密閉型鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有優(yōu)異的電池性能、且過充電時電流阻斷機構準確地動作的密閉型鋰二次電池。所述電池具備具有正極（10）的電極體（80）。正極（10）具有正極集電體（12）、在該集電體上形成的正極復合材料層（14）、和與正極復合材料層（14）鄰接的在該集電體上形成的正極輔助層（16）。
【專利說明】密閉型鋰二次電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及密閉結構的鋰二次電池。詳細而言，涉及具備因電池內壓上升而動作的電流阻斷機構的密閉型鋰二次電池。
[0002]應予說明，本國際申請主張基于2011年10月6日申請的日本國專利申請第2011-222340號的優(yōu)先權，并將該申請的全部內容作為參照弓I入本說明書中。
【背景技術】
[0003]近年來，鋰離子電池與其他鋰二次電池作為車輛搭載用電源或者個人計算機、移動終端等的電源重要性逐漸提高。特別是鋰二次電池由于以輕型得到高能量密度，所以優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出電源。作為上述電池的一個方式，可舉出密閉型鋰二次電池。該電池典型的是通過將由具備活性物質的正負極構成的電極體與電解質(典型的是電解液)一起收容于電池殼體后封口(密閉)來構建。
[0004]然而，密閉型鋰二次電池通常在對電壓進行控制以限制在規(guī)定區(qū)域(例如3.0V?4.2V)的狀態(tài)下使用，如果由于誤操作等而導致供給通常以上的電流，則有時超過規(guī)定的電壓而成為過充電。過充電時，可能因電解質的分解而產(chǎn)生氣體，或者因活性物質的發(fā)熱而導致電池內部的溫度上升。因此，為了應對所述過充電，電流阻斷機構被廣泛使用，該電流阻斷機構在因上述氣體的產(chǎn)生等而導致電池殼體內的壓力達到規(guī)定值以上時，電流阻斷閥動作并阻斷充電電流。
[0005]使用上述電流阻斷機構時，已知有使電解質中預先含有氧化電位(即，引起氧化分解的電壓)比該電解質的非水溶劑低的化合物(以下，也稱為“防過充電劑”。)的手法。這樣的電池達到過充電狀態(tài)時，在電解質被分解之前防過充電劑就被氧化分解并產(chǎn)生大量氣體。該氣體迅速使電池的內壓上升，從而能夠更早地(即，在電池更安全的狀態(tài)下)使電流阻斷機構動作。作為這種防過充電劑的典型的例子，可舉出環(huán)己基苯(CHB)等芳香族化合物。
[0006]另外，最近，為了使上述機構更迅速地動作，提出了通過在正極復合材料層中添加無機化合物來增加氣體的產(chǎn)生量的手法。作為這種現(xiàn)有技術，例如可舉出專利文獻1、2。專利文獻I中記載了，通過在正極復合材料層中添加作為反應催化劑的磷酸鹽(含有磷酸離子的化合物)，從而能夠提高防過充電劑的反應效率的主旨。另外，專利文獻2中記載了，通過使正極復合材料層中含有碳酸鹽(具體而言，為碳酸鋰)，從而過充電時該碳酸鹽可被分解而產(chǎn)生大量的二氧化碳的主旨。
[0007]現(xiàn)有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本國專利申請公開2008-243659號公報
[0010]專利文獻2:日本國專利申請公開2010-171020號公報

【發(fā)明內容】
[0011]上述的防過充電劑在過充電時與正極的表面(典型的是正極活性物質、導電材料的表面)接觸而氧化分解，產(chǎn)生氫離子(H+)。然后，該氫離子在負極接受電子從而產(chǎn)生氫氣。因此，以防過充電劑的氧化分解反應為起點的氣體的產(chǎn)生量受存在于正極附近的防過充電劑的量和/或正極與防過充電劑的接觸面積(反應場)影響。
[0012]因此，作為增加氣體的產(chǎn)生量的方法，例如認為有增加防過充電劑的添加量、增加正極復合材料層中的導電材料量來增大與防過充電劑的接觸面積等方法。然而，由于防過充電劑作為電池反應的電阻成分進行動作，所以如果添加量增加，則電池性能有可能降低(例如內部電阻的增大、耐久性的降低等)，因而不優(yōu)選。并且，增加正極復合材料層中的導電材料量時，有可能導致正極復合材料層的密度的降低、每單位體積的容量降低?，F(xiàn)有專利文獻I和2中記載的技術難以應對所述課題。本發(fā)明是鑒于所述觀點而進行的，其目的是提供一種密閉型鋰二次電池，該密閉型鋰二次電池具備因電池殼體的內壓上升而動作的電流阻斷機構，并且具有優(yōu)異的電池性能，過充電時能夠迅速且準確地使電流阻斷機構動作。
[0013]為了實現(xiàn)上述目的，提供一種密閉型鋰二次電池，其具備具有正極和負極的電極體、收容上述電極體和電解質的電池殼體、和上述電池殼體的內壓上升時動作的電流阻斷機構。上述正極具備正極集電體和在該集電體上形成的含有正極活性物質、導電材料和粘合劑的正極復合材料層。另外，在上述正極集電體上，在與上述正極復合材料層鄰接的部位的至少一部分形成有實質上不含有正極活性物質而由導電材料和粘合劑構成的正極輔助層。上述負極具備負極集電體和在該集電體上形成的含有負極活性物質和粘合劑的負極復合材料層。而且，上述電解質中含有超過規(guī)定的電池電壓時產(chǎn)生氣體的防過充電劑。
[0014]對于這里公開的密閉型鋰二次電池而言，防過充電劑不僅在(通常的)正極復合材料層表面發(fā)生分解反應，在正極輔助層表面也可發(fā)生分解反應。因此，能夠更大地確保防過充電劑的反應場。因此，能夠在不使防過充電劑的添加量、正極復合材料層中的導電材料量(即，正極復合材料層中的導電材料的組成比率)過量的情況下，在過充電時迅速產(chǎn)生大量的氣體。所述技術采用與以往大不相同的方法來提高電流阻斷機構的動作性能，提高過充電時的密閉型鋰二次電池的耐性。
[0015]應予說明，作為使電流阻斷機構迅速動作的手法，例如，還考慮降低使電流阻斷閥動作的壓力的設定值。但是，此時，細微的周邊環(huán)境的變化等就可能引起誤動作。因此，為了使過充電時電流阻斷機構迅速動作并且防止誤動作，特別重要的是增加氣體的產(chǎn)生量、壓力。近年來，鋰二次電池的應用范圍在需要大容量電源的領域，即車輛用途等中利用迅速擴大，因此期望進一步提高可靠性和過充電時的耐性。這里公開的技術能夠解決所述課題。
