電化學(xué)元件用電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電化學(xué)元件用電極，其具有含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的電極活性物質(zhì)層，所述電化學(xué)元件用電極包括：粘合劑覆蓋部(220)，其是所述電極活性物質(zhì)表面(210)的至少一部分被所述粘合劑覆蓋而形成的，以及粘合劑連結(jié)部(230)，其是在由多個電極活性物質(zhì)(210)構(gòu)成的空隙部(240)中，利用所述粘合劑將粘合劑覆蓋部彼此連結(jié)而形成的，所述粘合劑覆蓋部(220)形成于形成所述空隙部(240)的多個電極活性物質(zhì)(210)的表面。
【專利說明】電化學(xué)元件用電極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電化學(xué)元件用電極。
【背景技術(shù)】
[0002]小型且質(zhì)量輕、能量密度高、還能反復(fù)充放電的鋰離子二次電池等電化學(xué)元件由于這些特性，其需求正在快速增長。鋰離子二次電池由于能量密度較大，因此被；使用于筆記本電腦或筆記本電腦、電動汽車等領(lǐng)域中。
[0003]通常通過如下方法制造構(gòu)成該電化學(xué)元件的電極:在金屬箔等集電體上涂布含有粘合劑、電極活性物質(zhì)和溶劑的漿液，再除去溶劑。作為用于構(gòu)成該電化學(xué)元件電極的漿液，通常使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟樹脂作為粘合劑，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑作為溶劑的有機類漿液。
[0004]然而，另一方面，使用有機類漿液的方法存在有機溶劑循環(huán)需要費用以及確保使用有機溶劑的安全性的問題，因此，為了解決這些問題，研究了用于以水為溶劑的水性漿液中的水性粘合劑。
[0005]例如，專利文獻(xiàn)I公開了一種水性粘合劑，其由具有來自1，3_ 丁二烯的結(jié)構(gòu)單元、來自芳香族乙烯基的結(jié)構(gòu)單元和來自烯屬不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物和聚1，3_ 丁二烯的混合物構(gòu)成。另外，在該專利文獻(xiàn)I中，通過使用該水性粘合劑來混合電極活性物質(zhì)和水，從而得到水性漿液，將所得水性漿液涂布在金屬箔集電體上，得到電化學(xué)元件用電極。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:特許第3627586號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所解決的技術(shù)問題
[0010]然而，本發(fā)明人進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，在所述專利文獻(xiàn)I的技術(shù)得到的電化學(xué)元件用電極中，在電化學(xué)元件用電極中存在的粘合劑會堵塞形成于電極活性物質(zhì)和電極活性物質(zhì)之間的空隙，因此，無法適當(dāng)形成電極活性物質(zhì)與電解液之間的界面，因而離子傳導(dǎo)并不充分，結(jié)果，存在電阻提高的問題。
[0011 ] 本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)元件用電極，其電極活性物質(zhì)與集電體的密合性高，對電解液的浸潰性優(yōu)異，由此，在制成電池時，內(nèi)部電阻低，循環(huán)特性優(yōu)異。
[0012]解決技術(shù)問題的方案
[0013]本發(fā)明人為了實現(xiàn)所述目的，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使電化學(xué)元件用電極形成下述結(jié)構(gòu)，可以使得到的電化學(xué)元件用電極中電極活性物質(zhì)層與集電體的粘附性高，對電解液的浸潰性優(yōu)異，由此，在制成電池時，內(nèi)部電阻低，循環(huán)特性優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。所述結(jié)構(gòu)包括:
[0014]粘合劑覆蓋部，其是電極活性物質(zhì)表面的至少一部分被所述粘合劑覆蓋而形成的，以及
[0015]粘合劑連結(jié)部，其是在由多個電極活性物質(zhì)構(gòu)成的空隙部中，利用所述粘合劑將粘合劑覆蓋部彼此連結(jié)而形成的，所述粘合劑覆蓋部形成于形成所述空隙部的多個電極活性物質(zhì)的表面。
[0016]即，根據(jù)本發(fā)明，提供了 一種電化學(xué)元件用電極，其具有包含電極活性物質(zhì)和粘合劑的電極活性物質(zhì)層，所述電化學(xué)元件用電極包括:
[0017]粘合劑覆蓋部，其是所述電極活性物質(zhì)表面的至少一部分被所述粘合劑覆蓋而形成的，以及
[0018]粘合劑連結(jié)部，其是在由多個電極活性物質(zhì)構(gòu)成的空隙部內(nèi)，利用所述粘合劑將粘合劑覆蓋部彼此連結(jié)而形成的，所述粘合劑覆蓋部形成于形成所述空隙部的多個電極活性物質(zhì)的表面。
[0019]在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極中，形成于形成所述空隙部的多個電極活性物質(zhì)表面的各粘合劑覆蓋部優(yōu)選彼此相互獨立地形成，而非一體化。
[0020]在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極中，所述粘合劑連結(jié)部的長度優(yōu)選0.01?5 μ m。
[0021]在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極中，所述粘合劑連結(jié)部優(yōu)選具有絲狀和/或板狀的形狀。
[0022]在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極中，所述粘合劑優(yōu)選為丙烯酸酯類聚合物和/或共軛二烯類聚合物。
[0023]在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極中，所述電極活性物質(zhì)和粘合劑優(yōu)選形成復(fù)合顆粒。
[0024]在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極中，所述電極活性物質(zhì)層優(yōu)選如下得到:將所述復(fù)合顆粒在第I壓力下加壓形成加壓體，再將所述加壓體在比所述第I壓力高的第2壓力下加壓。
[0025]另外，作為所述本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的制造方法，例如可以提供如下的制造方法。
[0026]即，作為第I制造方法，提供如下的方法:
[0027](Ia) 一種電化學(xué)元件用電極的制造方法，其包括如下工序:
[0028]壓粉層形成工序:對含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的復(fù)合顆粒進(jìn)行壓縮，使之附著在長條的片狀支持體表面上，形成帶有帶有長條的片狀支持體的壓粉層，以及
[0029]轉(zhuǎn)印工序:不將該帶有長條的片狀支持體的壓粉層形成卷曲體，而是將該壓粉層轉(zhuǎn)印在長條的片狀集電體上；
[0030](2a)如所述(Ia)所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，在轉(zhuǎn)印的同時或在轉(zhuǎn)印后，還包括對所述壓粉層進(jìn)行加壓的工序；
[0031](3a)如所述(Ia)或(2a)所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，在片狀集電體兩面上，同時或先后進(jìn)行所述轉(zhuǎn)印工序；
[0032](4a)如所述(Ia)?(3a)任一項所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，壓粉層形成工序后，壓粉層的密度是壓縮前復(fù)合顆粒的密度的130%?400% ；
[0033](5a)如所述(Ia)?(4a)任一項所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，壓粉層的復(fù)原率為100%?5000% ；以及[0034](6a)如所述(la)?(5a)任一項所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，片狀支持體為無縫帶。
[0035]此外，作為第2制造方法，提供如下的方法:
[0036](Ib) 一種電化學(xué)元件用電極的制造方法，其包括如下工序:
