復合材料、其制備及其在電池中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含如下組分的反應產(chǎn)物的復合材料：(A)至少一種有機聚合物，(B)硫，(C)呈包含至少60%sp2-雜化碳原子的晶型的碳，和(D)基于反應前起始組分(A)、(B)和(C)的總重量為2-20重量%的全氟化或部分氟化聚合物；還涉及制備本發(fā)明復合材料的方法和本發(fā)明復合材料的用途。
【專利說明】復合材料、其制備及其在電池中的用途
[0001]發(fā)明描述
[0002]本發(fā)明涉及包含如下組分的反應產(chǎn)物的復合材料:
[0003](A)至少一種有機聚合物，
[0004]⑶硫，
[0005](C)包含至少60%sp2-雜化碳原子的多晶型的碳，和
[0006](D)基于反應前所用組分㈧、⑶和(C)的總重量為2-20重量％的全氟化或部分氟化聚合物。
[0007]本發(fā)明進一步涉及制備本發(fā)明復合材料的方法和本發(fā)明復合材料的用途。
[0008]蓄電池組或可充電電池組僅為一些可在生成后儲存電能并在需要時使用的實施方案。由于明顯更好的功率密度，最近已由水基蓄電池組轉向開發(fā)電池中的電荷輸送通過鋰離子進行的電池組。
[0009]然而，具有碳陽極和基于金屬氧化物的陰極的常規(guī)鋰離子電池組的能量密度受到限制。已由鋰硫電池打開了關于能量密度的新范圍。在鋰硫電池中，硫陰極中的硫經(jīng)由多硫離子還原為s2_，其在電池充電時再氧化而形成硫-硫鍵。
[0010]然而，一個問題是多硫化物(例如Li2S4和Li2S6)的溶解度，其可溶于溶劑中并可遷移至陽極。結果可包括:損失電容和電絕緣材料沉積于電極的硫顆粒上。由陰極遷移至陽極最終可導致受影響電池放電和電池組中的電池失效。這種多硫離子的不希望的遷移也稱為“穿梭(shuttling) ”，其也為在本發(fā)明上下文中使用的術語。
[0011]有許多抑制該穿梭的嘗試。例如，J.Wang等提出向陰極添加硫和聚丙烯腈的反應產(chǎn)物；Adv.Funct.Mater.2003,13,第487頁及隨后各頁。這形成產(chǎn)物,其通過由聚丙烯腈除去氫所產(chǎn)生，同時形成硫化氫。
[0012]此外提出使用硫化物替代硫，例如CuS、FeS2*2，5_二巰基_1，3，4_噻二唑。然而，該類電池的電容不令人滿意；參見，例如，P.Wang, J.Electrochem.Soc.2002，A1171-1174，149 以及 J.Wang 等，J.Power Sources2004,138, 271。
[0013]此外提出使用呈細分散形式的硫；參見J.Wang等，J.Power Sources2004,138,271。然而，在高電流密度下，觀察到效率波動，作者將其歸咎于鋰樹枝狀晶體的沉積。這些可能是麻煩的，這是因為其導致內(nèi)部短路。
[0014]此外提出將硫與聚丙烯腈的反應產(chǎn)物與碳黑混合，并將其壓至電極；J.Wang等，Adv.Mater.2002，14，第963頁及隨后各頁。當這些電極與聚合物組合作為電解質(zhì)時，觀察到穿梭機制降低。然而，許多聚合物電解質(zhì)具有低導電性。
[0015]因此，本發(fā)明目的為提供一種易于制備且避免由現(xiàn)有技術已知的缺點的陰極材料。本發(fā)明的另一目的為提供一種可制備相應陰極材料的方法。
[0016]因此，已發(fā)現(xiàn)在開頭定義的材料。
[0017]本發(fā)明材料為復合材料，在本發(fā)明上下文中也稱為本發(fā)明復合材料。復合材料應理解為意指固體混合物的材料，其不可人工分離且具有不同于單獨組分的特性。本發(fā)明材料尤其是顆粒狀復合材料。[0018]本發(fā)明復合材料包含如下組分的反應產(chǎn)物:
[0019](A)至少一種有機聚合物，簡稱為聚合物(A)或有機聚合物(A)，在本發(fā)明上下文中，表述聚合物包括均聚物和共聚物，
[0020](B)硫，
[0021](C)包含至少60%sp2-雜化碳原子的多晶型的碳，和
[0022](D)基于反應前所用組分㈧、⑶和(C)的總重量為2-20重量％的全氟化或部分氟化聚合物。
[0023]聚合物(A)可選自任何有機聚合物和共聚物，優(yōu)選選自可通過陰離子或自由基(共)聚合得到的聚合物。有機聚合物或共聚物優(yōu)選由元素碳和氫以及任選地氮、磷、氧、硫和/或氯的原子組成，尤其是由元素碳和氫以及任選地氮、氧和/或氯，尤其是氮的原子。
[0024]術語“(共)聚合”代表均聚或共聚。術語“(共)聚合物”代表均聚物或共聚物。