[0016]在這里公開的密閉型鋰二次電池的優(yōu)選的一個方式中，在正極集電體上形成的正極復合材料層的密度例如為2.0g/cm3以上(典型的是2.0g/cm3?4.5g/cm3,優(yōu)選2.5g/cm3 ?4.5g/cm3)。
[0017]伴隨近年來的電池的高容量化，存在正極復合材料層進一步高密度化，該正極復合材料層內的空隙進一步減少的趨勢。在這種情況下，由于存在于正極附近的防過充電劑的量和/或正極與防過充電劑的接觸面積減少，所以過充電時的分解氣體的產(chǎn)生可能少和/或緩慢。尤其在大電流充電時達到過充電的情況下，由于上述分解反應延遲，所以電流阻斷機構可能有時無法迅速發(fā)揮功能。但是，對于這里公開的電池而言，由于在正極輔助層發(fā)生防過充電劑的分解反應，所以即使在正極復合材料層高密度化的情況下，也能夠在過充電時迅速產(chǎn)生大量的氣體。其結果，能夠使電流阻斷機構更迅速且準確地動作。
[0018]在這里公開的密閉型鋰二次電池的優(yōu)選的其他方式中，上述電極體是正極和負極層疊卷繞而成的電極體，該正極是在長條狀的正極集電體上沿著該集電體的長邊方向形成有規(guī)定寬度的正極復合材料層的長條狀的正極，該負極是在長條狀的負極集電體上沿著該集電體的長邊方向形成有超過上述正極復合材料層的寬度的負極復合材料層的長條狀的負極。而且，在上述長條狀的正極中，在沿著上述正極復合材料層的長邊方向的至少一方的側方，沿著該長邊方向形成有上述正極輔助層。
[0019]對于所謂的一般的卷繞電極體而言，通常在卷繞中心部防過充電劑不足，即存在防過充電劑的擴散速度受到限制，分解氣體的產(chǎn)生變緩慢的趨勢。該趨勢在大電流充電時尤為顯著。但是，對于這里公開的卷繞電極體而言，由于在防過充電劑容易滲透的端部分(換言之，在設置在正極復合材料層的側部分的正極輔助層)發(fā)生該防過充電劑的分解反應，所以能夠高效地產(chǎn)生大量的氣體。其結果，能夠使電流阻斷機構迅速且準確地動作。
[0020]在具備所述卷繞電極體的密閉型鋰二次電池的優(yōu)選的一個方式中，長條狀的正極的寬度方向的、上述正極復合材料層與上述正極輔助層的合計寬度形成為大于上述負極復合材料層的寬度。
[0021]對于一般的卷繞電極體而言，為了防止因鋰的析出而產(chǎn)生內部短路等，需要使正極復合材料層的寬度窄于對置的負極復合材料層的寬度。然而，由于這里公開的正極輔助層實質上不含有正極活性物質，所以能夠不受負極復合材料層的寬度限制地更寬地制作。因此，能夠使防過充電劑的反應場顯著增大，能夠在過充電時迅速產(chǎn)生大量的氣體。因此，能夠使電流阻斷機構更迅速地動作。
[0022]作為這里公開的正極輔助層中含有的導電材料，可優(yōu)選使用比表面積為約IOOmVg以上(例如約100m2/g?500m2/g)的導電材料。
[0023]對于具備所述導電材料的正極輔助層而言，由于能夠更大地確保與防過充電劑的反應場，所以能夠適當?shù)靥岣哌^充電時的氣體的產(chǎn)生效率。其結果，能夠使上述電流阻斷機構迅速地動作。應予說明，在本說明書中“比表面積”是指利用使用了氮氣的BET法(例如，BET 一點法)測得的比表面積(BET比表面積)。
[0024]作為這里公開的防過充電劑，可以使用氧化電位(vs.Li/Li+)為正極的充電上限電位以上，并且超過所述電位達到過充電狀態(tài)時可被氧化分解而產(chǎn)生氣體的物質。例如，在正極的充電上限電位(vs.Li/Li+)被設定為約4.0V?4.2V左右的電池中，可優(yōu)選使用氧化電位為4.4V?4.9V的化合物。作為具備這種性質的化合物，可例示聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)0
[0025]這里公開的技術對于經(jīng)進一步高容量化、高密度化的電池在大電流充電時達到過充電的情況而言是有效的。因此，特別是作為用于車輛(典型的是汽車，特別是混合動力汽車、插電式混合動力汽車、電動車、燃料電池汽車)的馬達驅動的動力源(電源)，可優(yōu)選使用這里公開的密閉型鋰二次電池。即，根據(jù)本發(fā)明，可提供具備這里公開的任何密閉型鋰二次電池(可以是多個電池連接而成的電池組的方式。)的車輛。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是示意地表示本發(fā)明的一個實施方式涉及的密閉型鋰二次電池的構成的截面圖。
[0027]圖2是表示本發(fā)明的一個實施方式涉及的密閉型鋰二次電池的卷繞電極體的構成的示意圖。
[0028]圖3是表示圖2中的II1-1II線截面的示意圖。
[0029]圖4是表示本發(fā)明的實施例和比較例的氣體產(chǎn)生量的圖。
[0030]圖5是示意地表示搭載有本發(fā)明的一個實施方式涉及的密閉型鋰二次電池的車輛(汽車)的側面圖。
【具體實施方式】
[0031]以下，說明這里公開的密閉型鋰二次電池的優(yōu)選的實施方式。應予說明，在本說明書中，除特別提及的事項以外的事項且為實施所必需的事項，可以作為基于該領域的現(xiàn)有技術的本領域技術人員的設計事項來把握。所述結構的鋰二次電池可以根據(jù)本說明書中公開的內容和該領域中的技術常識進行實施。
[0032]這里公開的密閉型鋰二次電池具備:具有正極和負極的電極體、收容上述電極體和電解質的電池殼體、和在上述電池殼體內的壓力上升時動作的電流阻斷機構。上述正極在正極集電體上具備含有正極活性物質的正極復合材料層。另外，上述正極在與正極復合材料層鄰接的至少一部分具備實質上不含有上述正極活性物質而由導電材料和粘合劑構成的正極輔助層。上述負極在負極集電體上具備含有負極活性物質的負極復合材料層。上述電解質含有超過規(guī)定的電池電壓時產(chǎn)生氣體的防過充電劑。因此，只要能夠實現(xiàn)本發(fā)明的目的，其他電池構成材料、部件等內容(例如，材質、組成)就沒有特別限制，可以使用與現(xiàn)有鋰二次電池相同的材料、部件。
