后，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度為I以上，進(jìn)一步可以達(dá)到1.5以上，更進(jìn)一步可以達(dá)到2左右。
[0110]如上所述，在某個(gè)金屬系粒子集合體與參照金屬系粒子集合體(Y)之間比較處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)和該最大吸收波長(zhǎng)的吸光度的情況下，對(duì)兩者使用顯微鏡(Nikon公司制“0ΡΤΙΡΗ0Τ — 88”)和分光光度計(jì)(大塚電子公司制“MCPD — 3000”)，擰小測(cè)定視場(chǎng)而進(jìn)行吸收光譜測(cè)定。
[0111]參照金屬系粒子集合體(Y)是將具有與成為吸收光譜測(cè)定的對(duì)象的金屬系粒子集合體層所具有的平均粒徑、平均高度相同的粒徑、高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子B以使金屬系粒子間的距離全都為I?2 μ m的范圍內(nèi)的方式配置的金屬系粒子集合體，在層疊于玻璃基板的狀態(tài)下，具有可以進(jìn)行上述的利用了顯微鏡的吸收光譜測(cè)定的程度的大小。
[0112]在成為吸收光譜測(cè)定的對(duì)象的金屬系粒子集合體層與參照金屬系粒子集合體(Y)之間，比較處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度時(shí)，如下所述，求出以達(dá)到相同的金屬系粒子數(shù)的方式換算的參照金屬系粒子集合體(Y)的吸收光譜，將該吸收光譜中的處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度作為比較的對(duì)象。具體來說，分別求出金屬系粒子集合體和參照金屬系粒子集合體(Y)的吸收光譜，算出將各個(gè)吸收光譜中的處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度除以各自的被覆率(金屬系粒子對(duì)基板表面的被覆率)而得的值，對(duì)它們進(jìn)行比較。
[0113]另外，本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件因其金屬系粒子集合體層具有將規(guī)定形狀的金屬系粒子的特定數(shù)目以上二維地分開地配置的結(jié)構(gòu)，而可以起到如下等效果，即，(B)由金屬系粒子集合體層引起的等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的有效的作用范圍(由等離激元引起的電場(chǎng)增強(qiáng)效果所達(dá)到的范圍)得到顯著的擴(kuò)大，因此與使用以往的等離激元材料的情況相比，可以獲得更高的光激發(fā)效率增強(qiáng)效果，由此可以大幅度提高轉(zhuǎn)換效率(與上述第一實(shí)施方式的效果(2)相同)，以及(C)由于金屬系粒子集合體層的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)可以顯示出特異性的移動(dòng)，因此可以實(shí)現(xiàn)上述的波長(zhǎng)區(qū)域的太陽光的光激發(fā)效率的提高及與之相伴的轉(zhuǎn)換效率的提高(與上述第一實(shí)施方式的效果(3)相同)。
[0114]本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層(層疊于玻璃基板上的狀態(tài))根據(jù)金屬系粒子的形狀或平均粒子間距，在利用吸光光度法測(cè)定的可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰例如可以在350?550nm的波長(zhǎng)區(qū)域中顯示出最大吸收波長(zhǎng)。另外，本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層與將金屬系粒子相隔足夠大的粒子間距(例如I Pm)而配置的情況相比，典型地可以產(chǎn)生30?500nm左右(例如30?250nm)的藍(lán)移。
[0115]下面，對(duì)本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層的具體構(gòu)成進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層的具體構(gòu)成基本上可以與第一實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層的具體構(gòu)成(金屬系粒子的材質(zhì)、平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距、金屬系粒子的數(shù)目、金屬系粒子集合體層的非導(dǎo)電性等)相同。平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距等用語的定義也與第一實(shí)施方式相同。
[0116]金屬系粒子的平均粒徑為10?1600nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述Uii〕的特征(處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度比參照金屬系粒子集合體(Y)的吸光度高的特征)、以及上述㈧?(C)的效果，優(yōu)選為10?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10?250nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的平均粒徑優(yōu)選根據(jù)構(gòu)成金屬系粒子的金屬系材料的種類等恰當(dāng)?shù)剡x擇。
[0117]金屬系粒子的平均高度為5?500nm的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述〔iii〕的特征、以及上述㈧?(C)的效果，優(yōu)選為10?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10?250nm的范圍內(nèi)。金屬系粒子的平均高度可以根據(jù)構(gòu)成金屬系粒子的金屬系材料的種類等恰當(dāng)?shù)剡x擇。
[0118]金屬系粒子的縱橫比為0.5?8的范圍內(nèi)，為了有效地獲得上述〔iii〕的特征、以及上述(A)?(C)的效果，優(yōu)選為I?5的范圍內(nèi)。為了獲得更強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效果，在可以充分地確保金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用的范圍內(nèi)縱橫比越小越好。但是，如果取小的縱橫比、并且使平均粒徑過小，則會(huì)有如果不使粒子間極為接近就不會(huì)產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用的情況。金屬系粒子優(yōu)選為圓球形。