[0037]壓粉層形成工序:向一對相反方向旋轉(zhuǎn)的輥之間供給含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的復(fù)合顆粒，壓縮該復(fù)合顆粒，使其附著在一個輥面上，從而形成壓粉層，以及
[0038]轉(zhuǎn)印工序:將該附著在一個輥上的壓粉層轉(zhuǎn)印至長條的片狀集電體上；
[0039](2b)如所述(Ib)所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，在轉(zhuǎn)印的同時或在轉(zhuǎn)印后，還包括對所述壓粉層進(jìn)行加壓的工序；
[0040](3b)如所述(Ib)或(2b)所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，在片狀集電體兩面上，同時或先后進(jìn)行所述轉(zhuǎn)印工序；
[0041](4b)如所述(Ib)?(3b)任一項所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，附著壓粉層的輥的輥面進(jìn)行過粗糙化處理；
[0042](5b)如所述(Ib)?(4b)任一項所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，附著在輥上的壓粉層的密度為壓縮前復(fù)合顆粒密度的130%?400% ；以及
[0043](6b)如所述(Ib)?(5b)任一項所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，壓粉層的復(fù)原率為100%?5000%。
[0044]此外，提供如下的方法作為第3制造方法:
[0045](Ic) 一種電化學(xué)元件用電極的制造方法，其包括如下工序:
[0046]壓粉層形成工序:壓縮含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的復(fù)合顆粒，在支持體表面間斷地形成壓粉層，以及
[0047]轉(zhuǎn)印工序:將該壓粉層轉(zhuǎn)印至長條的片狀集電體上，從而形成在輸送方向(MD方向)上具有間斷壓粉層的片狀集電體。
[0048](2c)如所述(Ic)所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，支持體表面上間斷地存在性狀與其他部分不同的部分；
[0049](3c)如所述(Ic)所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，支持體表面上沿輸送方向交替存在進(jìn)行了粗糙化處理的部分和沒有進(jìn)行粗糙化處理的部分；
[0050](4c)如所述(Ic)?(3c)任一項所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中，支持體是支持輥或支持帶；
[0051](5c)如所述(Ic)?(4c)任一項所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其還包括對具有壓粉層的片狀集電體進(jìn)行加壓的工序。
[0052]發(fā)明效果
[0053]本發(fā)明提供了一種電化學(xué)元件用電極，其電極活性物質(zhì)層與集電體的粘附性高，對電解液的浸潰性優(yōu)異，由此，在制成電池時，內(nèi)部電阻低，循環(huán)特性優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1是示出本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的一個例子的概略圖。
[0055]圖2是示出本發(fā)明電化學(xué)元件用電極微細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0056]圖3是示出現(xiàn)有例中電化學(xué)元件用電極微細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖。[0057]圖4是示出現(xiàn)有例中電化學(xué)元件用電極微細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0058]圖5是示出第一個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0059]圖6是示出第二個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0060]圖7是示出第二個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0061]圖8是示出第二個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0062]圖9是示出第三個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0063]圖10是示出圖9所示裝置的輥43A和輥43B表面狀態(tài)的概略圖。
[0064]圖11是示出第三個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0065]圖12是示出第三個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0066]圖13是示出第四個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0067]圖14:圖14(a)是示出輥53A表面的概略圖，圖14(b)是從軸方向觀察輥53A得到的側(cè)視圖，圖14(c)是示出第四個例子中形成的間斷的壓粉層400的概略圖。
[0068]圖15是示出第四個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
[0069]圖16是示出第四個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的電極成型裝置的概略圖。
【具體實施方式】
[0070]以下，基于附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的一個例子的概略圖。如圖1所示，本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100是通過在片狀集電體300上形成片狀或膜狀的電極活性物質(zhì)層200而得到的。電化學(xué)元件用電極100，只要是可以使用于電化學(xué)元件上的電極即可，并沒有特殊的限定，可以列舉，例如，用于鋰離子二次電池、雙電層電容器、混合電容器(鋰離子電容器等)等各種電化學(xué)元件的電極。
[0071]構(gòu)成本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100的電極活性物質(zhì)層200至少含有電極活性物質(zhì)和粘合劑。下面，對構(gòu)成電極活性物質(zhì)層200的電極活性物質(zhì)和粘合劑進(jìn)行說明。
[0072](電極活性物質(zhì))
[0073]本發(fā)明中使用的電極活性物質(zhì)可以根據(jù)電化學(xué)元件的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，在將本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極100用作鋰離子二次電池用的正極時，作為正極活性物質(zhì)，可以列舉，能可逆地吸收、放出鋰離子的金屬氧化物。該金屬氧化物可以列舉例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸鈀鋰、鈀酸鐵鋰、鎳-錳-鈷酸鋰、鎳-鈷酸鋰、鎳-錳酸鋰、鐵-錳酸鋰、鐵-錳-鈷酸鋰、硅酸鐵鋰、硅酸鐵-錳鋰、氧化鈀、鈀酸銅、氧化鈮、硫化鈦、氧化鑰、硫化鑰等。另外，根據(jù)用途，所述例示的正極活性物質(zhì)可以適當(dāng)單獨使用，也可以將多種混合使用。此外，可以列舉聚乙炔、聚對苯、聚醌等聚合物。其中，優(yōu)選使用含鋰的金屬氧化物。
[0074]此外，在將本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極100用作負(fù)極(相當(dāng)于所述鋰離子二次電池用正極的對極)時，負(fù)極活性物質(zhì)可以列舉易石墨化碳、難石墨化碳、活性碳、熱分解碳等低結(jié)晶性碳(非晶碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳納米片(nanowall)、碳納米管、或這些物理性質(zhì)不同的碳的復(fù)合碳材料、錫或硅等合金材料，硅氧化物、錫氧化物、鈀氧化物、鈦酸鋰等氧化物，多并苯等。另外，根據(jù)用途，所述例示的電極活性物質(zhì)可以適當(dāng)單獨使用，也可以將多種混合使用。