[0033]應予說明，在本說明書中，“鋰二次電池”是指利用鋰離子作為支持電解質，通過正負極間的鋰離子的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。通常稱為鋰離子電池(或者鋰離子二次電池)、鋰聚合物電池等的二次電池是包含在本說明書中的鋰二次電池內的典型例。另外，在本說明書中，“活性物質”是指在正極側或負極側參與蓄電的物質(化合物)。即，在電池的充放電時參與電子的放出或獲取的物質。
[0034]《正極》
[0035]這里公開的密閉型鋰二次電池的正極具備:正極集電體、在該正極集電體上形成的正極復合材料層(也稱為正極活性物質層。)、和在與該正極復合材料層鄰接的部位的至少一部分形成的正極輔助層。
[0036]在這樣的正極的制作中，首先，制備使正極活性物質與導電材料、粘合劑等一起分散于適當?shù)慕橘|而成的漿狀(包括糊狀、油墨狀。以下相同。)的組合物(以下，稱為“正極復合材料漿料”。)，對正極集電體的單面或兩面賦予所述正極復合材料漿料并進行干燥，由此形成正極復合材料層。接下來，制備使導電材料和粘合劑分散于適當?shù)娜軇┒傻臐{狀的組合物(以下，稱為“正極輔助漿料”。)，將所述正極輔助漿料賦予于與上述正極復合材料層鄰接的部位的至少一部分并進行干燥，由此形成正極輔助層。應予說明，作為上述溶劑，可以使用水性溶劑和有機溶劑中的任一種，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0037]作為正極集電體，優(yōu)選使用由導電性良好的金屬(例如鋁、鎳、鈦、不銹鋼等)構成的導電性部件。集電體的形狀可根據(jù)所構建的電池的形狀等而有所不同，所以沒有特別限定，例如可以使用棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。在具備后述的卷繞電極體的電池中，主使用箔狀體。箔狀集電體的厚度沒有特別限定，從兼顧電池的容量密度和集電體的強度來看，優(yōu)選使用5 μ m?200 μ m (典型的是5 μ m?50 μ m,優(yōu)選8 μ m?30 μ m)左右的厚度。
[0038]<正極復合材料層>
[0039]正極復合材料層含有正極活性物質、導電材料和粘合劑。作為正極活性物質，可以沒有特別限定地使用已知可用作鋰二次電池的正極活性物質的各種材料中的I種或2種以上。例如，可以使用鋰鎳氧化物(例如LiNi02)、鋰鈷氧化物(例如LiCo02)、鋰錳氧化物(例如LiMn2O4)等含有鋰和過渡金屬元素作為構成金屬元素的層狀結構、尖晶石結構等的氧化物(鋰過渡金屬氧化物)等。其中，可優(yōu)選使用以鋰鎳鈷錳復合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/302)為主成分的正極活性物質(典型的是實質上由鋰鎳鈷錳復合氧化物構成的正極活性物質)。
[0040]這里，所謂鋰鎳鈷錳復合氧化物，除了以L1、N1、Co、Mn為構成金屬元素的氧化物以外，還包括含有除L1、N1、Co、Mn以外的其他至少I種的金屬元素(即，除L1、N1、Co、Mn以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)的氧化物。所述金屬元素例如可以是Al、Cr、Fe、V、Mg、T1、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce中的I種或2種以上的元素。對于鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物也相同。作為這樣的鋰過渡金屬氧化物(典型的是粒子狀)，例如，可以直接使用采用以往公知的方法制備的鋰過渡金屬氧化物粉末。例如，可優(yōu)選使用由平均粒徑為約0.1 μ m?25 μ m (典型的是0.1 μ m?20 μ m，例如0.5 μ m?15 μ m，優(yōu)選I μ m?10 μ m)的范圍的二次粒子實質構成的鋰過渡金屬氧化物粉末作為正極活性物質。
[0041]這里使用的正極復合材料層中，可以根據(jù)需要含有一般的鋰二次電池中可作為正極復合材料層的構成成分使用的I種或2種以上的材料。作為這樣的材料的例子，可舉出導電材料、粘合劑。作為導電材料，可以沒有特別限定地使用以往以來用于制造鋰二次電池的物質。具體而言，可以是選自各種炭黑(例如，乙炔黑(AB)、爐法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂炭黑)、焦炭、活性炭、石墨、碳纖維(PAN系碳纖維、浙青系碳纖維)、碳納米管等碳材料中的I種或2種以上。
[0042]作為粘合劑，可以沒有特別限定地使用以往以來用于制造鋰二次電池的物質。例如，可優(yōu)選使用各種聚合物材料。使用水系的漿料形成正極復合材料層時，可優(yōu)選采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作為所述聚合物材料，可例示纖維素系聚合物、氟系樹脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡膠類等。更具體而言，可舉出羧基甲基纖維素(CMC ;典型的是鈉鹽)、羥基丙基甲基纖維素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)等?；蛘?，使用非水系的漿料、即使用分散介質的主成分為有機溶劑的溶劑系漿料形成正極復合材料層時，可優(yōu)選采用在有機溶劑中分散或溶解的聚合物材料。作為所述聚合物材料，可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。另外，也可以預先含有在過充電時產(chǎn)生氣體的無機化合物(例如,磷酸鹽、碳酸鹽)等。