[0119]從激發(fā)出效果高的等離激元的觀點(diǎn)考慮，金屬系粒子優(yōu)選其表面由光滑的曲面構(gòu)成，然而也可以在表面包含一些微小的凹凸(粗糙度)，在此種意義上金屬系粒子也可以是不定形的。
[0120]由于可以有效地獲得上述〔iii〕的特征，因此構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子的形狀(平均粒徑、平均高度、縱橫比)越均勻越好。即，通過使金屬系粒子的形狀均勻，等離激元峰就會(huì)尖銳化，與之相伴，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的吸光度也容易高于參照金屬系粒子集合體(Y)的吸光度。從金屬系粒子集合體層面內(nèi)的等離激元共振的強(qiáng)度的均勻性的觀點(diǎn)考慮，金屬系粒子間的形狀的偏差的減少也是有利的。但是，如上所述，即使在粒徑產(chǎn)生少許偏差，也不優(yōu)選較大的粒子間的距離變大，優(yōu)選通過用更小的粒子填充其間，而使較大的粒子間的相互作用容易表現(xiàn)出來。
[0121]本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中優(yōu)選將金屬系粒子以使平均粒子間距為I?150nm的范圍內(nèi)的方式配置。更優(yōu)選為I?IOOnm,進(jìn)一步優(yōu)選為I?50nm,特別優(yōu)選為I?20nm的范圍內(nèi)。通過像這樣緊密地配置金屬系粒子，就會(huì)有效地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用，從而可以有效地表現(xiàn)出上述〔iii〕的特征、以及上述(A)?(C)的效果。如果平均粒子間距小于lnm，就會(huì)在粒子間產(chǎn)生基于Dexter機(jī)理的電子移動(dòng)，從而損害金屬系粒子集合體中的各粒子的等離激元及作為金屬系粒子集合體產(chǎn)生的等離激元的共振性能(例如損害等離激元峰的尖銳性)，從這一點(diǎn)考慮是不利的。
[0122]金屬系粒子集合體層中所含的金屬系粒子的數(shù)目為30個(gè)以上，優(yōu)選為50個(gè)以上。通過形成含有30個(gè)以上的金屬系粒子的集合體，就會(huì)有效地產(chǎn)生金屬系粒子的局域等離激元間的相互作用，從而可以有效地表現(xiàn)出上述〔iii〕的特征、以及上述(A)?(C)的效果。
[0123]依照光電轉(zhuǎn)換元件的一般的元件面積來看，金屬系粒子集合體中所含的金屬系粒子的數(shù)目例如為300個(gè)以上，甚至可以達(dá)到17500個(gè)以上。
[0124]金屬系粒子集合體層中的金屬系粒子的數(shù)密度優(yōu)選為7個(gè)/μπι2以上，更優(yōu)選為15個(gè)/ μ m2以上。[0125]本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層中，也與第一實(shí)施方式相同，優(yōu)選將金屬系粒子間相互絕緣，換言之，優(yōu)選在相鄰的金屬系粒子之間呈非導(dǎo)電性(作為金屬系粒子集合體層呈非導(dǎo)電性)。
[0126]如上所述，具有上述〔iii〕的特征的本實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層可以通過控制構(gòu)成它的金屬系粒子的金屬種類、形狀、金屬系粒子間的平均距離等來獲得。
[0127]本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件所具備的金屬系粒子集合體層優(yōu)選具有上述U〕?〔iii〕的任意一個(gè)特征，更優(yōu)選具有U〕?〔iii〕的任意2個(gè)以上的特征,進(jìn)一步優(yōu)選具有〔i〕?
(iii)的全部的特征。
[0128]〈金屬系粒子集合體層的制造方法〉
[0129]包含上述第一?第三實(shí)施方式的金屬系粒子集合體層的本發(fā)明的金屬系粒子集合體層可以利用如下所示的方法來制作。
[0130](I)在基板上由微小的晶種(seed)逐漸生長(zhǎng)出金屬系粒子的自底向上法(Bottom-Up method)；
[0131](2)用由具有規(guī)定的厚度的兩親性材料形成的保護(hù)層覆蓋具有規(guī)定的形狀的金屬系粒子后,利用LB (Langmuir Blodgett)膜法,使之在基板上成膜的方法；還有
[0132](3)對(duì)利用蒸鍍或?yàn)R射制作出的薄膜進(jìn)行后處理的方法、抗蝕劑加工、蝕刻加工、使用了分散有金屬系粒子的分散液的澆注法等。
[0133]在上述方法(I)中，關(guān)鍵在于，包含在調(diào)整為規(guī)定溫度的基板上以極低的速度使金屬系粒子生長(zhǎng)的工序(以下也稱作粒子生長(zhǎng)工序。)。根據(jù)包含該粒子生長(zhǎng)工序的制造方法，可以控制性良好地獲得如下的金屬系粒子集合體的層(薄膜)，即，將30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置，該金屬系粒子具有規(guī)定范圍內(nèi)的形狀(平均粒徑10?1600nm、平均高度5?500nm以及縱橫比0.5?8)，更優(yōu)選具有規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒子間距(I ?150nm)。
[0134]在粒子生長(zhǎng)工序中，在基板上使金屬系粒子生長(zhǎng)的速度以平均高度生長(zhǎng)速度計(jì)優(yōu)選為小于Inm/分鐘，更優(yōu)選為0.5nm/分鐘以下。這里所說的平均高度生長(zhǎng)速度，也可以稱作平均堆積速度或金屬系粒子的平均厚度生長(zhǎng)速度，以下式定義，即:
[0135]金屬系粒子的平均高度/金屬系粒子生長(zhǎng)時(shí)間(金屬系材料的供給時(shí)間)?！敖饘傧盗Ｗ拥钠骄叨取钡亩x如上所述。
[0136]粒子生長(zhǎng)工序中的基板的溫度優(yōu)選為100?450°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為200?450°C，進(jìn)一步優(yōu)選為200?350°C，特別優(yōu)選為250?350°C。
[0137]在包含使金屬系粒子以小于Inm/分鐘的平均高度生長(zhǎng)速度在調(diào)溫為100?450°C的范圍內(nèi)的基板上生長(zhǎng)的粒子生長(zhǎng)工序的制造方法中，在粒子生長(zhǎng)初期，形成多個(gè)由所供給的金屬系材料形成的島狀結(jié)構(gòu)物，該島狀結(jié)構(gòu)物一邊繼續(xù)接受金屬系材料的供給而生長(zhǎng)，一邊與周圍的島狀結(jié)構(gòu)物合體，其結(jié)果是，形成各個(gè)金屬系粒子彼此完全地分離然但粒子被緊密地配置的金屬系粒子集合體層。因此，可以制造出由以具有規(guī)定范圍內(nèi)的形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、更優(yōu)選具有規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒子間距的方式控制的金屬系粒子形成的金屬系粒子集合體層。