[0075]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的形狀優(yōu)選整理成顆粒狀，如果顆粒的形狀為球形，則在電極成型時可以形成高密度電極。此外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的體積平均粒徑如下:正極、負(fù)極通常均為0.1?100 μ m，優(yōu)選為0.5?50 μ m,更優(yōu)選為0.8?20 μ m。此外,對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的振實密度沒有特別限制，優(yōu)選正極為2g/cm3以上，負(fù)極為0.6g/cm3以上。
[0076]另外，在將本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極100用作鋰離子電容器的正極時，正極用活性物質(zhì)可以列舉能可逆地吸收、放出陰離子和/或陽離子的活性炭、聚芳砜(PAS)、碳納米管、碳晶須、石墨等。其中，優(yōu)選活性炭或碳納米管。
[0077]此外，在將本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極電極100用作所述鋰離子電容器的負(fù)極(即正極的對極)時，負(fù)極活性物質(zhì)可以使用任何作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)而列舉的材料。
[0078]鋰離子電容器用正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的體積平均粒徑通常為0.1?100 μ m,優(yōu)選為0.5?50 μ m，更優(yōu)選為0.8?20 μ m。此外，在使用活性炭作為鋰離子電容器用正極活性物質(zhì)時，活性炭的比表面積為30m2/g以上，優(yōu)選為500?3000m2/g，更優(yōu)選為1500?2600m2/g。比表面積在約2000m2/g以下時，存在比表面積越大，單位重量活性炭的靜電容量越會增加的傾向，但大于2000m2/g時，靜電容量不會有這種程度的增加，此外，存在電極復(fù)合材料層的密度降低，靜電容量密度降低的傾向。此外，在作為鋰離子電容器的特征的快速充放電特性的方面考慮，優(yōu)選活性炭的細(xì)孔尺寸適合電解質(zhì)離子的尺寸。因此，通過適當(dāng)選擇電極活性物質(zhì)，可以獲得具有期望容量密度、輸入輸出特性的電極合劑層。
[0079]此外，在將本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極電極100用作雙電層電容器用正極或負(fù)極時，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)可以使用任意作為所述鋰離子電容用正極活性物質(zhì)所列舉的材料，其中，優(yōu)選活性炭。
[0080](粘合劑)
[0081]作為本發(fā)明中使用的粘合劑，只要是能使所述電極活性物質(zhì)相互粘合的化合物即可，并沒有特別的限制，本發(fā)明優(yōu)選具有分散于溶劑的性質(zhì)的分散型粘合劑。分散型粘合劑可以使用能夠在溶劑中分散的聚合物，作為該聚合物，可以列舉例如聚硅氧烷類聚合物、含氟聚合物、共軛二烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，其中，優(yōu)選含氟類聚合物、共軛二烯類聚合物和丙烯酸酯類聚合物，更優(yōu)選共軛二烯類聚合物和丙烯酸酯類聚合物。
[0082]共軛二烯類聚合物是共軛二烯的均聚物或含共軛二烯的單體混合物聚合得到的共聚物、或它們的氫化物。所述單體混合物中共軛二烯的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。共軛二烯類聚合物的具體例可以列舉聚丁二烯或聚異丁烯等共軛二烯均聚物；任選羧基改性的苯乙烯.丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯酯.共軛二烯共聚物；丙烯腈.丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯酯.共軛二烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。
[0083]丙烯酸酯類聚合物是包含來自通式⑴:CH2 = CR1-COOR2 (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表不烷基或環(huán)烷基等。R2任選具有釀基、羥基、竣基、氣基、憐酸基、環(huán)氧基、氣基)表示的化合物的單體單元的聚合物，具體地說，它是通式(I)表示化合物的均聚物，或包含所述通式(I)表示化合物的單體混合物聚合得到的共聚物。通式(I)表示化合物的具體例可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、和(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等含有醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基對苯二甲酸等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；2_(甲基)丙烯酰氧基乙基對苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基對苯二甲酸等含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸全氟辛酯等含有氟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯等含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酷等含有環(huán)氧基的(甲基)丙稀酸酷；(甲基)丙稀酸二甲基氣基乙酷等含有氣基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0084]這些(甲基)丙烯酸酯可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯和烷基碳原子數(shù)為6~12的(甲基)丙烯酸烷基酯。通過選擇這些物質(zhì)，可以降低對電解液的膨脹性，并提高循環(huán)特性。
[0085]此外，丙烯酸酯類聚合物還可以與例如具有2個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯類、芳香族乙烯基類單體、酰胺類單體、烯烴類、二烯類單體、乙烯基酮類、含有雜環(huán)的乙烯基化合物等可以共聚的單體進(jìn)行共聚。此外，還可以與α，β_不飽和腈化合物或具有酸成分的乙烯基化合物共聚。
[0086]丙烯酸酯類聚合物中含有(甲基)丙烯酸酯單元的比例優(yōu)選為50~95重量％，更優(yōu)選為60~90重量％。通過將含(甲基)丙烯酸酯單元的比例調(diào)整在所述范圍內(nèi)，可以提高本發(fā)明電化學(xué)元件用電極的柔軟性，以及提高對裂縫的抵抗性。
[0087]此外，丙烯酸酯類聚合物可以是所述(甲基)丙烯酸酯，以及能夠與其共聚的單體的共聚物，其中該能夠共聚的單體可以列舉例如α，β_不飽和腈化合物或具有酸成分的乙烯基化合物。
[0088]α, β-不飽和腈化合物可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯代丙烯腈、α _溴代丙烯腈等。這些物質(zhì)可以各自單獨使用，也可以將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選丙烯腈、甲基丙烯腈，更優(yōu)選丙烯腈。
[0089]丙烯酸酯類聚合物中α，β -不飽和腈化合物單元的含有比例通常在0.1?40重量％，優(yōu)選為0.5?30重量％,更優(yōu)選為I?20重量份的范圍。通過將α，β -不飽和腈化合物單兀的含有比例調(diào)整在所述范圍內(nèi)，可以提聞?wù)澈喜牧系恼澈狭Α?br> [0090]此外，具有酸成分的乙烯基化合物可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。這些物質(zhì)可以分別各自單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸、衣康酸，特別優(yōu)選將甲基丙烯酸和衣康酸組合使用。
[0091]丙烯酸酯類聚合物中具有酸成分的乙烯基單體單元的含有比例優(yōu)選為1.0?10重量％，更優(yōu)選為1.5?5.0重量％。通過將具有酸成分的乙烯基單體單元的含有比例控制在上述范圍內(nèi)，可以提高形成漿液時的穩(wěn)定性。