[0043]正極集電體的每單位面積所設置的正極復合材料層的質量(在正極集電體的兩面具有正極復合材料層的構成中為兩面的合計質量。)例如為5mg/cm2?40mg/cm2 (典型的是10mg/cm2?20mg/cm2)左右是適當?shù)?。在正極集電體的各面設置的正極復合材料層的質量通常優(yōu)選為大致相同的程度。另外，正極活性物質占正極復合材料層整體的比例為約50質量％以上(典型的是70質量％?95質量％)是適當?shù)?，通常?yōu)選為約80質量％?95質量％。導電材料占正極復合材料層整體的比例例如可以為約I質量％?20質量％，通常為約2質量％?15質量％ (例如3質量％?10質量％)是適當?shù)?。粘合劑占正極復合材料層整體的比例例如可以為約0.1質量％?20質量％，通常為約0.5質量％?10質量％ (例如I質量％?5質量％)是適當?shù)摹?br> [0044]然后，使正極復合材料漿料干燥后，可以通過實施適當?shù)募訅禾幚?例如，可以采用輥壓法、平板加壓法等以往公知的各種加壓方法。)來調整正極復合材料層的厚度、密度。正極復合材料層的密度例如可以為1.5g/cm3?4.5g/cm3 (典型的是2.0g/cm3?4.0g/cm3,優(yōu)選2.0g/cm3?3.5g/cm3)左右。另外，正極復合材料層的空隙率例如可以為5體積％?40體積％ (典型的是10體積％?35體積％，優(yōu)選15體積％?30體積％)左右。這里公開的電池中，在正極輔助層也發(fā)生防過充電劑的分解反應。因此，即使在像上述那樣正極復合材料層進行了高密度化的情況下，也能夠在過充電時迅速產(chǎn)生大量的氣體。其結果，能夠使電流阻斷機構更迅速且準確地動作。
[0045]<正極輔助層>
[0046]正極輔助層實質上不含有正極活性物質而由導電材料和粘合劑構成。這里，“實質上不含有”是指至少不有意地含有正極活性物質，例如，不意味著排除作為不可避免的雜質等而混入的情況。
[0047]作為導電材料，可以沒有特別限定地使用作為上述正極復合材料層用導電材料例示的導電材料中的I種或2種以上。即，使用的導電材料可以與上述正極復合材料層中使用的導電材料相同也可以不同。其中特別是，可優(yōu)選使用比表面積為約100m2/g以上(例如約100m2/g?500m2/g)的導電材料。在具備所述導電材料的正極輔助層中，由于能夠更大地確保與防過充電劑的反應場，所以能夠在過充電時迅速產(chǎn)生大量的氣體。其結果，能夠使上述電流阻斷機構迅速地動作。
[0048]作為粘合劑，可以沒有特別限定地使用作為上述正極復合材料層用粘合劑例示的粘合劑中的I種或2種以上。即，使用的粘合劑可以與上述正極復合材料層中使用的粘合劑相同也可以不同。
[0049]正極集電體的每單位面積所設置的正極輔助層的質量(在正極集電體的兩面具有正極輔助層的構成中為兩面的合計質量。)例如可以為lmg/cm2?20mg/cm2 (典型的是5mg/cm2?lOmg/cm2)左右。另外，導電材料占正極輔助層整體的比例為約50質量％以上(典型的是70質量％?95質量％)是適當?shù)模ǔ?yōu)選為約80質量％?95質量％。粘合劑占正極輔助層整體的比例例如可以為約I質量％?30質量％，通常為約5質量％?20質量％(例如5質量％?15質量％)是適當?shù)摹?br> [0050]然后，使正極輔助漿料干燥后，可以通過實施適當?shù)募訅禾幚?例如，可以采用輥壓法、平板加壓法等以往公知的各種加壓方法。)來調整正極輔助層的厚度、密度。正極輔助層的密度例如可以為0.5g/cm3?2.0g/cm3 (典型的是1.0g/cm3?1.5g/cm3)左右。另外，正極輔助層的空隙率例如可以為5體積％?40體積％ (典型的是10體積％?35體積％，優(yōu)選15體積％?30體積％)左右。由此，在正極輔助層中可適當?shù)胤纸夥肋^充電劑，能夠在過充電時產(chǎn)生大量的氣體。其結果，能夠使電流阻斷機構更迅速且準確地動作。應予說明，上述加壓處理也可以在正極復合材料漿料和正極輔助漿料的干燥后集中進行。[0051]《負極》
[0052]這里公開的密閉型鋰二次電池的負極具備負極集電體、和在該負極集電體上形成的負極復合材料層(也稱為負極活性物質層。)。
[0053]在這樣的負極的制作中，首先，制備使負極活性物質與粘合劑等一起分散于適當?shù)慕橘|而成的漿狀的組合物(以下，稱為“負極復合材料漿料”。)。通過對負極集電體的單面或兩面賦予該負極復合材料漿料并進行干燥，從而形成負極復合材料層。應予說明，作為上述溶劑，可以使用水性溶劑和有機溶劑中的任一種，例如可以使用水。
[0054]作為負極集電體，優(yōu)選使用由導電性良好的金屬(例如，銅、鎳、鈦、不銹鋼等)構成的導電性材料。另外，負極集電體的形狀可以與正極集電體相同。
[0055]<負極復合材料層>
[0056]負極復合材料層含有負極活性物質和粘合劑。作為負極活性物質，可以沒有特別限定地使用已知可用作鋰二次電池的負極活性物質的各種材料中的I種或2種以上。例如可舉出至少一部分含有石墨結構(層狀結構)的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體而言，可以使用具有所謂的石墨(graphite )、難石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(軟碳)、碳納米管、組合它們的結構的碳材料等各種碳材料。例如，可優(yōu)選使用天然石墨(石墨)、人造石墨。負極活性物質的形狀通常優(yōu)選為平均粒徑0.5 μ m?20 μ m (典型的是I μ m?15 μ m,例如4μπι?10 μ m)左右的粒子狀。
[0057]作為粘合劑，可以從作為上述正極復合材料層用的粘合劑例示的聚合物材料中選擇適當?shù)恼澈蟿?。例如可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。另外，也可以優(yōu)選使用可作為負極復合材料層形成用漿料的增粘劑發(fā)揮功能的各種聚合物材料(例如羧基甲基纖維素(CMC))、導電材料等。
[0058]負極集電體的每單位面積所設置的負極復合材料層的質量(在負極集電體的兩面具有負極復合材料層的構成中為兩面的合計質量)例如可以為5mg/cm2?20mg/cm2 (典型的是5mg/cm2?10mg/cm2)左右。在負極集電體的兩面具有負極復合材料層的構成中，設置在負極集電體的各面的負極復合材料層的質量通常優(yōu)選大致相同的程度。另外，負極活性物質占負極復合材料層整體的比例為約50質量％以上是適當?shù)?，?yōu)選為90質量％?99質量％ (例如95質量％?99質量％)。粘合劑占負極復合材料層整體的比例例如可以為約I質量％?10質量％,通常為約I質量％?5質量％是適當?shù)摹?br> [0059]然后，使負極復合材料漿料干燥后，可以通過實施適當?shù)募訅禾幚?例如可以采用輥壓法、平板加壓法等以往公知的各種加壓方法。)來調整負極復合材料層的厚度、密度。負極復合材料層的密度例如可以為0.5g/cm3?2.0g/cm3 (典型的是1.0g/cm3?1.5g/cm3)左右。另外，負極復合材料層的空隙率例如可以為5體積％?40體積％ (典型的是10體積％?35體積％，優(yōu)選15體積％?30體積％)左右。
