正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次電池用正極活性材料，其中在具有式LixMyO2的鋰過渡金屬氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纖維素衍生物，其中：M：NiaMnbCoc，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.85≤a+b+c≤1.05，且x+y=2，其中0.95≤x≤1.15。
【專利說明】正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種二次電池用正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池，在所述正極活性材料中在預(yù)定的鋰過渡金屬氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纖維素衍生物。
【背景技術(shù)】
[0002]近來，便攜式電子裝置如便攜式計(jì)算機(jī)、便攜式電話、便攜式攝像機(jī)等已經(jīng)連續(xù)向更小且更輕的裝置發(fā)展。鑒于這種趨勢(shì)，用作這些電子裝置的二次電池需要容量高、尺寸小且重量輕。其中，對(duì)鋰離子二次電池進(jìn)行了積極研究，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的特性如電壓高、壽命長(zhǎng)、能量密度高等，并且這種鋰離子二次電池已被制造且可商購獲得。
[0003]作為鋰二次電池的常規(guī)正極活性材料，主要使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO2)。另夕卜，還考慮使用:含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等；以及含鋰的鎳氧化物如LiNi02。
[0004]在這點(diǎn)上，在鋰離子嵌入正極活性材料和從其脫嵌的同時(shí)實(shí)施充電和放電。盡管電池的理論容量隨正極活性材料的種類而存在差異，但在大部分情況中，充放電容量隨循環(huán)的進(jìn)行而劣化。這種現(xiàn)象主要?dú)w因于正極活性材料由于隨著電池的充放電的進(jìn)行所發(fā)生的正極體積的變化而失去功能，例如正極活性材料組分的分離或正極活性材料與集電器之間的分離、金屬的溶出等。
[0005]另外，將作為聚合物樹脂的聚偏二氟乙烯(PVdF)廣泛用作粘合劑。然而，當(dāng)水分透過電極時(shí)，PVdF形成HF，因此正極的金屬層發(fā)生分解，這導(dǎo)致電池性能劣化。
[0006]為了解決該問題，考慮使用橡膠類膠乳如丁苯橡膠(SBR)作為水基粘合劑的方法。SBR環(huán)境友好并在以減少量使用時(shí)可提高二次電池的容量和初始充放電效率。然而，即使在此情況中，盡管SBR的粘合持續(xù)性因橡膠的彈性而增強(qiáng)，但粘合效果仍低。由此，SBR不適用于需要具有高粘附力的電極的高容量的活性材料，因?yàn)楫?dāng)對(duì)金屬基活性材料進(jìn)行充放電時(shí)體積膨脹大并由此其使用受到限制。
[0007]為了同時(shí)解決這些問題，相關(guān)領(lǐng)域提出了利用預(yù)定材料對(duì)正極活性材料的表面進(jìn)行涂布的方法或?qū)φ龢O活性材料進(jìn)行表面處理的技術(shù)。然而，能夠從根本上解決上述問題的正極活性材料至今尚未開發(fā)出來。
[0008]因此，迫切需要開發(fā)一種電極材料，所述電極材料可以提高電池性能，從而防止正極活性材料組分的分離或正極活性材料與集電器之間的分離、控制在重復(fù)充放電期間發(fā)生的正極活性材料的體積膨脹、增強(qiáng)粘附、并抑制正極附近的副反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]技術(shù)問題
[0010]本發(fā)明旨在解決相關(guān)領(lǐng)域的上述問題并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期以來所追求的技術(shù)目標(biāo)。[0011]作為各種深入研究和各種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)，如下所述，當(dāng)利用羧甲基纖維素衍生物對(duì)正極活性材料進(jìn)行涂布時(shí)，羧甲基纖維素衍生物充當(dāng)增稠劑、促進(jìn)正極活性材料的分散、并在正極表面形成膜，由此防止金屬溶出，這導(dǎo)致高電壓和高溫性能提高，由此完成了本發(fā)明。
[0012]技術(shù)方案
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種鋰二次電池用正極活性材料，其中在由下式I表示的鋰過渡金屬氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纖維素衍生物:
[0014]LixMyO2 (1)。
[0015]在式1中，
