專利名稱：正極活性物質(zhì)、制備方法及鋰二次電池的制作方法
正極活性物質(zhì)、制備方法及鋰二次電池
優(yōu)先權(quán)聲明
本申請參考并合并早期于2011年12月7日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的序列號為10-2011-0130471的申請，并要求該申請的所有權(quán)益。技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式涉及用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)、其制備方法和包括所述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
具有代表性的可再充電二次電池為鉛-酸電池、鎳氫電池、鋰二次電池等。具體地，鋰二次電池沒有如果未完全放電時(shí)就充電會損失能量容量的記憶效果；由于鋰為所有金屬中最輕的，因此鋰二次電池具有高的每單位重量能量密度；鋰二次電池還具有比鎳基電池的三倍還多的3.6V的電動勢；且鋰二次電池容易小型化。由于這些特性，鋰二次電池被廣泛用于移動產(chǎn)品、筆記本電腦、電動工具等，也預(yù)計(jì)未來將用于混合動力車輛(HEV)中。
鋰二次電池包括正電極、負(fù)電極、隔板和電解液。當(dāng)對鋰二次電池充電時(shí)，鋰離子從正電極解嵌，然后移動到負(fù)電極。另一方面，當(dāng)對鋰二次電池放電時(shí)，鋰離子從負(fù)電極解嵌并返回正電極。就這一點(diǎn)而言，電極或電解液不會經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。
目前，鋰鈷氧化物，即LiCoO2 (下文中表示為“LC0”)被最廣泛地用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。然而，由于鈷源的地區(qū)分布和缺乏的問題，制造成本增加且鈷源的穩(wěn)定供給困難。為了解決這些問題，已經(jīng)積極地進(jìn)行了尋找代替鈷材料的材料研究。鎳基復(fù)合氧化物，如鎳-錳-鈷(NMC)為克服這些例如LC0、LN0 (LiNiO2)或LMO (Li2MnO3)的材料的限制(如成本、穩(wěn)定性、容量等)的備選材料，并且最近已經(jīng)積極地進(jìn)行了對于備選材料的研究。
然而，已知的鎳基復(fù)合氧化物具有不令人滿意的容量和穩(wěn)定性，因此仍然存在改善的空間。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括改善的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，所述鋰二次電池具有高容量和填充密度并且熱穩(wěn)定。
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括制備所述正極活性物質(zhì)的方法。
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括含所述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括所述正極活性物質(zhì)的前體。
其他方面將部分闡釋于以下說明中，且在一定程度上從說明書中可顯而易見，或者可以通過實(shí)施列舉的實(shí)施方式而被認(rèn)識到。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)包括核部分和殼部分，所述兩個(gè)部分都包含由下式I表示的鎳基復(fù)合氧化物。
〈式1>Lia [NixCoyMnJ O2其中0.8 ≤ a ≤ 1.2，0.05 ≤ X ≤ 0.9，0.1 ≤ y ≤ 0.8，0.1 ≤z ≤ 0.8 且 x+y+z=l。所述核部分中鎳的含量大于所述殼部分中的鎳含量，且所述核部分包含針狀顆粒。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，制備用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的方法包括:將包含鎳鹽、鈷鹽和猛鹽的第一前體溶液和第一堿混合以制備第一混合物并引發(fā)第一混合物中的反應(yīng)以獲得沉淀物的第一過程，向所述沉淀物中加入包含鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的第二前體溶液和第二堿以獲得第二混合物并引發(fā)第二混合物中的反應(yīng)以獲得復(fù)合金屬氫氧化物的第二過程，和將所述復(fù)合金屬氫氧化物與鋰鹽混合以獲得第三混合物，并對所述第三混合物進(jìn)行熱處理以制備所述正極活性物質(zhì)。將所述第一前體溶液中鎳的含量調(diào)整為大于所述第二前體溶液中鎳的含量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，鋰二次電池包括所述正極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)前體包括由下式2表示的鎳基復(fù)合氫氧化 物和針狀顆粒:〈式2>NixCoyMnzOH其中0.05 ≤ X ≤ 0.9,0.1 ≤ y ≤0.8,0.1 ≤ z ≤ 0.8 且 x+y+z=l。所述核部分前體具有開放的孔和彎曲的表面結(jié)構(gòu)。