[0060]制作層疊上述正極和負極而成的電極體，與含有防過充電劑的電解質一起收容于適當?shù)碾姵貧んw中，構建鋰二次電池。應予說明，這里公開的鋰二次電池的代表性的構成中，間隔件夾在正極與負極之間。
[0061]《間隔件》
[0062]作為間隔件，可以使用與以往以來用于鋰二次電池的間隔件相同的各種多孔片。作為優(yōu)選例，可舉出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等樹脂構成的多孔樹脂片(膜、無紡布等)。所述多孔樹脂片可以是單層結構也可以是2層以上的多層結構(例如，在PE層的兩面層疊有PP層的3層結構(PP/PE/PP))。沒有特別限定，但作為多孔片(典型的是多孔樹脂片)優(yōu)選的性狀，可例示平均孔徑為0.0Ol μ m~30 μ m左右，厚度為5 μ m~IOOym (更優(yōu)選IOym~30μπι)左右的多孔片。另外，多孔片的排氣效率(空隙率)例如可以為約20體積％~90體積％ (優(yōu)選30體積％~80體積％)左右。
[0063]另外，可以是在上述多孔片的單面或兩面(典型的是單面)具備多孔耐熱層的耐熱性間隔件。該耐熱層例如可以是含有無機填料和粘合劑的層。例如可優(yōu)選采用氧化鋁、勃姆石(由組成式Al2O3.H2O表示的氧化鋁水合物)、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、氮化鋁等無機填料。應予說明，在使用了固體狀的電解質的鋰二次電池(鋰聚合物電池)中，上述電解質可以為兼做間隔件的構成。
[0064]在這里公開的優(yōu)選的一個方式中，上述電極體是將長條狀的正極和長條狀的負極層疊卷繞而成的卷繞電極體。另外，上述長條狀的正極的寬度方向的正極復合材料層與正極輔助層的合計寬度更優(yōu)選形成為大于負極復合材料層的寬度。由于這里公開的正極輔助層實質上不含有正極活性物質，所以可以不受負極復合材料層的寬度限制地更寬地制作。因此，能夠顯著地增大防過充電劑的反應場，能夠在過充電時迅速產(chǎn)生大量的氣體。因此，能夠使電流阻斷機構更迅速地動作。
[0065]《電解質》
[0066]這里使用的電解質典型的是具有在適當?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(即，鋰鹽)的組成。作為支持電解質，可以適當?shù)剡x擇使用與一般的鋰二次電池相同的支持電解質。作為鋰二次電池中使用的鋰鹽，例如可例示LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li (CF3SO2)2N,LiCF3SO3等。這樣的支持電解質可以單獨使用I種或者組合2種以上使用。作為特別優(yōu)選的支持電解質，可舉出LiPF6。另外，電解質優(yōu)選以上述支持電解質的濃度為0.lmol/L~5mol/L (優(yōu)選0.8mol/L~1.5mol/L)的范圍內的方式進行制備。另外，也可以是所述液態(tài)電解質中添加有聚合物的固體狀·(凝膠狀)的電解質。
[0067]作為非水溶劑，可以沒有特別限定地使用一般的鋰二次電池中使用的各種非水溶劑，例如碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內酯類等有機溶劑。作為具體例，可例示碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸
亞乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二I?惡烷、
1，3-二氧雜環(huán)戊烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內酯等。應予說明，上述碳酸酯類是包含環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的意思，上述醚類是包含環(huán)狀醚和鏈狀醚的意思。這樣的非水溶劑可以單獨使用I種或適當?shù)亟M合2種以上使用。
[0068]作為優(yōu)選的一個方式，可舉出以碳酸酯類為主體的非水溶劑。含有所述非水溶劑作為電解質時，由于在后述的電池單元的充電處理中可在負極活性物質表面形成優(yōu)質的被膜，所以優(yōu)選。其中，可優(yōu)選使用相對介電常數(shù)高的EC、氧化電位高的(電位窗寬的)DMC、EMC等。例如，可優(yōu)選使用含有I種或2種以上的碳酸酯類作為非水溶劑，且這些碳酸酯類的合計體積占非水溶劑整體的體積的60體積％以上(更優(yōu)選為75體積％以上，進一步優(yōu)選為90體積％以上，也可以實質上為100體積％。)的非水溶劑。
[0069]《防過充電劑》[0070]這里公開的電池的電解質中含有防過充電劑。作為該防過充電劑，只要是氧化(分解)電位為正極的充電上限電位以上、且超過所述電位而達到過充電狀態(tài)時可被氧化分解從而產(chǎn)生氣體這樣的物質就可以沒有特別限定地使用。作為具體例，可舉出聯(lián)苯化合物、環(huán)烷基苯化合物、烷基苯化合物、有機磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、環(huán)狀氨基甲酸酯化合物、脂環(huán)式烴等。在防過充電劑的氧化電位與正極的充電上限電位接近的情況下，在正常時的充放電時，有可能因局部的電位的上升等而被緩慢地分解。另一方面，如果氧化電位過高，則有可能在由防過充電劑的氧化分解而產(chǎn)生氣體之前，因電解質與電極材料(典型的是正極活性物質)的反應而發(fā)生急劇的溫度上升等。因此，例如，在正極的充電上限電位(vs.Li/Li+)被設定為約4.0V?4.2V左右的鋰二次電池(可以是在約4.0?