[0138]另外，利用平均高度生長(zhǎng)速度、基板溫度和/或金屬系粒子的生長(zhǎng)時(shí)間(金屬系材料的供給時(shí)間)的調(diào)整，也可以在規(guī)定的范圍內(nèi)控制生長(zhǎng)在基板上的金屬系粒子的平均粒徑、平均高度、縱橫比和/或平均粒子間距。
[0139]此外，根據(jù)包含上述粒子生長(zhǎng)工序的制造方法，由于可以比較自由地選擇粒子生長(zhǎng)工序中的基板溫度及平均高度生長(zhǎng)速度以外的各個(gè)條件，因此還具有可以有效地在所希望的尺寸的基板上形成所希望的尺寸的金屬系粒子集合體層的優(yōu)點(diǎn)。
[0140]在平均高度生長(zhǎng)速度為Inm/分鐘以上的情況下、或基板溫度小于100°C或大于450°C的情況下，在島狀結(jié)構(gòu)物長(zhǎng)大以前就會(huì)與周圍的島狀結(jié)構(gòu)物形成連續(xù)體，無法獲得由相互完全分離的金屬系粒子形成的金屬系集合體，或者無法獲得由具有所希望的形狀的金屬系粒子形成的金屬系集合體(例如平均高度或平均粒子間距、縱橫比等脫離所希望的范圍)。
[0141]使金屬系粒子生長(zhǎng)時(shí)的壓力(裝置腔室內(nèi)的壓力)只要是可以使粒子生長(zhǎng)的壓力，就沒有特別限制，然而通常小于大氣壓。壓力的下限沒有特別限制，然而由于容易將平均高度生長(zhǎng)速度調(diào)整為上述范圍內(nèi)，因此優(yōu)選為6Pa以上，更優(yōu)選為IOPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30Pa以上。
[0142]在基板上使金屬系粒子生長(zhǎng)的具體的方法只要是能以小于Inm/分鐘的平均高度生長(zhǎng)速度使粒子生長(zhǎng)的方法，就沒有特別限制，然而可以舉出濺射法、真空蒸鍍等蒸鍍法。在濺射法當(dāng)中，由于可以比較簡(jiǎn)便地使金屬系粒子集合體層生長(zhǎng)、并且容易維持小于Inm/分鐘的平均高度生長(zhǎng)速度，因此優(yōu)選使用直流(DC)濺射法。濺射方式?jīng)]有特別限制，可以使用將利用離子槍或等離子體放電而產(chǎn)生的氬離子用電場(chǎng)加速后向靶照射的直流氬離子濺射法等。濺射法中的電流值、電壓值、基板.靶間距等其他的各個(gè)條件能以小于Inm/分鐘的平均高度生長(zhǎng)速度進(jìn)行粒子生長(zhǎng)的方式適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
[0143]而且，為了控制性良好地獲得由具有規(guī)定范圍內(nèi)的形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、更優(yōu)選具有規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒子間距的金屬系粒子形成的金屬系粒子集合體層，除了優(yōu)選在粒子生長(zhǎng)工序中將平均高度生長(zhǎng)速度設(shè)為小于Inm/分鐘以外，還優(yōu)選將平均粒徑生長(zhǎng)速度設(shè)為小于5nm，而在平均高度生長(zhǎng)速度小于Inm/分鐘的情況下，通常來說，平均粒徑生長(zhǎng)速度就會(huì)小于5nm。平均粒徑生長(zhǎng)速度更優(yōu)選為Inm/分鐘以下。平均粒徑生長(zhǎng)速度由下式定義，即:
[0144]金屬系粒子的平均粒徑/金屬系粒子生長(zhǎng)時(shí)間(金屬系材料的供給時(shí)間)。“金屬系粒子的平均粒徑”的定義如上所述。
[0145]粒子生長(zhǎng)工序中的金屬系粒子的生長(zhǎng)時(shí)間(金屬系材料的供給時(shí)間)至少為擔(dān)載于基板上的金屬系粒子達(dá)到規(guī)定范圍內(nèi)的形狀、更優(yōu)選達(dá)到規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒子間距的時(shí)間，并且小于開始脫離該規(guī)定范圍內(nèi)的形狀、平均粒子間距的時(shí)間。例如，即使以上述規(guī)定范圍內(nèi)的平均高度生長(zhǎng)速度及基板溫度進(jìn)行粒子生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)時(shí)間極端地過長(zhǎng)的情況下，金屬系材料的擔(dān)載量會(huì)變得過多，不會(huì)變?yōu)橄嗷シ蛛x地配置的金屬系粒子的集合體，而是變?yōu)檫B續(xù)膜，或金屬系粒子的平均粒徑、平均高度變得過大。
[0146]因此，需要將金屬系粒子的生長(zhǎng)時(shí)間設(shè)定為恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間(在恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間停止粒子生長(zhǎng)工序)，而此種時(shí)間的設(shè)定例如可以基于通過預(yù)先進(jìn)行預(yù)備實(shí)驗(yàn)而獲得的、平均高度生長(zhǎng)速度及基板溫度與所得的金屬系粒子集合體中的金屬系粒子的形狀及平均粒子間距的關(guān)系來進(jìn)行?；蛘?，也可以預(yù)先利用預(yù)備實(shí)驗(yàn)求出在基板上生長(zhǎng)的由金屬系材料形成的薄膜顯示出導(dǎo)電性前的時(shí)間(即，薄膜不是金屬系粒子集合體膜、而是變?yōu)檫B續(xù)膜的時(shí)間)，在到達(dá)該時(shí)間前停止粒子生長(zhǎng)工序。
[0147]使金屬系粒子生長(zhǎng)的基板表面優(yōu)選越平滑越好，特別是更優(yōu)選在原子水平上是平滑的?；灞砻嬖绞瞧交驮饺菀桌脧幕瀚@取的熱能使生長(zhǎng)中的金屬系粒子與其他的周圍的相鄰金屬系粒子進(jìn)行合體生長(zhǎng)，從而有容易獲得由更大尺寸的金屬系粒子形成的膜的趨勢(shì)。
[0148]使金屬系粒子生長(zhǎng)的基板可以作為光電轉(zhuǎn)換元件的基板直接使用。即，可以將利用上述的方法制作出的層疊、擔(dān)載有金屬系粒子集合體層的基板(金屬系粒子集合體層層疊基板)作為光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成構(gòu)件使用。
[0149]<光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成>
[0150]本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件至少具備活性層(光吸收層)和上述的金屬系粒子集合體層。根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件，通過具備上述的金屬系粒子集合體層就可以實(shí)現(xiàn)光激發(fā)效率的提高，由此可以顯示出高的轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件除了在元件內(nèi)包含上述的金屬系粒子集合體層以外，可以采用與以往公知的光電轉(zhuǎn)換元件相同的構(gòu)成。
