專利名稱：含磺酸基的苯并噁嗪樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磺酸基的苯并噁嗪樹脂，具體涉及一種新型的含磺酸基的苯并噁嗪樹脂及其制備方法和應(yīng)用。屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種清潔、高效的綠色環(huán)保能源，質(zhì)子交換膜則是其核心部件，它為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，使得質(zhì)子能夠透過膜從陽極到達陰極，與外電路的電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成回路，向外界提供電流。因此質(zhì)子交換膜的性能對燃料電池的性能起著非常重要的作用，它的好壞直接影響燃料電池的使用壽命。目前最常用的質(zhì)子交換膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的商品名叫Nafion的質(zhì)子交換膜，它具有質(zhì)子電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，但Nafion仍存在下述缺點(I)成本高。其制備工藝復(fù)雜，導(dǎo)致成本很高；(2)溫度依賴性。Nafion系列膜的最佳工作溫度為70 80°C，超過此溫度會使其含水量急劇降低，導(dǎo)電性迅速下降，阻礙了通過適當(dāng)提高工作溫度來提高電極反應(yīng)速度和克服催化劑中毒的難題；(3)某些碳?xì)浠衔?如甲醇等)滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜。使用溫度低、成本高、甲醇滲透性高限制了 Nafion的使用。因此，近年來國內(nèi)外對非氟含磺酸基的芳香聚合物質(zhì)子交換膜材料進行了積極的探索和開發(fā)，主要有含磺酸基的聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚芳醚砜等。這些材料具有較好的耐熱性能，但在化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子電導(dǎo)率的提高方面仍存在問題。聚苯并噁嗪是一種新型的熱固性樹脂，耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性非常好，而且成本低，如果將其作為質(zhì)子交換膜的骨架材料，則有望滿足燃料電池質(zhì)子交換膜對耐熱性、耐酸性、尺寸穩(wěn)定性及阻醇`性能的要求。迄今為止，在國際上對基于苯并噁嗪樹脂的質(zhì)子交換膜的研究已進行了初步的探索。①非離子型苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物。三星公司的Seongwoo Choi等(US2009/0068543A1)報道了以含磷的酚為原料制備含磷的苯并噁單體，將其與苯并咪唑共聚后用磷酸摻雜，用作質(zhì)子交換膜。結(jié)果表明，薄膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐磷酸能力，同時具有較高的導(dǎo)電性能，在100°c時的質(zhì)子電導(dǎo)率為O. 04SCHT1。電流密度為O. 3A/cm2時膜電極組件的工作電壓保持在O. 678-0. 697V。實驗還表明，苯并噁嗪含量低時，磷酸浸潤性不好；而含量過高則會導(dǎo)致氣體滲透性增加。Seongwoo Choi (EP2055706A1)又報道了萘并噁嗪單體的合成，將其與聚苯并咪唑混合后熱固化后制備共聚物膜。結(jié)果顯示，聚萘并噁嗪可以提高質(zhì)子交換膜的耐熱性和使用壽命。電池極化曲線中，電流密度為O. 3A/cm2時，共聚物的工作電壓為O. 685V。Sung-Kon Kim 等(Macromolecules2012, 45, 1438-1446)通過將 3-苯基-3，4- 二氫-6-叔丁基-2氫-1，3-苯并噁嗪與聚(2，2'-(間-亞苯基)-5，5'-雙苯并咪唑)混合后熱固化，制備了一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物膜，將干膜浸泡在85%的磷酸溶液中得到了磷酸摻雜的高溫質(zhì)子交換膜。結(jié)果表明，當(dāng)聚苯并噁嗪含量大于50%時，膜材料的質(zhì)子電導(dǎo)率、電池的性能和使用壽命均優(yōu)于純的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜。例如，無水條件下，P (PBUa-co-BI)-65在150°C時的質(zhì)子電導(dǎo)率高達O. 12S cnT1。電流密度為O. 2A cnT2時電壓仍保持在O. 7IV，電池壽命高達1999個循環(huán)周期。Sung-Kon Kim等(J. Mater. Chem.，2012，22，7194-7205)又將 6-氟-3-(吡啶-2-)-3, 4- 二氫-苯并噁嗪加入到3，4-二氨基苯甲酸單體溶液中，通過進一步反應(yīng)得到了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物，制備的共聚物膜可以容納大量的磷酸，在150°C無水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率為O. 14S cnT1。電流密度為O. 2A cnT2時，膜電極(MEA)的工作電壓為O. 69V，電池壽命達1584個循環(huán)周期。Sung-Kon Kim 等(Macro1. Res.，2012，20，1181-1190)又通過將含 6-氟-3-(批啶-2-)-3，4-二氫-苯并噁嗪與聚[2，2’ - (m-苯撐基)-5，5’ -二苯并咪唑]溶解在N，N’ -二甲基乙酰胺中，涂膜后進行熱聚合，獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物膜。無水條件下，共聚物膜在150°C時的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.09S cnT1。電流密度為O. 2A cm_2時膜電極的工作電壓仍保持在