4.2V下達到滿充電狀態(tài)的鋰二次電池。)中，優(yōu)選使用氧化電位為4.4V?4.9V的范圍的防過充電劑。
[0071]作為具備這種性質的化合物，可例示聯(lián)苯(BP)、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、2-氟聯(lián)苯、3-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、4，4’- 二氟聯(lián)苯、環(huán)己基苯(CHB)、反式丁基環(huán)己基苯、環(huán)戊苯、叔丁基苯、對氨基苯、鄰環(huán)己基氟苯、對環(huán)己基氟苯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、氟苯、4-氟苯基乙酸酯、二苯基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯、雙叔丁基苯基碳酸酯、二苯醚、二苯并呋喃等。其中特別優(yōu)選使用聯(lián)苯(BP )、環(huán)己基苯(CHB )和環(huán)己基苯衍生物。
[0072]防過充電劑的使用量沒有特別限定，但從確保使過充電防止機構動作所需的充分的氣體量的觀點考慮，相對于上述電解質100質量份為約0.01質量份以上(典型的是0.1質量份)是適當?shù)?，?yōu)選為0.5質量份以上。但是，防過充電劑可成為電池反應的電阻成分，所以過量添加時，輸入輸出特性有可能降低。從所述觀點考慮，將該防過充電劑的量抑制為約10質量份以下(典型的是5質量份)，優(yōu)選抑制為4質量份以下(例如3質量份以下)是適當?shù)?。例?.1質量份?5質量份(典型的是0.5質量份?5質量份)是適當?shù)?優(yōu)選為0.1質量份?4質量份(特別是0.5質量份?3質量份)。對于這里公開的電池而言，由于更大地確保防過充電劑的反應場(即正極輔助層)，所以與以往相比可以減少防過充電劑的使用量。因此，能夠實現(xiàn)優(yōu)異的電池性能(例如高的電池容量)。
[0073]《電池殼體》
[0074]作為電池殼體，可以使用現(xiàn)有的鋰二次電池所使用的材料、形狀。作為材質，例如可舉出鋁、鋼等較輕型的金屬材料，聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂等樹脂材料。其中，出于提高散熱性、提高能量密度的目的，可優(yōu)選采用較輕型的金屬(例如，鋁、鋁合金)。另外，該殼體的形狀(容器的外形)例如可以是圓形(圓筒形、硬幣形、鈕扣形)、六面體形(長方體形、立方體形)、袋體形、以及對它們進行加工使其變形而成的形狀等。
[0075]《電流阻斷機構》
[0076]這里公開的電池具備上述電池殼體的內壓上升時動作的電流阻斷機構。作為該電流阻斷機構，只要能夠根據(jù)內壓的上升(即，以內壓的上升來觸發(fā)動作)來阻斷電流就沒有特別限定，作為這種電池中設置的電流阻斷機構，可以適當?shù)夭捎门c以往已知的任一機構相同的機構。例如，優(yōu)選使用后述的如圖1所示的構成。對于所述構成，以如下方式構成，即，電池殼體的內壓上升時,構成從電極端子到電極體的導電路徑的部件發(fā)生變形并從另一方隔離，由此切斷導電路徑。
[0077]并非有意地特別限定，但作為本發(fā)明的一個實施方式涉及的鋰二次電池的概略構成，以將卷繞成扁平的電極體(卷繞電極體)、電解質和防過充電劑收容于扁平的箱型(立方體形狀)的容器的形態(tài)的鋰二次電池為例，在圖1?圖3中示出其概略構成。
[0078]圖1示意地表示鋰二次電池100的截面結構。該鋰二次電池100具備卷繞電極體80和電池殼體50。另外，圖2示意地表示卷繞電極體80。圖3表示圖2中的II1-1II線截面。
[0079]如圖1所示，本實施方式涉及的鋰二次電池100具有如下構成，S卩，長條狀的正極片10和長條狀的負極片20介由長條狀的間隔件40A和40B卷繞成扁平的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80與含有防過充電劑的電解質(未圖不)一起被收容于扁平的箱型(立方體形狀)的電池殼體50。
[0080]電池殼體50具備上端開放的扁平的長方體狀的殼體主體52和堵住其開口部的蓋體54。在電池殼體50的上表面(B卩，蓋體54)設置有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70和與該電極體80的負極20電連接的負極端子72。
[0081]在電池殼體50的內部設置有因電池殼體的內壓上升而動作的電流阻斷機構30。電流阻斷機構30以如下方式構成，即，電池殼體50的內壓上升時，可通過切斷從至少一方的電極端子到電極體80的導電路徑(例如，充電路徑)來阻斷充電電流。在該實施方式中，電流阻斷機構30設置在固定于蓋體54的正極端子70與電極體80之間，并以如下方式構成，即，電池殼體50的內壓上升時，切斷從正極端子70到電極體80的導電路徑。
[0082]上述電流阻斷機構30可含有例如導通部件。在該實施方式中，導通部件具備第一部件32和第二部件34。而且，以如下方式構成，即，電池殼體50的內壓上升時，第一部件32和第二部件34中的至少一方(這里是第一部件32)發(fā)生變形而從另一方離隔，由此切斷上述導電路徑。在該實施方式中，第一部件32是變形金屬板，第二部件34是與上述變形金屬板32接合的連接金屬板。變形金屬板(第一部件)32具有中央部分向下方彎曲的拱形，其周邊部分介由集電引線端子35與正極端子70的下表面連接。另外，變形金屬板32的彎曲部分33的前端與連接金屬板34的上表面接合。正極集電板74與連接金屬板34的下表面(背面)接合，所述正極集電板74與電極體80的正極片10連接。這樣，形成從正極端子70到電極體80的導電路徑。