[0092]此外，丙烯酸酯類聚合物可以是上述各單體與能夠共聚的其他單體共聚而成的物質(zhì)，其中其他單體可以列舉例如具有2個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯類、芳香族乙烯基單體、酰胺類單體、烯烴類、二烯類單體、乙烯基酮類、含有雜環(huán)的乙烯基化合物等。
[0093]本發(fā)明中使用的分散型粘合劑的形狀沒有特別的限制，優(yōu)選為顆粒狀。通過采用顆粒狀，可以抑制制得的電極的容量降低或由于反復(fù)充放電引起的劣化。顆粒狀粘合材料可以列舉:將乳膠狀態(tài)的粘合材料的顆粒分散在水中狀態(tài)的粘合材料，或?qū)⒃摲稚⒁焊稍锏玫降念w粒狀粘合材料。
[0094]本發(fā)明中使用的分散型粘合劑的體積平均粒徑優(yōu)選為0.001?100 μ m,更優(yōu)選為10?lOOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為50?500nm。通過使本發(fā)明中使用的分散型粘合劑顆粒的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，從而可以使形成漿液時穩(wěn)定性良好，且制成本發(fā)明電化學(xué)元件用電極時強度和柔軟性良好。
[0095]本發(fā)明電化學(xué)元件用電極中粘合劑的含量相對于100重量份電極活性物質(zhì)，以干燥重量為基準(zhǔn)通常為0.1?50重量份，優(yōu)選為0.5?20重量份，更優(yōu)選為I?15重量份。如果粘合劑的含量在該范圍內(nèi)，則能充分確保電極活性物質(zhì)層和集電體的密合性，且能降低內(nèi)部電阻。
[0096](電極活性物質(zhì)層200的微細(xì)結(jié)構(gòu))
[0097]然后，對構(gòu)成本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100的電極活性物質(zhì)層200的微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。圖2是表示構(gòu)成本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100的電極活性物質(zhì)層200的微細(xì)結(jié)構(gòu)的示意圖。另外，圖2表示電極活性物質(zhì)層200截面的微細(xì)結(jié)構(gòu)。
[0098]如圖2所示，本發(fā)明的電極活性物質(zhì)層200含有電極活性物質(zhì)210和含有粘合劑，部分粘合劑以覆蓋多個電極活性物質(zhì)210的至少一部分表面的狀態(tài)存在，形成粘合劑覆蓋部220。此外，如圖2所示，覆蓋相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210的粘合劑覆蓋部220之間通過由相同的粘合劑構(gòu)成的粘合劑連結(jié)部230彼此相連。由此，相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210之間通過粘合劑覆蓋部220和粘合劑連結(jié)部230彼此粘合。即，粘合劑連結(jié)部230以下述形式存在:在由相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210形成的空隙部240內(nèi)，對覆蓋相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210的粘合劑覆蓋部220進(jìn)行粘結(jié)。
[0099]本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)層200為如下結(jié)構(gòu):相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210之間通過粘合劑覆蓋部220和粘合劑連結(jié)部230彼此粘合，因此，如圖2所示，電極活性物質(zhì)層200能夠確保由相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210形成的空隙部240。因此，在使用具有該電極活性物質(zhì)層200的本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100，獲得電化學(xué)元件時，在該空隙部240內(nèi)浸滲電解液，由此，可以適當(dāng)?shù)匦纬呻姌O活性物質(zhì)210和電解液的界面，從而保持對集電體300的高密合性，且對電解液的浸潰性優(yōu)異。此外，結(jié)果在制成電化學(xué)元件時，可以降低內(nèi)部電阻，且提高循環(huán)特性。
[0100]特別地，構(gòu)成本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100的電極活性物質(zhì)層200中，由相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210形成的空隙部240并不是被構(gòu)成電極活性物質(zhì)層200的各成分，即電極活性物質(zhì)210、粘合劑覆蓋部220和粘合劑連結(jié)部230完全包圍，而是在電極活性物質(zhì)層200內(nèi)部呈現(xiàn)連續(xù)的結(jié)構(gòu)。因此，浸滲于空隙部240中的電解液和電解液中所含的離子能夠容易地在電極活性物質(zhì)層200中擴散，因此，能夠提高電極活性物質(zhì)層200內(nèi)的離子傳導(dǎo)。
[0101]另外，在所述專利文獻(xiàn)I等現(xiàn)有電化學(xué)元件用電極中，例如，其微細(xì)結(jié)構(gòu)形成如圖3，圖4所示的結(jié)構(gòu)。即，如圖3所示，現(xiàn)有的電化學(xué)元件用電極中，在其電極活性物質(zhì)層內(nèi)形成了如下結(jié)構(gòu):由相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210形成的空隙形成被粘合劑220a完全填滿。此外，如圖4所示，形成如下結(jié)構(gòu):由相互靠近的多個電極活性物質(zhì)210形成的空隙會被粘合劑220a填充，但其內(nèi)部具有空隙部240a。
[0102]此外，在如圖3，圖4所示的微細(xì)結(jié)構(gòu)中，電解液難以浸滲至電極活性物質(zhì)210，因此，無法適當(dāng)?shù)匦纬呻姌O活性物質(zhì)210和電解液的界面，結(jié)果，在制成電化學(xué)元件的情況下，存在內(nèi)部電阻較高的問題。另外，在如圖4所示的微細(xì)結(jié)構(gòu)中，雖然在粘合劑220a內(nèi)形成空隙部240a，但該空隙部240a被粘合劑220a完全覆蓋，被從周圍孤立出來。因此，浸滲于該空隙部240a內(nèi)的電解液和電解液中所含的離子很難向電化學(xué)元件用電極內(nèi)擴散，因此，無法實質(zhì)上提高電化學(xué)元件用電極內(nèi)的離子傳導(dǎo)性。
[0103]相反，在本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)層200的微細(xì)結(jié)構(gòu)采用圖2所示的結(jié)構(gòu)，從而能有效解決所述現(xiàn)有技術(shù)的問題。
[0104]在構(gòu)成本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100的電極活性物質(zhì)層200中，粘合劑連結(jié)部230的長度優(yōu)選為0.01?5 μ m，更優(yōu)選為0.02?2 μ m。通過使粘合劑連結(jié)部230的長度在上述范圍內(nèi)，能夠保持電極活性物質(zhì)層200內(nèi)充分高的離子傳導(dǎo)性，得到電極活性物質(zhì)210之間充分高的粘合力。
[0105]對粘合劑連結(jié)部230的形狀沒有特別的限定，只要是不會填滿空隙部240的形狀即可，并沒有特別的限定，優(yōu)選為絲狀和/或板狀的形狀，特別地，粘合劑連結(jié)部230優(yōu)選是在形成電極活性物質(zhì)層200的過程中，邊對覆蓋相互靠近的電極活性物質(zhì)210的粘合劑覆蓋部220之間施加剪切力并壓縮，從而形成的絲狀和/或板狀。
[0106]另外，粘合劑覆蓋部220只要通過粘合劑將電極活性物質(zhì)210表面的至少一部分覆蓋即可，例如，電極活性物質(zhì)210表面的一部分也可以不被粘合劑覆蓋部220覆蓋。此外，如圖2所示，覆蓋相互靠近的各電極活性物質(zhì)210的各粘合劑覆蓋部220之間不是一體化的(即，不是如圖3、圖4所示的結(jié)構(gòu))，而是相互獨立地形成。
[0107]另一方面，例如在電極活性物質(zhì)層200內(nèi)部，相互靠近的電極活性物質(zhì)210之間非常接近以至于難以形成用于浸滲電解液的空隙部240的情況下，覆蓋相互靠近的各電極活性物質(zhì)210的各粘合劑覆蓋部220之間也可以彼此直接接觸?；蛘撸谠撉闆r下，相互靠近的各電極活性物質(zhì)210之間也可以在沒有形成粘合劑覆蓋部220的部分之間直接接觸而不經(jīng)由粘合劑覆蓋部220。