O.71V，電池壽命達1077個循環(huán)周期。

②含磺酸基的苯并噁嗪交聯(lián)磺化聚醚醚酮磺酸基團是在質(zhì)子交換膜中最常選用的功能基團。Feng-Chih Chang等(Polymer2009, 50, 3196-3203)報道了通過端羧基苯并噁嗪與對羥基苯磺酸鈉的酯化反應(yīng)制備了含磺酸基的苯并噁嗪單體，并將其用作磺化聚醚醚酮的交聯(lián)劑，膜(SPEEK-SBa40)的質(zhì)子電導(dǎo)率為O. 91 X KT2S cnT1 (30°C、95%相對濕度)，甲醇滲透性為6. 5 X ΙΟΛ^1，甲醇選擇性顯著高于磺化聚醚醚酮。然而，上述橋接磺酸基團和苯環(huán)的酯基存在耐酸堿性差、容易水解的缺點。本發(fā)明設(shè)計了一條直接在芳香苯環(huán)上引入磺酸基團的新型合成路線。即采用含磺酸基的酚或胺等為原料，合成含磺酸基的新型苯并噁嗪樹脂。從而具有以下顯著的優(yōu)點磺酸基團直接鍵接在苯環(huán)上，具有聞的熱穩(wěn)定性和強的耐酸性；每個結(jié)構(gòu)單兀上都含有橫酸基團，有利于提聞質(zhì)子導(dǎo)電率；含磺酸基的酚、胺等原料廉價易得，有效降低了含磺酸基的苯并噁嗪的合成成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的含磺酸基的苯并噁嗪樹脂，開發(fā)一種高性能、低成本的質(zhì)子交換膜。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案含磺酸基的苯并噁嗪單體，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.含磺酸基的苯并噁嗪單體，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下
2.權(quán)利要求1所述的含磺酸基的苯并噁嗪單體的制備方法，其特征在于，步驟如下將重量份的酚類化合物30 80份、胺類化合物30 80份、甲醛20 50份、溶劑40 100份依次加入到反應(yīng)容器中，攪拌，在50 110°C反應(yīng)廣20小時；停止加熱，冷卻，除盡溶劑，洗滌，棄去清液，沉淀物即為苯并噁嗪單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述酚類化合物為苯酚、對甲酚、間甲酚、鹵代苯酚、叔丁基苯酚、雙酚A、雙酚F、苯酚對磺酸鹽、對羥基苯磺酸中的一種；所述胺類化合物為苯胺、對氨基苯磺酸、對氨基苯磺酸鹽、甲胺、乙胺、乙醇胺、烯丙基胺、己二胺、對苯二胺、二苯甲烷二胺、醚二胺、酮二胺、砜二胺、聯(lián)苯二胺中的一種；所述酚類化合物及胺類化合物至少有一種含有磺酸基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述甲醛為多聚甲醛或質(zhì)量濃度為 37%的甲醛水溶液，其中，甲醛含量為20 50份。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、四氫呋喃、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、氯仿、甲苯中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀物于5(T90°C真空干燥6 24小時，獲精制苯并噁嗪單體。
7.含磺酸基的聚苯并噁嗪，其特征在于，是用權(quán)利要求1所述的含磺酸基的苯并噁嗪單體聚合而成，由下述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成
8.權(quán)利要求7所述的含磺酸基的聚苯并噁嗪的制備方法，其特征在于，步驟如下 將苯并噁嗪單體溶于溶劑中，通過流延法、旋涂法或澆鑄法的成膜方法來涂膜，再進行熱固化及質(zhì)子交換，得到含磺酸基的聚苯并噁嗪薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二氧六環(huán)中的任一種。
10.權(quán)利要求7所述的含磺酸基的聚苯并噁嗪作為燃料電池質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磺酸基的苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明以含磺酸基的酚或胺類化合物及甲醛為原料，通過Mannich反應(yīng)，合成一系列新型的含磺酸基的苯并噁嗪單體。最后加熱苯并噁嗪單體使其開環(huán)聚合形成含磺酸基的聚苯并噁嗪薄膜，這一新型的合成路線直接在芳香苯環(huán)上引入磺酸基團，賦予產(chǎn)物高的熱穩(wěn)定性和強的耐酸性，良好的尺寸穩(wěn)定性和阻醇性能，且合成成本低廉，在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M8/10GK103044348SQ20121053961
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者魯在君, 姚丙建 申請人:山東大學(xué)