[0151]圖1是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的一例的剖面示意圖,示出了作為光電轉(zhuǎn)換元件的一例的有機(jī)薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)例。圖1所示的有機(jī)薄膜太陽能電池包含:一對(duì)電極層，即第一電極層40及第二電極層60 ;活性層(光吸收層)50，其配置于第一電極層40與第二電極層60之間，由有機(jī)物構(gòu)成；以及金屬系粒子集合體層，其是由將30個(gè)以上的金屬系粒子20相互分離地二維地配置而成、配置于有機(jī)薄膜太陽能電池內(nèi)的粒子集合體構(gòu)成的層(膜)。如圖1所示，有機(jī)薄膜太陽能電池(對(duì)于其他的光電轉(zhuǎn)換元件也相同)與通常的光電轉(zhuǎn)換元件相同，可以是將如上所述的構(gòu)成層層疊于基板10上而得的元件。
[0152]金屬系粒子集合體層并不限定為將其層疊于基板10的活性層50側(cè)表面的圖1的例子，可以配置在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)的任意位置，例如也可以配置于第一電極層40中的活性層50側(cè)表面、第二電極層60中的活性層50側(cè)表面、第二電極層60中的外側(cè)表面上等。如上所述，本發(fā)明中，由于可以將金屬系粒子集合體層的等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的有效的作用范圍顯著擴(kuò)大，因此即使將金屬系粒子集合體層配置在遠(yuǎn)離活性層50的位置，也可以獲得良好的電場(chǎng)增強(qiáng)效果及與之相伴的轉(zhuǎn)換效率提高效果。
[0153]圖1所示的有機(jī)薄膜太陽能電池中，金屬系粒子集合體層被直接層疊(擔(dān)載)在基板10上，作為此種金屬系粒子集合體層與基板10的層疊體，可以優(yōu)選使用能夠利用上述的方法制作的金屬系粒子集合體層層疊基板。
[0154]基板10只要具有透光性(優(yōu)選為光學(xué)的透明性)，就可以利用包括以往在太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換元件的基板中所用的材料等的任意的材料來構(gòu)成，然而特別是在將金屬系粒子集合體層直接層疊在基板10上的情況下，從確保金屬系粒子集合體層的非導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用非導(dǎo)電性基板。作呈非導(dǎo)電性基板，可以使用玻璃、其他的各種無機(jī)絕緣材料(SiO2、ZrO2、云母等)、各種塑料材料。
[0155]如圖1所示，本發(fā)明的有機(jī)薄膜太陽能電池(對(duì)于其他的光電轉(zhuǎn)換元件也相同)也可以還包含將構(gòu)成金屬系粒子集合體層的各個(gè)金屬系粒子20的表面覆蓋的絕緣層30。利用此種絕緣層30，可以擔(dān)保上述的金屬系粒子集合體層的非導(dǎo)電性(金屬系粒子間的非導(dǎo)電性)，并且可以實(shí)現(xiàn)金屬系粒子集合體層同與之相鄰的其他的層之間的電絕緣。光電轉(zhuǎn)換元件中，在構(gòu)成它的各層中都會(huì)流過電流，而如果在金屬系粒子集合體層中流過電流，就有可能無法充分地獲得借助等離激元共振得到的電場(chǎng)增強(qiáng)效果。由于通過設(shè)置覆蓋金屬系粒子集合體層的絕緣層30，可以實(shí)現(xiàn)金屬系粒子集合體層同與之相鄰的其他的層之間的電絕緣，因此可以防止電流注入構(gòu)成金屬系粒子集合體層的金屬系粒子中。
[0156]但是，在屬于將受到激發(fā)的等離激元(電子振動(dòng))轉(zhuǎn)換為電子遷移的過程發(fā)揮作用的構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換元件中應(yīng)用金屬系粒子集合體層的情況下，由于絕緣層阻礙該電子遷移，因此不優(yōu)選利用絕緣層將金屬系粒子電絕緣。
[0157]作為構(gòu)成絕緣層30的材料，只要是具有良好的絕緣性的材料，就沒有特別限制，例如可以使用旋轉(zhuǎn)涂布玻璃(S0G ;例如含有有機(jī)硅氧烷材料的玻璃)，此外還可以使用Si02、Si3N4等。絕緣層30的厚度只要是可以確保所希望的絕緣性，就沒有特別限制，然而如后所述活性層50與金屬系粒子集合體層的距離越近越好，因此在可以確保所希望的絕緣性的范圍內(nèi)越薄越好。
[0158]圖1所示的有機(jī)薄膜太陽能電池中活性層50、第一電極層40及第二電極層60可以用該領(lǐng)域中以往公知的材料來構(gòu)成，另外它們的厚度也可以是光電轉(zhuǎn)換元件通常所具有的厚度?；钚詫?0例如可以是本體異質(zhì)結(jié)型的活性層。作為該活性層，可以舉出P型導(dǎo)電性高分子(例如P3HT等的聚噻吩等)與作為η型半導(dǎo)體發(fā)揮作用的富勒烯類(例如PCBM等)的混合膜。第一電極層40可以是包含例如氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等的透明電極，第二電極層60可以是包含例如Al ,Ag等的金屬電極。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件例如如果是有機(jī)薄膜太陽能電池，則可以根據(jù)構(gòu)成還包含電子傳輸層、空穴傳輸層等、以往的光電轉(zhuǎn)換元件可以具有的其他的層。
[0159]本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件并不限定于上述有機(jī)薄膜太陽能電池，可以是硅系太陽能電池、化合物系太陽能電池、染料敏化型太陽能電池、量子點(diǎn)型太陽能電池等。其中，優(yōu)選為在制造成本上有利、然而在現(xiàn)實(shí)狀況下轉(zhuǎn)換效率低、迫切希望提高轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)薄膜太陽能電池。
[0160]光電轉(zhuǎn)換元件中的活性層例如可以具有IOnm以上、進(jìn)一步為20nm以上、再進(jìn)一步為其以上的厚度(例如IOOnm左右)，然而根據(jù)本發(fā)明，由于具備顯示出強(qiáng)的等離激元電場(chǎng)增強(qiáng)、并且等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)的有效的作用范圍(由等離激元引起的電場(chǎng)增強(qiáng)效果所到達(dá)的范圍)顯著擴(kuò)大了的金屬系粒子集合體層，因此即使在活性層的厚度大的情況下，也可以遍及整個(gè)活性層地提高光激發(fā)效率，由此可以大幅度提高轉(zhuǎn)換效率。
[0161]本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中，活性層與金屬系粒子集合體層之間的距離(從金屬系粒子集合體層的活性層側(cè)表面到活性層的距離)沒有特別限制，即使如上所述地在距離活性層例如10nm、進(jìn)一步為數(shù)十nm(例如20nm、30nm或大于40nm)、再進(jìn)一步為數(shù)百nm的位置配置金屬系粒子集合體層，也可以獲得由等離激元增強(qiáng)電場(chǎng)引起的電場(chǎng)增強(qiáng)效果及與之相伴的光激發(fā)效率提高效果、轉(zhuǎn)換效率提高效果。