[0108]下面，對本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極100的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極100可以通過例如如下制造:首先，獲得用于形成電極活性物質(zhì)層200的由電極活性物質(zhì)和粘合劑構(gòu)成的電極用復(fù)合顆粒，將所得電極用復(fù)合顆粒成型在集電體300上，對所得成型體施加剪切力并壓縮，從而進(jìn)行制造。
[0109]以下，首先對電極用復(fù)合顆粒進(jìn)行說明。
[0110](電極用復(fù)合顆粒)
[0111]電極用復(fù)合顆粒通過使用作為原料的電極活性物質(zhì)、粘合劑和根據(jù)需要添加的任意成分進(jìn)行造粒而得到，至少含有電極活性物質(zhì)和粘合劑，它們各自可以分別以單獨的顆粒形式存在，也可以由包含作為構(gòu)成成分的電極活性物質(zhì)和粘合劑的2種以上的成分形成顆粒。具體地說，將多個這些2種成分以上的單個顆粒粘合，形成二次顆粒，多個(優(yōu)選為數(shù)個?數(shù)十個)電極活性物質(zhì)優(yōu)選通過粘合劑粘合，形成顆粒。
[0112]此外，從流動性的觀點來看，電極用復(fù)合顆粒的形狀優(yōu)選實質(zhì)上為球形。即，在復(fù)合顆粒的短軸直徑為Ls，長軸直徑為L1, La = (Ls + L1)/2，(1-(L1-LsVLa) XlOO的值為球形度(%)時，優(yōu)選球形度為80%以上，更優(yōu)選為90%以上。其中，短軸直徑Ls和長軸直徑L1是由掃描型電子顯微鏡照相測定的值。
[0113]此外，電極用復(fù)合顆粒的體積平均粒徑通常為0.1?ΙΟΟΟμπι，優(yōu)選為I?200 μ m，更優(yōu)選為30?150 μ m的范圍。通過使復(fù)合顆粒的體積平均粒徑在該范圍內(nèi)，能夠容易地獲得期望厚度的電極復(fù)合材料層，因此優(yōu)選。復(fù)合顆粒的平均粒徑是通過激光衍射式粒度分布測定裝置(例如，SALD-3100;島津制作所制造)測定并計算出的體積平均粒徑。
[0114]此外，電極用復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，優(yōu)選粘合劑均勻分散于復(fù)合顆粒內(nèi)的結(jié)構(gòu)，而不是集中分布于復(fù)合顆粒的表面。
[0115]另外，作為可以包含在電極用復(fù)合顆粒中的任意成分，沒有特別的限定，可以列舉例如導(dǎo)電材料和分散劑。
[0116]作為導(dǎo)電材料，只要是具有導(dǎo)電性的顆粒狀材料即可，并沒有特別的限定，可以列舉例如爐法炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjenblack)等導(dǎo)電性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈類碳纖維、浙青類碳纖維、氣相法碳纖維等碳纖維。其中，優(yōu)選乙炔黑和科琴黑。對導(dǎo)電材料的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選比電極活性物質(zhì)的平均粒徑小，通常為0.001?10 μ m，更優(yōu)選為0.05?5 μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01?I μπι的范圍。如果導(dǎo)電材料的平均粒徑在所述范圍內(nèi)，則通過較少的使用量，就能實現(xiàn)足夠的導(dǎo)電性。添加導(dǎo)電材料時導(dǎo)電材料的使用量，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，就沒有特別的限定，相對于100重量份電極活性物質(zhì)，優(yōu)選為0.1?50重量份,更優(yōu)選為0.5?15重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為I?10重量份。通過使導(dǎo)電材料的含有比例在所述范圍內(nèi)，能夠保持所得電化學(xué)元件的高容量，且充分降低內(nèi)部電阻。
[0117]分散劑是具有以下作用的成分:在將構(gòu)成電極用復(fù)合顆粒的各成分溶解或分散在溶劑中形成漿液時，能使各成分均勻分散在溶劑中。分散劑的具體例可以列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基丙基纖維素等纖維素類聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽、海藻酸丙二醇酯等海藻酸酯、海藻酸鈉等海藻酸鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)鈉等聚丙烯酸(甲基丙烯酸)鹽、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、核黃素、各種改性淀粉、殼多糖、殼聚糖衍生物等。此夕卜，可以使用含有I種以上、優(yōu)選2種以上選自羧基、磺酸基、含氟基團、羥基和磷酸基等的基團的水溶性聚合物(含有特定基團的水溶性聚合物)作為分散劑。
[0118]這些分散劑可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選纖維素類聚合物，特別優(yōu)選羧甲基纖維素或其銨鹽或堿金屬鹽。此外，優(yōu)選所述含有特定基團的水溶性聚合物，作為該含有特定基團的水溶性聚合物，特別優(yōu)選具有所述特定基團且含有丙烯酸酯單體單元或甲基丙烯酸單體單元或甲基丙烯酸酯單體單元的丙烯酸酯類聚合物。
[0119]添加分散劑時分散劑的含有比例在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，就沒有特別的限定，相對于100重量份電極活性物質(zhì)，通常為0.1?10重量份,優(yōu)選為0.5?5重量份,更優(yōu)選為0.8?2重量份的范圍。
[0120]接著，對該電極用復(fù)合顆粒的具體制造方法進(jìn)行說明。
[0121]作為本發(fā)明中使用的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，沒有特別的限定，可以通過下述的二種制造方法容易地獲得電極用復(fù)合顆粒。
[0122]首先，第一制造方法是流動層造粒法。流動層造粒法包括如下工序:獲得含有粘合劑、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料、分散劑等任意成分的漿液的工序，在加熱的氣流中流動電極活性物質(zhì)，向其上噴霧得到的漿液，并使電極活性物質(zhì)之間粘合并干燥的工序。
[0123]以下，對流動層造粒法進(jìn)行說明。
[0124]首先，獲得含有粘合劑、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料、分散劑等任意成分的漿液。需要說明的是，此時，粘合劑分散在作為分散劑的水中時，可以以水中分散的狀態(tài)進(jìn)行添加。此外，作為用于獲得漿液的溶劑，最優(yōu)選使用水，也可以使用有機溶劑。有機溶劑可以列舉
例如甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇類；丙酮、甲乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二 1惡:烷、二甘醇二甲醚等醚類；二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺類等，優(yōu)選烷基醇類。如果組合使用沸點比水低的有機溶劑，則在流動造粒時，能加快干燥速度。此外，如果組合使用沸點比水低的有機溶劑，則不會改變粘合劑的分散性和溶解型樹脂的溶解性，且可以根據(jù)溶劑的量或種類調(diào)整漿液的粘合或流動性，因此可以提高生產(chǎn)效率。
[0125]制備漿液時使用的溶劑量是使?jié){液的固體成分濃度通常達(dá)到5?70重量％，優(yōu)選為10?60重量％，更優(yōu)選為15?50重量％范圍的量。在該溶劑的量在該范圍內(nèi)時，粘合劑能均勻分散，因此優(yōu)選。
[0126]此外，對在溶劑中分散或溶解粘合劑、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料和分散劑等任意成分的方法或順序沒有特別的限定，可以列舉例如在溶劑中添加混合粘合劑、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料和分散劑等任意成分的方法；在溶劑中溶解分散劑后，添加分散在溶劑中的粘合劑(例如膠乳)，并進(jìn)行混合，最后添加導(dǎo)電材料和其他添加劑，并進(jìn)行混合的方法；向溶解在溶劑中的分散劑中添加導(dǎo)電材料，并進(jìn)行混合，向其中添加分散于溶劑中的粘合劑，并進(jìn)行混合的方法等。混合裝置可以列舉例如球磨、砂磨、珠磨、顏料分散機、混砂機、混砂機、行星式混合器等混合機。混合通常在室溫?80°C的范圍進(jìn)行10分鐘?數(shù)小時。