通過結(jié)合附圖參考以下詳細(xì)說明，對于本發(fā)明更全面的理解及其預(yù)期的眾多優(yōu)點(diǎn)將更為明顯也易于更好的理解，在附圖中附圖標(biāo)記表示相同或相似的部件，其中:圖1為被理解為根據(jù)本發(fā)明的原理的實(shí)施方式的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的橫截面示意圖；圖2為說明被理解為根據(jù)本發(fā)明的原理的實(shí)施方式的鋰二次電池結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3至5為根據(jù)制備例I制備的核前體和核-殼前體的掃描電子顯微(SEM)圖；圖6為顯示了根據(jù)制備例1、對比制備例I和對比制備例2制備的正極活性物質(zhì)的差示掃描熱量法結(jié)果的曲線圖；且圖7為說明了根據(jù)本發(fā)明的原理的實(shí)施方式制備用于鋰二次電池正極活性物質(zhì)的方法流程圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將詳細(xì)參考實(shí)施方式，其中的實(shí)施例在附圖中說明，其中，全文中相同的附圖標(biāo)記代表相同的元件。就這一點(diǎn)而言，本發(fā)明可具有不同的形式，且不應(yīng)被理解為限制為此處所做出的說明。相應(yīng)地，以下所述的實(shí)施方式僅為了通過引用附圖敘述發(fā)明，以解釋說明書的某些方面。如文中所使用的，術(shù)語“和/或”包括列舉的相關(guān)項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任意結(jié)合和所有結(jié)合。如“至少一種”這樣的表述，當(dāng)處于一系列元件之前時(shí)，修飾的是全部系列的要素，而并非修飾系列中個(gè)別的要素。圖1為被理解為根據(jù)本發(fā)明的原理的實(shí)施方式的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)10的橫截面示意圖。參見圖1，鋰二次電池的正極活性物質(zhì)10具有由核部分11和殼部分13組成的兩層結(jié)構(gòu)。
盡管沒有在圖1中表示，核部分和/或包括核部分和殼部分的正極活性物質(zhì)是由針狀顆粒組成的。針狀顆粒的存在可以通過掃描電子顯微鏡證實(shí)。
參見圖1，核部分11可以具有彎曲的表面或不彎曲的表面。
如圖1中所不，殼部分13覆蓋核部分11。
核部分11和殼部分13都包括由下式I表示的鎳基復(fù)合氧化物:
〈式1>
Lia [NixCoyMnJ O2
其中0.8 Sa≤ 1.2，0.05≤x ≤ 0.9，0.l≤y≤0.8,0.1 ≤ z ≤ 0.8，且 x+y+z=l。
基于100重量份的正極活性物質(zhì)10，核部分11和殼部分13的含量可以分別在約40-90重量份和約10-60重量份的范圍內(nèi)。
核部分11包括的鎳的量大于殼部分13包括的鎳含量。核部分11中的鎳含量可在約50-90mol%的寬范圍內(nèi)，且在本發(fā)明的其他實(shí)施方式中可在約60-90mol%的范圍內(nèi)，而殼部分13中的鎳含量可以在約5-49mol%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，核部分11中的鎳含量可以在約60-80mol%的范圍內(nèi)，而殼部分13中的鎳含量可以在約45_55mol%的范圍內(nèi)。
含有相對大量的鎳的正極活性物質(zhì)10的核部分11可有助于提高鋰二次電池的容量，而含有相對少量的鎳的正極活性物質(zhì)10的殼部分13會有助于增加鋰二次電池的穩(wěn)定性。由于同電解質(zhì)溶液接觸的殼部分13具有少量的鎳，因此會防止由殼部分13與電解質(zhì)溶液間的反應(yīng)引起的熱穩(wěn)定性損害。
核部分11具有帶開放的孔的多 孔結(jié)構(gòu)，因此增加了核部分11和殼部分13之間的接觸面積，由此使得核部分11和殼部分13不會完全分離。同核部分與殼部分完全分離的常用活性顆粒相比，核部分11和殼部分13之間接觸面積的增加以及具有同活性顆粒表面類似表面的核部分11的存在會更加有助于增加鋰二次電池的容量。
在一個(gè)實(shí)施方式中，核部分11或核部分11的前體可以具有開放的孔和彎曲的表面結(jié)構(gòu)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，殼部分13可以具有滲透到核部分11開放的孔內(nèi)的部分。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)前體包括由下式2表示的鎳基復(fù)合氫氧化物:
〈式2>
NixCoyMnzOH
其中0.05 ≤ X ≤ 0.9,0.1 ≤ y ≤ 0.8,0.1 ≤ z ≤ 0.8 且 x+y+z=l。
正極活性物質(zhì)前體可以為核部分11的前體。
此處所用術(shù)語“開放的孔”指具有通道的孔結(jié)構(gòu)，其中，當(dāng)在核部分上形成殼部分時(shí)，核部分的內(nèi)部可以被殼部分填充。
核部分11的直徑可以在約I μ m至10 μ m的范圍內(nèi)，而殼部分13的直徑可以在約5μηι至20μηι的范圍內(nèi)。
當(dāng)核部分11和殼部分13的直徑在上述范圍之內(nèi)時(shí)，該活性物質(zhì)具有優(yōu)異的容量特性。也就是，可以獲得具有高容量和穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)。
例如，在正極活性物質(zhì)中，核部分11可以包括LiNia 6Co0.2Mn0.202，而殼部分13可以