[0162]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)設(shè)置多個(gè)金屬系粒子集合體層，尤其是將多個(gè)(2個(gè)或其以上)的金屬系粒子集合體層相鄰地層疊(優(yōu)選將多個(gè)金屬系粒子集合體層夾隔著間隔層相鄰地層疊)。如果將多個(gè)金屬系粒子集合體層層疊地配置，則除了在單層中表現(xiàn)的等離激元間的相互作用以外，還會(huì)在金屬系粒子集合體層之間產(chǎn)生各層中受到激發(fā)的等離激元間的相互作用，因此可以進(jìn)一步提高電場(chǎng)增強(qiáng)效果及電場(chǎng)增強(qiáng)所到達(dá)的范圍的擴(kuò)大效果。[0163]而且，由等離激元引起的電場(chǎng)增強(qiáng)效果在其性質(zhì)上具有活性層與金屬系粒子集合體層之間的距離越大則越小的趨勢(shì)，因此該距離越小越好。活性層與金屬系粒子集合體層之間的距離優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm以下。
[0164]金屬系粒子集合體層的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)優(yōu)選與所要利用的激發(fā)光的波長(zhǎng)、以及活性層的吸收波長(zhǎng)一致或接近。這樣，就可以更加有效地提高由等離激元共振引起的電場(chǎng)增強(qiáng)效果。金屬系粒子集合體層的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)可以通過調(diào)整構(gòu)成它的金屬系粒子的金屬種類、平均粒徑、平均高度、縱橫比和/或平均粒子間距來控制。
[0165]實(shí)施例
[0166]以下，舉出實(shí)施例而對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，然而本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0167]〔金屬系粒子集合體層層疊基板的制作〕
[0168]〈制造例1>
[0169]使用直流磁控濺射裝置，在下述的條件下，在鈉玻璃基板上極其緩慢地使銀粒子生長(zhǎng)，在基板表面的整個(gè)面形成金屬系粒子集合體的薄膜，得到金屬系粒子集合體層層疊基板。
[0170]使用氣體:氬氣、
[0171]腔室內(nèi)壓力(濺射氣壓):10Pa、
[0172]基板與靶間距:100mm、
[0173]濺射功率:4W、
[0174]平均粒徑生長(zhǎng)速度(平均粒徑/濺射時(shí)間):0.9nm/分鐘、
[0175]平均高度生長(zhǎng)速度(=平均堆積速度=平均高度/濺射時(shí)間):0.25nm//分鐘、
[0176]基板溫度:300°C、
[0177]基板尺寸及形狀:每一邊為5cm的正方形。
[0178]圖2是從正上方觀看所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層時(shí)的SEM圖像。圖2(a)是10000倍比例尺的放大圖像，圖2 (b)是50000倍比例尺的放大圖像。另外，圖3是表示所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。在拍攝AFM圖像時(shí)使用了 KEYENCE公司制“VN — 8010” (以下相同)。圖3所示的圖像的尺寸為5 μ mX 5 μ m。
[0179]根據(jù)圖2所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本制造例的金屬系粒子集合體層的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為335nm，平均粒子間距為16.7nm。另外，根據(jù)圖3所示的AFM圖像，求出平均高度為96.2nm。由此算出銀粒子的縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.48，另外，由所取得的圖像還可知銀粒子具有扁平形狀。此外根據(jù)SEM圖像可知，本制造例的金屬系粒子集合體層具有約6.25 X 101°個(gè)(約25個(gè)/ μ m2)銀粒子。
[0180]另外，在所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層的表面連接測(cè)試儀〔萬用表(Hewlett-Packard公司制“E2378A”〕后進(jìn)行了導(dǎo)電性的確認(rèn),其結(jié)果是,確認(rèn)不具有導(dǎo)電性。
[0181]〈制造例2>
[0182]將銀納米粒子水分散物(三菱制紙公司制、銀納米粒子濃度:25重量％ )用純水稀釋為銀納米粒子濃度為2重量％。然后，相對(duì)于該銀納米粒子水分散物添加I體積％的表面活性劑而充分地?cái)嚢韬?，相?duì)于所得的銀納米粒子水分散物添加80體積％的丙酮而在常溫下充分地?cái)嚢瑁苽涑鲢y納米粒子涂布液。
[0183]然后，在用丙酮擦拭過表面的Imm厚的鈉玻璃基板上以IOOOrpm旋轉(zhuǎn)涂布上述銀納米粒子涂布液后，就這樣在大氣中放置I分鐘，其后在550°C的電爐內(nèi)燒成40秒。然后，在所形成的銀納米粒子層上再次以IOOOrpm旋轉(zhuǎn)涂布上述銀納米粒子涂布液后，就這樣在大氣中放置I分鐘，其后在550°C的電爐內(nèi)燒成40秒，得到金屬系粒子集合體層層疊基板。
[0184]圖4是從正上方觀看所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層時(shí)的SEM圖像。圖4(a)是10000倍比例尺的放大圖像，圖4(b)是50000倍比例尺的放大圖像。另外，圖5是表示所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。圖5所示的圖像的尺寸為5 μ mX 5 μ m。
[0185]根據(jù)圖4所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本制造例的金屬系粒子集合體層的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為293nm，平均粒子間距為107.8nm。另外，根據(jù)圖5所示的AFM圖像，求出平均高度為93.0nm。由此算出銀粒子的縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.15，另外，根據(jù)所取得的圖像還可知銀粒子具有扁平形狀。此外，根據(jù)SEM圖像可知，本制造例的金屬系粒子集合體層具有約3.13X IOltl個(gè)(約12.5個(gè)/μ m2)銀粒子。
[0186]另外，在所得的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層的表面連接測(cè)試儀〔萬用表(Hewlett-Packard公司制“E2378A”〕后進(jìn)行了導(dǎo)電性的確認(rèn),其結(jié)果是,確認(rèn)不具有導(dǎo)電性。
[0187]<比較制造例1>
[0188]將銀納米粒子水分散物(三菱制紙公司制、銀納米粒子濃度:25重量％ )用純水稀釋為銀納米粒子濃度為6重量％。然后，相對(duì)于該銀納米粒子水分散物添加I體積％的表面活性劑而充分地?cái)嚢韬?，相?duì)于所得的銀納米粒子水分散物添加80體積％的丙酮而在常溫下充分地振蕩混合，制備出銀納米粒子涂布液。