[0083]另外，電流阻斷機構30具備由塑料等形成的絕緣殼體38。絕緣殼體38以包圍變形金屬板32的方式設置,將變形金屬板32的上表面氣密地密閉。電池殼體50的內壓不作用于該氣密地密閉的彎曲部分33的上表面。另外，絕緣殼體38具有嵌入變形金屬板32的彎曲部分33的開口部，將彎曲部分33的下表面從該開口部露出到電池殼體50的內部。電池殼體50的內壓作用于露出到該電池殼體50的內部的彎曲部分33的下表面。
[0084]在所述構成的電流阻斷機構30中，如果電池殼體50的內壓升高，則該內壓作用于變形金屬板32的彎曲部分33的下表面，向下方彎曲的彎曲部分33被推向上方。該彎曲部分33的向上方的推力隨著電池殼體50的內壓上升而增大。而且，電池殼體50的內壓超過設定壓力時，彎曲部分33上下翻轉，變形為向上方彎曲。變形金屬板32與連接金屬板34的接合點36因所述彎曲部分33的變形而被切斷。由此，從正極端子70到電極體80的導電路徑被切斷，過充電電流被阻斷。
[0085]應予說明，在該實施方式中，例示了內壓上升時發(fā)生變形的導通部件分開為第一部件32和第二部件34而構成的情況，但并不限定于此。例如，導通部件也可以是一個部件。另外，電流阻斷機構30不限于設置在正極端子70側，也可以設置在負極端子72側。并且，電流阻斷機構30不限定于上述的伴隨變形金屬板32的變形的機械切斷，例如也可以設置如下的外部電路作為電流阻斷機構，即，用傳感器檢測電池殼體50的內壓，如果由該傳感器檢測的內壓超過設定壓力，則阻斷充電電流。
[0086]本實施方式的涉及卷繞電極體80的特征是在正極集電體12上形成有正極輔助層16，除此之外，與通常的鋰二次電池的卷繞電極體相同。即，卷繞電極體80的構成在安裝卷繞電極體80的上一階段，如圖2和圖3所示具有長條狀(帶狀)的片結構(片狀電極體)。卷繞電極體80可通過如下方式制作，即，將正極片10和負極片20與2片長條狀的間隔件片40A和40B —起重疊并沿長度方向卷繞，從側面方向推壓所述卷繞電極體將其壓扁，所述正極片10是在長條狀的正極集電體12的單面或兩面(這里是兩面)沿著長邊方向形成有正極復合材料層14，且在上述正極復合材料層的側方形成有由導電材料和粘合劑構成的正極輔助層16，所述負極片20是在長條狀的負極集電體22的單面或兩面(這里是兩面)沿著長邊方向形成有負極復合材料層24。
[0087]另外，分別在正極片10的卷繞方向的端部附設有正極集電板74 (圖1)，在負極片20的卷繞方向的端部附設有負極集電板76(圖1)，上述正極端子70和負極端子72各自電連接。
[0088]圖3中，將沿著圖2中的卷繞電極體80的卷繞軸的II1-1II截面的一部分放大并示意地表示。在所述結構中，由于正極輔助層16中實質上不含有正極活性物質，所以卷繞電極體的寬度方向的正極復合材料層14與正極輔助層16的合計寬度即使大于負極復合材料層24的寬度也沒有問題。因此，能夠更寬地形成正極輔助層16，通過增大防過充電劑的反應場，從而能夠在過充電時迅速產(chǎn)生大量的氣體。在圖2和圖3所示的例子中，正極復合材料層14與正極輔助層16的合計寬度bl稍寬于負極復合材料層24的寬度al (bl >al)。并且，間隔件40A和40·B的寬度cl稍寬于bl，即，cl > bl > al。
[0089]以下，作為具體的實施例，構建具備所述電極體的密閉型鋰二次電池(這里是鋰離子電池)，進行正極輔助層的性能評價。應予說明，并非有意地將本發(fā)明限定于所述具體例所示的方式。
[0090]<實施例>
[0091]將作為正極活性物質粉末的LiNi^Ccv3Mnv3O2粉末、作為導電材料的乙炔黑、和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以這些材料的質量比率為91:6:3、且固體成分濃度(NV)為約50質量％的方式與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制備正極復合材料層形成用的漿狀組合物(正極復合材料漿料)。將該正極復合材料漿料沿著長邊方向以寬度50mm涂布于厚度約15 μ m的長條狀鋁箔(正極集電體)的單面，形成正極復合材料層。
[0092]接下來，將作為導電材料的乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)，以這些材料的質量比率為90:10、且固體成分濃度(NV)為約50質量％的方式與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制備正極輔助層形成用的漿狀組合物(正極輔助漿料)。將該正極輔助漿料以寬度4mm沿著長邊方向涂布于上述制作的正極集電體上的正極復合材料層的兩側方，形成正極輔助層。對這樣得到的正極進行干燥和加壓，與長度方向垂直地以30mm的長度切斷，制作片狀的正極(正極片)。
[0093]另外，將作為負極活性物質的天然石墨(粉末)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、和羧基甲基纖維素(CMC)以這些材料的質量比為98:1:1、且NV為45質量％的方式與離子交換水混合，制備水系的負極復合材料層形成用漿狀組合物(負極復合材料層用漿料)。將該負極復合材料層用漿料沿著長邊方向以寬度54mm涂布于厚度約10 μ m的長條狀銅箔(負極集電體)的單面，形成負極復合材料層。對這樣得到的負極進行干燥和加壓，與長度方向垂直地以30mm的長度切斷，制作片狀的負極(負極片)。
[0094]將上述制作的正極片(尺寸(mm)約70X30)和負極片(尺寸(mm)約70X30)介由間隔件(這里使用多孔聚乙烯片(PE)。)對置地配置，制作電極體。將該電極體與含有防過充電劑的電解質(這里，使用如下電解質，即，將作為電解質的LiPF6以約lmol/L的濃度溶解于以3:4:3的體積比含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中，并且，相對于電解質100質量份，以約2質量份的濃度含有作為防過充電劑的環(huán)己基苯(CHB)。)一起收容于層壓片，制作層壓片型鋰二次電池。
[0095]<比較例>