[0127]接著，使電極活性物質(zhì)流動，對其噴霧所述得到的漿液，然后流動造粒。流動造?？梢粤信e流動層造粒、變形流動層造粒，噴流層造粒等。流動層造粒是用熱風(fēng)使電極活性物質(zhì)流動，從噴霧器對其噴霧所述得到的漿液，進(jìn)行凝集造粒的方法。變形流動層造粒與所述流動層造粒相同，其是使層內(nèi)的粉末發(fā)生循環(huán)流，且利用分級效果排出成長得較大的顆粒的方法。噴流層造粒是利用噴流層的特點，使來自噴霧器的漿液附著在粗顆粒上，同時干燥并造粒的方法。作為本發(fā)明中復(fù)合顆粒的制造方法，優(yōu)選這三種方式中的流動層或變形流動層造粒的方法。
[0128]噴霧時漿液的溫度通常為室溫，還可以加溫至室溫以上。流動化中使用的熱風(fēng)的溫度通常為70?300°C，優(yōu)選為80?200°C。
[0129]通過以上的制造方法，流動層造粒法可以獲得包含電極活性物質(zhì)、粘合劑、以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料、分散劑等任意成分的電極用復(fù)合顆粒。
[0130]此外，電極用復(fù)合顆粒的第二制造方法是噴霧干燥造粒法。根據(jù)以下說明的噴霧干燥造粒法，能夠較容易地獲得本發(fā)明中使用的電極用復(fù)合顆粒，因此優(yōu)選。以下，對噴霧干燥造粒法進(jìn)行說明。
[0131]首先，制備含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的復(fù)合顆粒用漿液。復(fù)合顆粒用漿液通過在溶劑中分散或溶解電極活性物質(zhì)、粘合劑以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料、分散劑等任意成分來制備。另外，此時，粘合劑分散于作為分散介質(zhì)的水中時，可以以分散于水中的狀態(tài)進(jìn)行添加。作為用于獲得復(fù)合顆粒用漿液的溶劑，通常使用水，還可以使用水與有機溶劑的混合溶劑。作為能在該情況下使用的有機溶劑，可以使用與所述流動層造粒法相同的溶劑。
[0132]此外，復(fù)合顆粒用漿液的粘度在室溫下優(yōu)選為10?3000mPa.s,更優(yōu)選為30?1500mPa.s，進(jìn)一步優(yōu)選為50?IOOOmPa.s的范圍。如果復(fù)合顆粒用漿液粘度在該范圍內(nèi)，則可以提高噴霧干燥造粒工序的生產(chǎn)性。
[0133]此外，本發(fā)明在制備復(fù)合顆粒用漿液時，根據(jù)需要，還可以添加表面活性劑。表面活性劑可以列舉陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、非離子陽離子表面活性劑等兩性表面活性劑，優(yōu)選陰離子性或非離子性表面活性劑，因為它們?nèi)菀谉岱纸?。表面活性劑的配合量相對?00重量份電極活性物質(zhì)，優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為0.1?10重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?5重量份。
[0134]對于在溶劑中分散或溶解電極活性物質(zhì)、粘合劑以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料、分散劑等任意成分的方法或順序，沒有特別的限定。此外，作為混合裝置，可以使用與所述流動層造粒法相同的裝置，混合通常在室溫?80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行10分?數(shù)小時。
[0135]然后，對所得復(fù)合顆粒用漿液進(jìn)行噴霧干燥造粒。噴霧干燥是在熱風(fēng)中對漿液進(jìn)行噴霧，進(jìn)行干燥的方法。在漿液的噴霧中使用的裝置可以列舉噴霧器。噴霧器可以列舉旋轉(zhuǎn)圓盤方式和加壓方式二種裝置，旋轉(zhuǎn)圓盤方式是在高速旋轉(zhuǎn)的圓盤的大致中央處導(dǎo)入漿液，通過圓盤的離心力向圓盤外面排出漿液，此時使?jié){液形成霧狀的方式。在旋轉(zhuǎn)圓盤方式中，圓盤的旋轉(zhuǎn)速度取決于圓盤的大小，通常為5000?30000rpm，優(yōu)選為15000?30000rpmo圓盤的旋轉(zhuǎn)速度越低，則噴霧液滴就越大，所得的復(fù)合顆粒的平均粒徑就越大。旋轉(zhuǎn)圓盤方式的噴霧器可以列舉針型和葉輪型。針型噴霧器是一種使用噴霧盤的離心式噴霧裝置，該噴霧盤為在上下安裝圓板之間，在沿其圓周的基本同心圓上安裝多個能自由安裝拆卸的噴霧用噴口的結(jié)構(gòu)。復(fù)合顆粒用漿液由噴霧盤中央導(dǎo)入，通過離心力附著在噴霧用噴口上，從噴口表面向外側(cè)移動，最后從噴口表面離開，形成噴霧。此外，葉輪型噴霧器是在噴霧盤的內(nèi)側(cè)切開狹縫，復(fù)合顆粒用漿液從其中通過。另一方面，加壓方式是向復(fù)合顆粒用漿液加壓，從噴嘴形成霧狀，進(jìn)行干燥的方式，該加壓方式可以列舉加壓噴嘴方式和加壓雙流體噴嘴方式等。
[0136]噴霧的復(fù)合顆粒用漿液的溫度通常是室溫，也可以加熱至比室溫高的溫度。此外，噴霧干燥時的熱風(fēng)溫度通常為80?250°C，優(yōu)選為100?200°C。噴霧干燥法對熱風(fēng)的吹入方式?jīng)]有特別的限制，可以列舉熱風(fēng)與噴霧方向在橫方向上并流接觸的方式、在干燥塔頂部噴霧并與熱風(fēng)一起下降的方式、噴霧形成的液滴與熱風(fēng)對流接觸的方式、噴霧形成的液滴先與熱風(fēng)并流然后重力落下進(jìn)行對流接觸的方式等。
[0137]通過以上的制造方法，噴霧干燥造粒法可以獲得包含電極活性物質(zhì)、粘合劑以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料、分散劑等任意成分的電極用復(fù)合顆粒。
[0138](電化學(xué)元件用電極100的制造方法)
[0139]然后，對使用所述電極用復(fù)合顆粒制造電化學(xué)元件用電極100的方法進(jìn)行說明。
[0140](第一個例子的電化學(xué)元件用電極100的制造方法)
[0141]圖5是表示第一個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100的電極成型裝置的概略圖。如圖5所示，電極成型裝置2具有由水平且平行排列的一對輥6A，6B構(gòu)成的擠壓成型輥6、由配置在擠壓成型輥6的下方水平且平行排列的一對輥8A、8B構(gòu)成的成型輥8，電極用復(fù)合顆粒(在圖5中，用符號“12”表示)儲存在由擠壓成型輥6和隔板10構(gòu)成且形成于擠壓成型輥6上方的空間中。
[0142]此外，在電極成型裝置2中，首先，構(gòu)成擠壓成型輥6的一對輥6A和6B分別沿在圖5所示的箭頭方向旋轉(zhuǎn)，從而吃入電極用復(fù)合顆粒12，將電極用復(fù)合顆粒12預(yù)壓縮在集電體(在圖5中，用符號“300”表示)的兩面或一面上。并且，將電極用復(fù)合顆粒12預(yù)壓縮在通過了一對輥6A和6B之間的集電體300的兩面或一面上，成型使由電極用復(fù)合顆粒12構(gòu)成的片狀擠壓成型體14，由此，在集電體300的兩面或一面上形成片狀擠壓成型體14，從而形成擠壓電極層疊體20。
[0143]另外，本發(fā)明中使用的集電體300是為了從電極活性物質(zhì)層200導(dǎo)出電流而使用的，是長條的片狀形狀。
[0144]構(gòu)成集電體材料的種類可以列舉例如金屬、碳、導(dǎo)電性高分子等，其中優(yōu)選金屬。更具體地說，正極用集電體可以列舉鋁、不銹鋼等，負(fù)極用集電體可以列舉不銹鋼、銅、鎳等。此外，集電體可以是沒有貫通孔的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的方法特別適合于具有貫通孔的集電體。具有貫通孔的集電體可以列舉例如膨脹金屬(expanded metal)、穿孔金屬、金屬網(wǎng)、發(fā)泡體、通過蝕刻制成貫通孔的蝕刻箔、使用壓花輥制成突起和貫通孔的具有突起的集電體。
[0145]具有貫通孔的集電體的開孔部分的形狀沒有特別的限定，開口率優(yōu)選為10?90%，更優(yōu)選為20?60%，特別優(yōu)選為40?60%。開口率通過觀察開孔的集電體的平面求出。具體地說，通過觀察開孔集電體的平面，計算出單位面積的貫通孔的面積，從而確定開口率。
[0146]在長條的片狀集電體的表面上還可以形成導(dǎo)電性粘合劑層。