[0025]在另一變體中，聚合物(A)可選自有機聚酯，尤其是脂族聚酯。
[0026]在本發(fā)明的一個實施方案中，聚合物(A)選自可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈(尤其是丙烯腈)和1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物。此外，聚異戊二烯和聚丙烯酸酯也是合適的。尤其優(yōu)選聚丙烯腈，在本發(fā)明上下文中也稱為聚丙烯腈(A)。
[0027]在本發(fā)明上下文中，聚丙烯腈不僅應理解為意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈與1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。
[0028]在本發(fā)明的一個實施方案中，在反應后，即在本發(fā)明復合材料中，聚丙烯腈(A)至少部分以式(I)環(huán)化產(chǎn)物的形式存在。
[0029]
【權利要求】
1.一種復合材料，包含如下組分的反應產(chǎn)物: (A)至少一種有機聚合物， (B)硫， (C)包含至少60%sp2-雜化碳原子的多晶型的碳，和 (D)基于反應前所用組分(A)、(B)和(C)的總重量為2-20重量％的全氟化或部分氟化聚合物。
2.根據(jù)權利要求1的復合材料,其中該復合材料包含含有經(jīng)硫(B)填充的碳(C)的顆?；虍牎?br> 3.根據(jù)權利要求1或2的復合材料，其中有機聚合物㈧選自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈和1，3- 丁二烯的共聚單體的共聚物。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的復合材料，其中有機聚合物(A)選自聚丙烯腈。
5.根據(jù)權利要求4的復合材料，其中聚丙烯腈(A)在反應后至少部分以式I環(huán)化產(chǎn)物的形式存在:




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6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的復合材料，其中聚丙烯腈(K)在反應前具有在50000g/mol至250000g/mol范圍內(nèi)的平均分子量Mw。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的復合材料，其中碳(C)選自碳黑。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的復合材料，其中所述全氟化或部分氟化聚合物(D)為聚四氟乙烯。
9.一種電池,包含至少一個由根據(jù)權利要求1-8中任一項的復合材料或使用根據(jù)權利要求1-8中任一項的復合材料制備的電極。
10.根據(jù)權利要求9的電池，其進一步包含至少一個包含金屬鋰的電極。
11.根據(jù)權利要求9或10的電池，其包含至少一種選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、非環(huán)狀或環(huán)狀縮醛和環(huán)狀或非環(huán)狀有機碳酸酯的非水性溶劑。
12.—種制備復合材料的方法，包括至少一個工藝步驟，其中使如下組分在150°C至400°C范圍內(nèi)的溫度下相互反應: (A)至少一種有機聚合物， (B)硫， (C)包含至少60%sp2-雜化碳原子的多晶型的碳，和 (D)基于所用組分(A)、(B)和(C)的總重量為2-20重量％的全氟化或部分氟化聚合物。
13.一種制備根據(jù)權利要求1-8中任一項的復合材料的方法，包括至少一個工藝步驟，其中使如下組分在150°C至400°C范圍內(nèi)的溫度下相互反應: (A)至少一種有機聚合物， (B)硫，(C)包含至少60%sp2-雜化碳原子的多晶型的碳，和 (D)基于所用組分(A)、(B)和(C)的總重量為2-20重量％的全氟化或部分氟化聚合物。
14.根據(jù)權利要求9`-11中任一項的電池在汽車、飛機、船只或靜態(tài)能量儲存中的用途。
【文檔編號】H01M10/00GK103534303SQ201280022865
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月23日 優(yōu)先權日:2011年5月27日
【發(fā)明者】N·詹森, A·潘琴科, O·格龍瓦爾德 申請人:巴斯夫歐洲公司