[0189]然后，在用丙酮擦拭過表面的Imm厚的鈉玻璃基板上以1500rpm旋轉(zhuǎn)涂布上述銀納米粒子涂布液后，就這樣在大氣中放置I分鐘，其后在550°C的電爐內(nèi)燒成5分鐘，得到金屬系粒子集合體層層疊基板。
[0190]圖6是從正上方觀看本比較制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層時(shí)的SEM圖像，是10000倍比例尺的放大圖像。另外，圖7是表示本比較制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的金屬系粒子集合體層的AFM圖像。圖7所示的圖像的尺寸為5 μ mX5 μ m。
[0191]根據(jù)圖6所示的SEM圖像，求出構(gòu)成本比較制造例I的金屬系粒子集合體層的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為278nm，平均粒子間距為195.5nm。另外，根據(jù)圖7所示的AFM圖像，求出平均高度為99.5nm。由此算出銀粒子的縱橫比(平均粒徑/平均高度)為2.79，另外，根據(jù)所取得的圖像還可知銀粒子具有扁平形狀。此外，根據(jù)SEM圖像可知，本比較制造例I的金屬系粒子集合體層具有約2.18 X 101°個(gè)(約8.72個(gè)/ μ m2)銀粒子。
[0192]〔金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜測(cè)定〕
[0193]圖8是制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的利用吸光光度法測(cè)定的吸收光譜。如非專利文獻(xiàn)(K.Lance Kelly, et al.， " The Optical Properties ofMetal Nanoparticles:The Influence of Size, Shape， and Dielectric Environment"，The Journal of Physical Chemistry B, 2003,107,668)中所不，一般來說，像制造例 I 那樣的扁平形狀的銀粒子在平均粒徑為200nm時(shí)在約550nm附近具有等離激元峰，在平均粒徑為300nm時(shí)在650nm附近具有等離激元峰(都是單獨(dú)的銀粒子的情況)。
[0194]另一方面可知，制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板盡管構(gòu)成它的銀粒子的平均粒徑約為300nm(335nm)，然而如圖8所示，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)約為450nm附近，向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)。另外可知，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度高達(dá)約1.9，顯示出極強(qiáng)的等離激元共振。
[0195]圖9中，表示出制造例2中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板的利用吸光光度法測(cè)定的吸收光譜。在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)為488nm。
[0196]而且，圖8及圖9所示的吸收光譜可以通過分別使用積分球分光光度計(jì)測(cè)定透過光的強(qiáng)度I和透過光的強(qiáng)度Itl來獲得，所述透過光的強(qiáng)度I是從金屬系粒子集合體層層疊基板的背面?zhèn)?與金屬系粒子集合體層相反一側(cè))、且從垂直于基板面的方向照射紫外?可見光區(qū)域的入射光，在金屬系粒子集合體層側(cè)透過的全部方向的透過光的強(qiáng)度，所述透過光的強(qiáng)度Itl是從垂直于與所述金屬系粒子集合體膜層疊基板的基板相同厚度、材質(zhì)、且沒有層疊金屬系粒子集合體膜的基板的面的方向照射與前面相同的入射光，從入射面的相反一側(cè)透過的全部方向的透過光的強(qiáng)度?？v軸的吸光度可以用下式表示，即:
[0197]吸光度=1gici(1/1。)
[0198]〔參照金屬系粒子集合體的制作及吸收光譜測(cè)定〕
[0199]依照?qǐng)D10所示的方法，制作出層疊有參照金屬系粒子集合體的基板。首先，在縱5cm、橫5cm的鈉玻璃基板100的大致整個(gè)面旋轉(zhuǎn)涂布抗蝕劑(日本Zeon株式會(huì)社制ZEP520A)(圖10(a))?？刮g劑400的厚度設(shè)為約120nm。然后，利用電子束光刻在抗蝕劑400中形成圓形開口 401 (圖10(b))。圓形開口 401的直徑設(shè)為約350nm。另外，相鄰的圓形開口 401的中心間距設(shè)為約1500nm。
[0200]然后，利用真空蒸鍍法對(duì)具有圓形開口 401的抗蝕劑400蒸鍍了銀膜201 (圖10(c))。銀膜201的膜厚設(shè)為約lOOnm。最后，通過將具有銀膜201的基板浸潰在NMP (東京化成工業(yè)制N —甲基一2—吡咯烷酮)中，在超聲波裝置內(nèi)在常溫下靜置I分鐘而將抗蝕劑400及形成于抗蝕劑400上的銀膜201剝離，僅使圓形開口 401內(nèi)的銀膜201 (銀粒子)殘留在鈉玻璃基板100上，得到層疊后的參照金屬系粒子集合體層層疊基板(圖10(d))。
[0201]圖11是從正上方觀看所得的參照金屬系粒子集合體層層疊基板的參照金屬系粒子集合體層時(shí)的SEM圖像。圖11(a)是20000倍比例尺的放大圖像，圖11(b)是50000倍比例尺的放大圖像。根據(jù)圖11所示的SEM圖像，求出構(gòu)成參照金屬系粒子集合體層的銀粒子的基于上述定義的平均粒徑為333nm，平均粒子間距為1264nm。另外，根據(jù)另行取得的AFM圖像，求出平均高度為105.9nm。另外，根據(jù)SEM圖像可知，參照金屬系粒子集合體具有約62500個(gè)銀粒子。
[0202]利用上述的使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測(cè)定法，進(jìn)行了制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜測(cè)定。具體來說，參照?qǐng)D12，從金屬系粒子集合體層層疊基板500的基板501側(cè)(與金屬系粒子集合體層502相反一側(cè))、且從垂直于基板面的方向照射可見光區(qū)域的入射光。此后，將在金屬系粒子集合體層502側(cè)透過、并且到達(dá)100倍的物鏡600的透過光用物鏡600會(huì)聚，利用分光光度計(jì)700檢測(cè)該會(huì)聚光而得到吸收光譜。