[0147]導(dǎo)電性粘合劑層含有導(dǎo)電性物質(zhì)作為必需成分，根據(jù)需要還可以含有用于成型的粘合劑。通過在導(dǎo)電性粘合劑層中包含粘合劑，能夠提高集電體300和電極活性物質(zhì)層200的粘合性，降低電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻，提高輸出密度。
[0148]作為在導(dǎo)電性粘合劑中使用的導(dǎo)電性物質(zhì)，只要能夠?qū)φ澈蟿淤x予導(dǎo)電性能即可，并沒有特別的限制，優(yōu)選導(dǎo)電性填料、金屬氧化物填料，更優(yōu)選導(dǎo)電性填料。金屬氧化物填料可以列舉氧化硅、氧化鐵、氧化鈦，其中，優(yōu)選氧化硅。導(dǎo)電性填料只要具有導(dǎo)電性，就沒有特別的限定，其中，特別優(yōu)選導(dǎo)電性炭黑、石墨等。導(dǎo)電性填料的體積平均粒徑通常為0.0Ol?10 μ m，優(yōu)選為0.05?5 μ m，更優(yōu)選在0.01?I μ m的范圍。這些導(dǎo)電性填料可以分別單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
[0149]導(dǎo)電性粘合劑層中使用的粘合劑，只要是能使電極活性物質(zhì)層和集電體相互粘結(jié)附的化合物就沒有特別的限制。其中，優(yōu)選能具有分散在溶劑中的分散性質(zhì)的分散型粘合齊U。分散型粘合劑可以列舉例如氟類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯類聚合物等高分子化合物。其中，優(yōu)選氟類聚合物、二烯類聚合物或丙烯酸酯類聚合物，從能提高耐電壓，提高電化學(xué)元件的能量密度的觀點來看，更優(yōu)選二烯類聚合物或丙烯酸酯類聚合物。
[0150]在本發(fā)明中，導(dǎo)電性粘合劑層中粘合材料的含量相對于100質(zhì)量份導(dǎo)電性物質(zhì)，優(yōu)選為0.5?20質(zhì)量份,更優(yōu)選為I?15質(zhì)量份,特別優(yōu)選為2?10質(zhì)量份。
[0151]導(dǎo)電性粘合劑層含有導(dǎo)電性物質(zhì)和優(yōu)選使用粘合材料，此外，還可以含有能將它們均勻分散的分散劑。分散劑的具體例可以列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥丙基纖維等纖維素類聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸鈉等聚(甲基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、核黃素、各種改性淀粉、殼多糖、殼聚糖衍生物等。這些分散劑可以分別單獨使用，也可以將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選纖維素類聚合物，特別優(yōu)選羧甲基纖維素或其的銨鹽、堿金屬鹽。
[0152]這些分散劑的使用量可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)選擇，沒有特別的限定，相對于100質(zhì)量份導(dǎo)電性物質(zhì),其使用量通常為0.1?15質(zhì)量份,優(yōu)選為0.5?10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.8?5質(zhì)量份的范圍。
[0153]導(dǎo)電性粘合劑層如下形成:將導(dǎo)電性物質(zhì)、優(yōu)選使用的粘合劑以及根據(jù)需要加入的分散劑在水或有機溶劑中進(jìn)行混煉，再將得到的導(dǎo)電性粘合劑組合物進(jìn)行涂布，干燥，從而形成導(dǎo)電性粘合劑層。
[0154]導(dǎo)電性粘合劑層組合物的制造方法沒有特別的限定，具體地說，其可以使用球磨、砂磨、顏料分散機、混砂機、超聲波分散劑、均質(zhì)機、行星式混合器和霍巴特混合器(Hobartmixer)等。
[0155]導(dǎo)電性粘合劑層的形成方法沒有特別的限制，可以通過例如刮片法、浸潰法、反向輥法、直接輥法、凹版印刷法、擠壓法、刷涂法等在集電體上形成所述導(dǎo)電性粘合劑組合物。
[0156]干燥方法可以列舉例如溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)干燥、真空干燥、照射(遠(yuǎn))紅外線或電子束等進(jìn)行干燥的方法。其中，優(yōu)選照射遠(yuǎn)紅外線進(jìn)行干燥的方法。干燥溫度和干燥時間優(yōu)選能夠?qū)⑼坎己蟮膶?dǎo)電性粘合劑組合物中的溶劑完全除去的溫度和時間，干燥溫度為50?300°C，優(yōu)選為80?250°C。干燥時間通常為2小時，優(yōu)選為5秒?30分鐘。
[0157]導(dǎo)電性粘合劑層的厚度通常為I?25 μ m,優(yōu)選2?20 μ m,更優(yōu)選2?10 μ m。導(dǎo)電性粘合劑層的厚度在所述范圍內(nèi)，能良好發(fā)揮固定效果，降低電子移動電阻。另外，導(dǎo)電性粘合劑層可以僅在集電體的一面上形成，也可以在兩面上形成。
[0158]本發(fā)明中使用的集電體是長條的片狀。對集電體的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選5?50 μ m，更優(yōu)選10?40 μ m。此外，集電體的寬度沒有特別的限定，優(yōu)選100?1000mm，更優(yōu)選200?500_。
[0159]其中，在通過擠壓成型輥6形成片狀擠壓成型體14時，優(yōu)選通過使所得片狀擠壓成型體14的孔隙率達(dá)到40?80%，更優(yōu)選50?70%的壓力進(jìn)行壓縮。或者，優(yōu)選通過使得片狀擠壓成型體14的片密度相對于電極用復(fù)合顆粒12的堆積密度達(dá)到130?300%的范圍，更優(yōu)選150?250%，進(jìn)一步優(yōu)選180?230%的范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行壓縮。具體地說，通過擠壓成型棍6壓縮時的線壓力優(yōu)選為I?50kN/m,更優(yōu)選為5?20kN/m。
[0160]此外，通過構(gòu)成擠壓成型輥6的一對輥6A和6B，壓縮電極用復(fù)合顆粒12，將由此得到的電極層疊體20輸送至成型輥8側(cè)，構(gòu)成成型輥8的一對輥8A和SB沿圖5所示的箭頭方向旋轉(zhuǎn)，將構(gòu)成擠壓電極層疊體20的片狀擠壓成型體14進(jìn)一步壓縮。由此，通過一對輥8A和SB將構(gòu)成擠壓電極20的片狀擠壓成型體14壓縮，形成了電化學(xué)元件用電極100，所述電化學(xué)元件用電極100在集電體300的兩面或一面上形成了電極活性物質(zhì)層200。
[0161]在本發(fā)明中，在通過成型輥8，將片狀擠壓成型體14進(jìn)一步壓縮，形成電極活性物質(zhì)層200，此時，希望邊對片狀擠壓成型體14施加剪切力邊壓縮。通過邊施加剪切力邊進(jìn)行壓縮，可以將所得電極活性物質(zhì)層200的微細(xì)結(jié)構(gòu)制成如圖2所示的具有粘合劑覆蓋部220和粘合劑連結(jié)部230的結(jié)構(gòu)。具體地說，邊施加剪切力邊進(jìn)行壓縮時，在片狀擠壓成型體14內(nèi)，對覆蓋相互靠近的電極活性物質(zhì)210的粘合劑覆蓋部分220之間施加剪切力，由此，在粘合劑覆蓋部220之間彼此接觸時，由于剪切力的存在，使粘合劑覆蓋部220的一部分纖維化，由此形成絲狀和/或板狀的粘合劑連結(jié)部230。
[0162]另外，在通過成型輥8，進(jìn)一步壓縮片狀擠壓成型體14，形成電極活性物質(zhì)層200時，只要采用能夠向片狀擠壓成型體14施加剪切力的壓力進(jìn)行壓縮即可，對該壓力沒有特別的限定，優(yōu)選該壓力比擠壓成型輥6產(chǎn)生的壓力高，具體地說，通過成型輥8壓縮時的線壓力優(yōu)選150?1000kN/m，更優(yōu)選250?800kN/m，進(jìn)一步優(yōu)選300?500kN/m。此外，為了能在片狀成型體14上施加剪切力，構(gòu)成成型輥8的輥8A和SB可以以不同的速度旋轉(zhuǎn)。另夕卜，由此得到的電極活性物質(zhì)層200的空隙率優(yōu)選為10?40%，更優(yōu)選為25?35%。
[0163]由此，能夠獲得在集電體300上形成有電極活性物質(zhì)層200的電化學(xué)元件用電極100。
[0164]另外，在所述電極成型裝置2中，擠壓成型輥6、成型輥8還具有能夠根據(jù)電極用復(fù)合顆粒12的種類、性質(zhì)，調(diào)節(jié)冷卻、加熱等溫度的溫度調(diào)節(jié)裝置，作為溫度調(diào)節(jié)裝置，可以列舉使用配置在輥6A和6B、輥8A和8B內(nèi)部的熱介質(zhì)的方法、通過導(dǎo)熱線等直接加熱的方法等。