[0096]在本例中，采用與實施例相同的組成、方法在正極集電體上形成正極復合材料層，不涂布在實施例中其后涂布的正極輔助層，制成正極片。即，正極片上不形成正極輔助層，除此之外，與實施例同樣地制作層壓片型鋰二次電池。
[0097]<電池單元內的氣體產(chǎn)生量測定>
[0098]對實施例和比較例中制作的鋰二次電池進行適當?shù)恼{節(jié)處理(例如，以1/10C的充電速率進行3小時的恒流充電，接著將以1/3C的充電速率、以恒流恒壓充電至4.1V的操作和以1/3C的放電速率恒流放電至3.0V的操作重復2?3次的初期充放電處理)后，利用阿基米德法測定電池單元的體積。應予說明，阿基米德法是將測定對象物(本例中為層壓型的鋰二次電池)浸潰于介質液(例如，蒸餾水、醇等)中，通過測定測定對象物受到的浮力而求出該測定對象物的體積的方法。
[0099]其后，將上述實施例和比較例的鋰二次電池以IC (1C為能夠以I小時進行滿充放電的電流的值)的恒流充電至過充電狀態(tài)(本例為5.2V)，其后用阿基米德法再次測定電池單元的體積。然后，從過充電后的電池單元的體積減去調節(jié)處理后的電池單元的體積，算出過充電時的氣體產(chǎn)生量(ml)。將其結果示于圖4。
[0100]如圖4所示，與不具有正極輔助層的比較例相比，在具有正極輔助層的實施例中產(chǎn)生約2倍的氣體(48ml)。本結果認為是由于防過充電劑不僅在正極復合材料層表面被分解，在正極輔助層表面也被適當?shù)胤纸舛a(chǎn)生的效果。這樣，對于這里公開的鋰二次電池，能夠在不改變防過充電劑的添加量或者正極復合材料層的組成比率的情況下，增加過充電時的氣體的產(chǎn)生量。因此，可確認能夠用與以往不同的手法提高電流阻斷機構的動作性能，能夠提高過充電時的鋰二次電池的耐性。
[0101]以上，詳細說明了本發(fā)明的具體例，但這些不過是例示，并不限定請求的范圍。請求的范圍所記載的技術中也包括對以上例示的具體例進行了各種變形、變更的方式。
[0102]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0103]本發(fā)明的密閉型鋰二次電池的特征在于，電池性能優(yōu)異(例如具有高的電池容量、能夠進行大電流輸出)，如上所述過充電時的耐性(可靠性)優(yōu)異。因此，利用所述性質，特別可優(yōu)選用作搭載于汽車等車輛的馬達用的動力源(驅動用電源)。即，根據(jù)本發(fā)明，如圖5所示，可提供具備這里公開的任何密閉型鋰二次電池(可以是多個電池連接而成的電池組的方式。)100的車輛I (典型的是汽車，特別是混合動力汽車、插電式混合動力汽車、電動車
O
[0104]符號說明
[0105]I 汽車(車輛)
[0106]10正極片(正極)
[0107]12正極集電體
[0108]14正極復合材料層
[0109]16正極輔助層
[0110]20負極片(負極)
[0111]22負極集電體
[0112]24負極復合材料層
[0113]30電流阻斷機構
[0114]32變形金屬板(第一部件)
[0115]34連接金屬板(第二部件)·[0116]38絕緣殼體
[0117]40A、40B間隔件片(間隔件)
[0118]50 電池殼體
[0119]52殼體主體
[0120]54 蓋體
[0121]70正極端子
[0122]72負極端子
[0123]74正極集電板
[0124]76負極集電板
[0125]80卷繞電極體
[0126]100密閉型鋰二次電池。
【權利要求】
1.一種密閉型鋰二次電池，具備: 電極體，具有正極和負極； 電池殼體,收容所述電極體和電解質；及 電流阻斷機構，在所述電池殼體的內壓上升時動作； 所述正極具備正極集電體和正極復合材料層，該正極復合材料層形成在該集電體上且含有正極活性物質、導電材料和粘合劑， 所述負極具備負極集電體和負極復合材料層，該負極復合材料層形成在該集電體上且含有負極活性物質和粘合劑， 這里，在所述正極集電體上，在與所述正極復合材料層鄰接的部位的至少一部分形成有實質上不含有正極活性物質而由導電材料和粘合劑構成的正極輔助層， 這里，所述電解質中含有在超過規(guī)定的電池電壓時產(chǎn)生氣體的防過充電劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的密閉型鋰二次電池，其中，所述電極體是將正極和負極層疊卷繞而成的卷繞電極體， 所述正極是在長條狀的正極集電體上，沿著該集電體的長邊方向形成有規(guī)定寬度的正極復合材料層的長條狀的正極， 所述負極是在長條狀的負極集電體上，沿著該集電體的長邊方向形成有超過所述正極復合材料層的寬度的負極復合材料層的長條狀的負極， 這里，所述長條狀的正極中，在所述正極復合材料層的沿著所述長邊方向的至少一方的側方，沿著該長邊方向形成有所述正極輔助層。
3.根據(jù)權利要求2所述的密閉型鋰二次電池，其中，長條狀的正極的寬度方向的、所述正極復合材料層與所述正極輔助層的合計寬度形成為大于所述負極復合材料層的寬度。
4.根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的密閉型鋰二次電池，其特征在于，所述正極復合材料層的密度為2.0g/cm3以上。
5.根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的密閉型鋰二次電池，其中，所述正極輔助層中含有的導電材料的比表面積為100m2/g以上。
6.根據(jù)權利要求1?5中任一項所述的密閉型鋰二次電池，其特征在于，含有芳香族化合物中的至少一種作為所述防過充電劑。
7.一種車輛，具備權利要求1?6中任一項所述的密閉型鋰二次電池。
【文檔編號】H01M10/0587GK103858265SQ201280048930
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年10月2日 優(yōu)先權日:2011年10月6日
【發(fā)明者】高畑浩二 申請人:豐田自動車株式會社