[0203]分光光度計(jì)700使用了大塚電子公司制的紫外可見分光光度計(jì)“MCPD — 3000’，物鏡600使用了 Nikon公司制的“BD Planl00/0.80ELWD”。將結(jié)果表示于圖13中。在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)與圖8的吸收光譜相同，約為450nm。另一方面，同樣地利用使用了顯微鏡的物鏡的測(cè)定法進(jìn)行了參照金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜測(cè)定，其結(jié)果是，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)為654nm。制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板與參照金屬系粒子集合體層層疊基板相t匕，在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移了約200nm。
[0204]制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度為1.744 (圖13)，參照金屬系粒子集合體層層疊基板為0.033。在制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板與參照金屬系粒子集合體層層疊基板之間比較處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度時(shí)，為了進(jìn)行基于相同的金屬系粒子數(shù)的比較，將由吸收光譜得到的吸光度除以作為與金屬系粒子數(shù)相當(dāng)?shù)膮?shù)的、金屬系粒子對(duì)基板表面的被覆率，算出吸光度/被覆率。制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸光度/被覆率為2.04 (被覆率為85.3% )，參照金屬系粒子集合體層層疊基板的吸光度/被覆率為0.84 (被覆率為3.9% )。
[0205]圖14及圖15是基于使用了顯微鏡的物鏡(100倍)的測(cè)定法得到的制造例2、比較制造例I的金屬系粒子集合體層層疊基板的吸收光譜。比較制造例I中得到的金屬系粒子集合體層層疊基板在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)為611nm。該最大吸收波長(zhǎng)與對(duì)應(yīng)于比較制造例I的金屬系粒子集合體膜層疊基板的參照金屬系粒子集合體膜層疊基板的最大吸收波長(zhǎng)大致相同，因此比較制造例I的金屬系粒子集合體膜基本上不顯示出藍(lán)移。由圖15的吸收光譜得到的在可見光區(qū)域中處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度為0.444，金屬系粒子對(duì)基板表面的被覆率為53.2%，因此算出吸光度/被覆率為0.83。該吸光度/被覆率比參照金屬系粒子集合體層層疊基板小。
[0206]由于制造例2的金屬系粒子集合體與比較制造例I的金屬系粒子集合體相比，金屬系粒子的平均粒徑大，因此根據(jù)Mie氏散射理論可以合理地推測(cè)，制造例2的金屬系粒子集合體的等離激元峰與比較制造例I相比，出現(xiàn)在更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)。但是在實(shí)際上，制造例2的金屬系粒子集合體的等離激元峰與比較制造例I相比，出現(xiàn)在短IOOnm以上的短波長(zhǎng)側(cè)。由該結(jié)果可以合理地啟示，制造例2的金屬系粒子集合體的等離激元峰的最大吸收波長(zhǎng)與該參照金屬系粒子集合體相比，向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)了 30?500nm的范圍。
[0207]〔光電轉(zhuǎn)換元件的制作及電流特性的評(píng)價(jià)〕
[0208]<實(shí)施例1>
[0209]通過在與制造例I類似的條件下使銀粒子生長(zhǎng)，而在0.5mm厚的鈉玻璃基板上形成除了平均高度為79.9nm以外與制造例I中記載的相同的金屬系粒子集合體層。其后立即將旋轉(zhuǎn)涂布玻璃(SOG)溶液旋轉(zhuǎn)涂布在金屬系粒子集合體層上，層疊平均厚度SOnm的絕緣層。SOG溶液使用了用乙醇稀釋作為有機(jī)系SOG材料的東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制“OCD T一 75500T”而得的溶液。
[0210]然后，在利用離子濺射法將作為陽極的IZO層(厚22nm)層疊在絕緣層上后，在陽極上旋轉(zhuǎn)涂布空穴傳輸層形成用溶液，層疊了平均厚度20nm的空穴傳輸層?？昭▊鬏攲有纬捎萌芤菏褂昧藢LEXTRONICS公司制、商品名為“Plexcore AQ1200”用乙醇稀釋為規(guī)定濃度的溶液。絕緣層、陽極及空穴傳輸層的合計(jì)平均厚度(即，從金屬系粒子集合體膜表面到發(fā)光層的平均距離)為122nm。
[0211]然后，在旋轉(zhuǎn)涂布光吸收層用溶液后，用加熱板在150°C進(jìn)行15分鐘熱處理，形成平均厚度50nm的光吸收層。光吸收層用溶液是將P3HT (Sigma Aldrich公司制)30mg和PCBM(Sigma Aldrich公司制)24mg溶解于氯苯3mL中而制備的。其后,利用真空蒸鍍法,依次在光吸收層上層疊作為緩沖層的NaF層(2nm厚)、作為陰極的Mg層(2nm厚)及Ag層(IOnm厚)。將所得的元件從表面?zhèn)扔妹芊鈩?Nagase ChemteX公司制紫外線固化性樹脂“XNR5516ZLV’ ”)密封，得到光電轉(zhuǎn)換元件。
[0212]<比較例1>
[0213]除了未形成金屬系粒子集合體層以外，與實(shí)施例1相同地制作出光電轉(zhuǎn)換元件。
[0214]在將電極間的施加電壓設(shè)為OV的狀態(tài)下將電壓/電流發(fā)生器(株式會(huì)社ADVANTEST制“R6240A”)與實(shí)施例1的光電轉(zhuǎn)換元件連接。將此時(shí)測(cè)定出的光照射前的電流值設(shè)為背景電流Ιο。然后，從元件的陰極側(cè)使用鹵素?zé)?株式會(huì)社Moritex制“MHAB-150W”)照射與元件的陰極面垂直的方向的光，測(cè)定出此時(shí)流過的電流值I。從電流值I1中減去背景電流1(1，求出實(shí)施例1的光電轉(zhuǎn)換兀件的電流值12。與實(shí)施例1的光電轉(zhuǎn)換兀件相同地對(duì)于比較例I的光電轉(zhuǎn)換元件也求出電流值12。其結(jié)果是，確認(rèn)實(shí)施例1的光電轉(zhuǎn)換元件與比較例I的光電轉(zhuǎn)換元件相比顯示出約17.4倍的電流值12。
[0215]符號(hào)說明
[0216]10基板,20金屬系粒子,30絕緣層,40第一電極層,50活性層(光吸收層)，60第二電極層，100鈉玻璃基板，201銀膜，400抗蝕劑，401圓形開口，500金屬系粒子集合體層層疊基板，501基板，502金屬系粒子集合體層，600物鏡，700分光光度計(jì)。
【權(quán)利要求】
1.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備活性層和金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10~1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5~500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5~8的范圍內(nèi)， 構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子被配置為與相鄰的金屬系粒子的平均距離為I~150nm的范圍內(nèi)。