[0165]此外，在通過擠壓成型輥6，壓縮電極用復(fù)合顆粒12時，構(gòu)成擠壓成型輥6的一對輥6A和6B的輥直徑越小，電極用復(fù)合顆粒12的吃入量就越小，片狀擠壓成型體14和最終得到的電極活性物質(zhì)層200的厚度也就越小。另一方面，構(gòu)成擠壓成型輥6的一對輥6A和6B的輥直徑如果過小，則在壓縮電極用復(fù)合顆粒12時，由于輥產(chǎn)生形變，因而片狀擠壓成型體14的厚度會產(chǎn)生不均。
[0166]此外,將棍捏合點(一對棍6A和6B之間間隙最窄的點)附近的棍圓周速度與電極用復(fù)合顆粒12移動速度相同的點稱為P點，如果從確定單位面積重量的P點直至電極用復(fù)合顆粒12的出口(擠壓成型輥6的輥6A和6B的下部)之間，沒有被電極用復(fù)合顆粒12填滿，則成型片狀擠壓成型體14時，由于電極用復(fù)合顆粒12的流動、凝聚，有時會產(chǎn)生斑點圖案或條紋。此外，在輥6A和6B的旋轉(zhuǎn)速度恒定的情況下，輥直徑越小，P點就越低。因此，通過減小輥直徑，能夠減小從P點至電極用復(fù)合顆粒12出口之間的容量，此外，可以抑制成型狀擠壓成型體14成型時粉末的流動、凝聚，因此可以使最終得到的電極活性物質(zhì)層200形成薄膜。
[0167]因此,考慮到這一點，構(gòu)成擠壓成型棍6的一對棍6A和6B的棍直徑優(yōu)選為10?500mm,更優(yōu)選為10?250mm,進(jìn)一步優(yōu)選為10?150mm。
[0168]此外，為了使壓縮片狀擠壓成型體14時的壓力比由擠壓成型輥6產(chǎn)生的壓力大，構(gòu)成成型輥8的一對輥8A和8B的輥直徑只要比構(gòu)成擠壓成型輥6的一對輥6A和6B的輥直徑大即可，其輥直徑優(yōu)選為50?1000mm，更優(yōu)選為100?500mm。
[0169]此外，由此得到的本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極100中，由于電極活性物質(zhì)層200具有如圖2所示的微細(xì)結(jié)構(gòu)，因此電極活性物質(zhì)層與集電體的粘附性較高，對電解液的浸潰性優(yōu)異，由此，在形成電池的情況下，內(nèi)部電阻較低，循環(huán)特性優(yōu)異，充分利用該特性，可以適合用作鋰離子二次電池、雙電層電容或混合電容等各種電化學(xué)元件用的電極。
[0170](第二個例子的電化學(xué)元件用電極100的制造方法)
[0171]接著，對第二個例子的電化學(xué)元件用電極100的制造方法進(jìn)行說明。圖6是表示第二個例子中用于制造本發(fā)明電化學(xué)元件用電極100的電極成型裝置的概略圖。
[0172]在第二個例子中，首先，壓縮電極用復(fù)合顆粒(在圖6中，用符號“12”表示)，使其附著在長條的片狀支持體(在圖6中，用符號“30”表示)表面，形成具有長條的片狀支持體的壓粉層。
[0173]在具有長條的片狀支持體的壓粉層的形成工序中，可以采用輥加壓、帶加壓等方法。其中，優(yōu)選輥加壓。在圖1中，通過輥加壓的方法進(jìn)行壓縮，在長條的片狀支持體30表面附著電極用復(fù)合顆粒12，形成壓粉層400。
[0174]在該例中使用的輥為如圖6所示的輥33A和輥33B那樣，在一對輥的相反方向上旋轉(zhuǎn)。
[0175]輥33A的圓周速度通常為0.1?IOOm/分鐘，優(yōu)選為I?50m/分鐘。輥33B的圓周速度通常為0.1?IOOm/分鐘，優(yōu)選為I?50m/分鐘。輥33A和輥33B的間隔通常為10?500 μ m，優(yōu)選為30?300 μ m。輥33A的輥表面溫度通常為O?200°C，優(yōu)選為20?1500C。輥33B的輥表面溫度通常為O?200°C，優(yōu)選為20?150°C。輥33A與輥33B之間的線壓力通常為0.01?10kN/cm,優(yōu)選為0.02?5kN/cm。
[0176]在輥33A和輥33B上具有用于供給電極用復(fù)合顆粒12的送料器32A。由該送料器32A向輥33A和33B之間供給電極用復(fù)合顆粒12。
[0177]此外，由卷繞體31A向輥33A和輥33B之間供給長條的片狀支持體30，并使得長條的片狀支持體30圍住輥33A。
[0178]通過輥33A的逆時針旋轉(zhuǎn)，輥33B的順時針旋轉(zhuǎn)，從而在輥33A和片狀支持體30之間吃入電極用復(fù)合顆粒12，對電極用復(fù)合顆粒12進(jìn)行壓縮。由此，形成了具有長條的片狀支持體的壓粉層，其在支持體30上附著了電極用復(fù)合顆粒12。
[0179]因此，優(yōu)選將壓粉層(擠壓成型層)400的密度壓縮成電極用復(fù)合顆粒12密度的100?10000%，更優(yōu)選將壓粉層400的密度壓縮成電極用復(fù)合顆粒12密度的200?1000%。電極用復(fù)合顆粒12的密度是堆積密度。
[0180]另外，本發(fā)明中使用的長條的片狀支持體30是用于支持壓粉層400的長條的片狀物。
[0181]構(gòu)成支持體30的材料可以列舉塑料膜、紙等。此外，還可以使用將所述膜重疊而成的多層結(jié)構(gòu)的膜。其中，從常用性或操作性的觀點來看，優(yōu)選紙或熱塑性樹脂膜，更優(yōu)選熱塑性樹脂膜。熱塑性樹脂膜可以列舉聚四氟乙烯(PTFE)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜、聚烯烴類膜、PVA(聚乙烯醇)膜、PVB(聚乙烯醇縮丁醛膜)、或PVC(聚氯乙烯)膜。其中，優(yōu)選聚四氟乙烯(PTFE)。
[0182]支持體30優(yōu)選進(jìn)行粗糙化處理、脫模處理等表面處理。粗糙化處理的方法可以列舉例如對支持體表面進(jìn)行壓花處理的方法；對支持體表面進(jìn)行噴砂處理的方法；向構(gòu)成支持體的材料中混入消光材料的方法；在支持體表面涂布含有消光材料的層的方法等。其中，優(yōu)選能夠容易地使支持體表面粗糙化的噴砂處理方法。
[0183]脫模處理的方法可以列舉例如在支持體上涂布醇酸樹脂等熱固化性樹脂，將其固化的方法；在支持體上涂布聚硅氧烷樹脂，將其固化的方法；在支持體上涂布氟樹脂的方法等。
[0184]對支持體進(jìn)行的表面處理可以僅在一面上進(jìn)行，也可以在兩面上進(jìn)行。
[0185]支持體中經(jīng)粗糙化的面的表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.1~5 μ m，更優(yōu)選為0.2~3 μ m的范圍。通過使支持體中經(jīng)粗糙化的面的表面粗糙度在該范圍內(nèi)，能夠同時兼具壓粉層和支持體之間的粘結(jié)性 、使用支持體壓粉層制造電極時的支持體的剝離性二者。
[0186]表面粗糙度Ra可以根據(jù)JIS B0601,例如使用納米級混合(nanoscale hybrdi)顯微鏡(VN-8010，KeyenCe公司制造)，繪出粗的曲線，由下式所示的式子計算出。在下式中，L為測定長度，X為平均線到測定曲線的偏差。
[0187]數(shù)I
[0188]
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)元件用電極，其具有包含電極活性物質(zhì)和粘合劑的電極活性物質(zhì)層， 所述電化學(xué)元件用電極包括: 粘合劑覆蓋部，其是所述電極活性物質(zhì)表面的至少一部分被所述粘合劑覆蓋而形成的，以及 粘合劑連結(jié)部，其是在由多個電極活性物質(zhì)構(gòu)成的空隙部中，利用所述粘合劑將粘合劑覆蓋部彼此連結(jié)而形成的，所述粘合劑覆蓋部形成于形成所述空隙部的多個電極活性物質(zhì)的表面。
2.如權(quán)利要求1 所述的電化學(xué)元件用電極，其中，形成于形成所述空隙部的多個電極活性物質(zhì)表面的各粘合劑覆蓋部彼此相互獨立地形成，而非一體化。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述粘合劑連結(jié)部的長度為0.01 ~5 μ m。
4.如權(quán)利要求1~3任一項所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述粘合劑連結(jié)部具有絲狀和/或板狀的形狀。
5.如權(quán)利要求1~4任一項所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述粘合劑為丙烯酸酯類聚合物和/或共軛二烯類聚合物。
6.如權(quán)利要求1~5任一項所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述電極活性物質(zhì)和粘合劑形成復(fù)合顆粒。
7.如權(quán)利要求1~6任一項所述的電化學(xué)元件用電極，其中，所述電極活性物質(zhì)層通過將所述復(fù)合顆粒在第I壓力下加壓形成加壓體，再將所述加壓體在比所述第I壓力高的第2壓力下加壓而得到。
【文檔編號】H01M4/62GK103907226SQ201280051899
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月14日
【發(fā)明者】一色康博, 藤井勉, 石井琢也, 松村卓, 大谷佑子, 柴田佑二, 大西和幸 申請人:日本瑞翁株式會社