[0016]M 為 NiaMnbCoc,其中 O ≤ a ≤ 0.9，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，且0.85 ≤a+b+c ≤ 1.05，且
[0017]x+y=2，其中 0.95 ≤ X ≤ 1.15。
[0018]在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料中，由于在鋰過渡金屬氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纖維素衍生物，所以可以增強(qiáng)正極活性材料組分之間的粘附和正極活性材料與集電器之間的粘附、正極活性材料可以容易地分散在正極混合物中、并且可以在正極表面上形成膜，由此抑制金屬的溶出。
[0019]如上式I中所定義的，鋰過渡金屬氧化物為包含選自N1、Mn和Co中的至少一種過渡金屬的氧化物且可以為包含全部所述過渡金屬并滿足如下條件的鋰過渡金屬氧化物:0.2≤ a ≤ 0.7，0〈b≤0.5 且 0〈c ≤ 0.5。
[0020]在某些情況中，在式I中，M可以被選自如下的至少一種元素置換:Al、Mg、Fe、T1、V、Zr、Sn和Zn。在此情況中，基于過渡金屬元素的總量，M的置換量可以為0.01摩爾％~30摩爾％，優(yōu)選0.1摩爾％~10摩爾％。
[0021]羧甲基纖維素是其纖維素重復(fù)單元的三個(gè)OH基中的一部分被羧甲基(CH2CO2H)取代的材料。在本發(fā)明中，羧甲基纖維素是其中這種羧甲基的至少一部分被其他取代基取代的材料。
[0022]在例示性實(shí)施方案中，羧甲基纖維素衍生物可以為由下式2表示的材料:
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池用正極活性材料，其中在由下式I表示的鋰過渡金屬氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纖維素衍生物: 〈式1>
LixMyO2 其中 M 為 NiaMnbCoc,其 *0<a<0.9，0<b<0.9，0<c<0.5，且0.85 ( a+b+c ( 1.05 ;且
x+y=2，其中 0.95 ≤X ≤ 1.15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中，在式I中，N1、Mn和Co的量滿足如下條件:0.2 ≤ a ≤0.7，0〈b ( 0.5，且 0〈c ( 0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中M被選自如下的至少一種元素置換:A1、Mg、Fe、T1、V、Zr、Sn 和 Zn。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述羧甲基纖維素衍生物為由下式2表示的材料: 〈式2>
5.根據(jù)權(quán)利要求4的正極活性材料，其中％、R2和R3為CH2CO2X的比率為0.8~1.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的正極活性材料，其中X為Na。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述羧甲基纖維素衍生物的酸度為ΡΗ6.8~pH8.00
8.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中基于所述正極活性材料的總重量，所述羧甲基纖維素衍生物的涂布量在0.1重量％~10重量％的范圍內(nèi)。
9.一種二次電池用正極混合物，包含權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的正極活性材料和粘合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的正極混合物，其中所述粘合劑為通過水性乳液聚合而合成的橡膠類粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的 正極混合物，其中所述粘合劑是選自如下的一種:丙烯腈橡膠、丁二烯橡膠以及丁苯橡膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的正極混合物，其中基于所述正極混合物的總重量，所述粘合劑的量為I重量％~20重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的正極混合物，還包含選自如下的至少一種材料:分散介質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘度調(diào)節(jié)劑、填料、偶聯(lián)劑和粘附促進(jìn)劑。
14.一種二次電池用正極，其中在集電器上涂布有權(quán)利要求9的正極混合物。
15.—種鋰 二次電池,包含權(quán)利要求14的正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103891016SQ201280051923
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】丘昌完, 趙問圭, 裴峻晟, 鄭在彬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)