2.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備活性層和金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10~1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5~500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5~8的范圍內(nèi)， 所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體相t匕，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)30~500nm的范圍，所述參照金屬系粒子集合體是將包含與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I~2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的金屬系離子集合體。
3.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備活性層和金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10~1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5~500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5~8的范圍內(nèi)， 所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體相t匕，在基于相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度高，所述參照金屬系粒子集合體是將包含與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I~2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的金屬系粒子集合體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其具備多個(gè)所述金屬系粒子集合體層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，構(gòu)成所述金屬系粒子集合體層的金屬系粒子在與其相鄰的金屬系粒子之間呈非導(dǎo)電性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰在350~550nm的范圍內(nèi)具有最大吸收波長(zhǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述金屬系粒子集合體層在可見光區(qū)域的吸收光譜中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度為I以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述活性層的厚度為IOnm以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換兀件,其為有機(jī)薄膜太陽能電池。
10.一種光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率提高方法，其特征在于，在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)配置金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10~1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5~500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5~8的范圍內(nèi)，并且以使金屬系粒子與其相鄰的金屬系粒子的平均距離為I~150nm的范圍內(nèi)的方式配置。
11.一種光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率提高方法，其特征在于，在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)配置金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10~1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5~500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5~8的范圍內(nèi)，并且在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體相t匕，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)30~500nm的范圍，所述參照金屬系粒子集合體是將包含與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I~2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的金屬系粒子集合體。
12.一種光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率提高方法，其特征在于，在光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)配置金屬系粒子集合體層，所述金屬系粒子集合體層是由30個(gè)以上的金屬系粒子相互分離地二維地配置而成的粒子集合體形成的層，其中，所述金屬系粒子的平均粒徑處于10~1600nm的范圍內(nèi)，平均高度處于5~500nm的范圍內(nèi)，以所述平均粒徑與所述平均高度之比定義的縱橫比處于0.5~8的范圍內(nèi)，并且在可見光區(qū)域的吸收光譜中，與參照金屬系粒子集合體相t匕，在基于相同的金屬系粒子數(shù)的比較中，處于最長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的峰的最大吸收波長(zhǎng)的吸光度高，所述參照金屬系粒子集合體是將包含與所述平均粒徑相同的粒徑、與所述平均高度相同的高度及相同的材質(zhì)的金屬系粒子以使金屬系粒子間的距離全都為I~2μπι的范圍內(nèi)的方式配置而成的 金屬系粒子集合體。
【文檔編號(hào)】H01L31/04GK103890965SQ201280051976
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月26日
【發(fā)明者】福浦知浩 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社