包括 LiNiliZ3ColiZ3Mnv3O20根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了制備用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的方法。圖7為說明制備本發(fā)明實(shí)施例提供的用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的方法的流程圖。可以通過共沉淀法制備正極活性物質(zhì)。共沉淀法為一種利用水溶液中的沉淀反應(yīng)將至少兩種元素或化合物一起沉淀從而制備粉末的方法。為了獲得式I的鎳基復(fù)合氧化物，將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照滿足0.05 < X < 0.9，0.1 < y < 0.8，0.1 < Z < 0.8且x+y+z=l條件的x:y:z摩爾比混合以制備第一前體溶液(步驟110)。將第一堿加入第一前體溶液中并混合以獲得第一混合物(步驟120)。將第一混合物的pH值保持為堿性，同時(shí)在第一混合物中引發(fā)第一共沉淀反應(yīng)使鎳離子、鈷離子和錳離子共沉淀。作為結(jié)果，得到作為核部分前體的沉淀物(步驟130)。將第一混合物的pH值調(diào)節(jié)為約10至11，在約25至約35° C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行第一混合物的反應(yīng)。此外，N2的流速保持在約1LPM，而平均反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為約5-7小時(shí)。在第一混合物中，加入第一堿以便將第一混合物的pH值調(diào)整在上述范圍內(nèi)。沉淀物包括由以上式2表示的鎳基復(fù)合氫氧化物，并可以為由針狀顆粒形成的用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)前體。正極活性物質(zhì)前體具有開放的孔和彎曲的表面結(jié)構(gòu)。例如，式2的正極活性物質(zhì)前體可以為Nia6Coa2Mna2OH或Ni1/3Co1/3Mn1/30Ho將包括鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的第二前體溶液(步驟140)和第二堿加入沉淀物中，從而獲得第二混合物(步驟150)。將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照滿足0.05^x^0.9,0.l^y^0.8,
0.z < 0.8且x+y+z=l條件的x:y:z摩爾比混合，以便得到式I的鎳基復(fù)合氧化物。將第二混合物的pH值保持為堿性，并在第二混合物中引發(fā)第二共沉淀反應(yīng)以獲得復(fù)合金屬氫氧化物作為核部分-殼部分前體(步驟160)。將第二混合物的pH值調(diào)節(jié)為約11.5至12.0,并在約35至50° C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行第二混合物的反應(yīng)。此外，N2的流速保持在約1LPM，而平均反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為約6至10小時(shí)。在第二混合物中，加入第二堿以便將第二混合物的pH值調(diào)整在上述范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)谝缓偷诙旌衔锏膒H值以及反應(yīng)時(shí)間在上述范圍之內(nèi)時(shí)，可以得到具有所需顆粒直徑和結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。將復(fù)合金屬氫氧化物與鋰鹽混合以獲得第三混合物，并將第三混合物進(jìn)行熱處理以制備正極活性物質(zhì)(步驟170)。熱處理過程是在約800至約1，000° C范圍內(nèi)的溫度下在空氣或氧化氣氛中進(jìn)行的。鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、齒化鎳、氫氧化鎳或羥基氧化鎳。鈷鹽可以為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、齒化鈷、氫氧化鈷或羥基氧化鈷。錳鹽可以為硫酸錳、硝酸錳、乙酸
錳、鹵化錳、氫氧化錳或羥基氧化錳。如果將鎳鹽、 鈷鹽和錳鹽以溶液狀態(tài)使用，溶液的摩爾比例可以在約5M (mol/L)至約7M的范圍內(nèi)。
鋰鹽可以為碳酸鋰(Li2CO3)15
用于pH調(diào)節(jié)的堿可以為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鋰(LiOH)或它們的水溶液。
例如，第一堿的水溶液可以具有在約10至約14M范圍內(nèi)的濃度，而第二堿的水溶液可以具有在約6至約12M范圍內(nèi)的濃度。
當(dāng)使用鎳鹽、鈷鹽和錳鹽制備第一前體溶液和第二前體溶液時(shí),可以使用蒸餾水作為溶劑。
在上述制備過程中，用于獲得復(fù)合金屬氫氧化物的第二混合物的反應(yīng)時(shí)間比第一混合物的反應(yīng)時(shí)間更長。例如，第一混合物的反應(yīng)時(shí)間可以在約5至約7小時(shí)的范圍內(nèi)，例如約6小時(shí)，而第二混合物的反應(yīng)時(shí)間可以在約6至約10小時(shí)的范圍內(nèi)，例如約10小時(shí)。當(dāng)?shù)诙旌衔锏姆磻?yīng)時(shí)間長于第一混合物的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，就可以得到具有所需核和殼部分的正極活性物質(zhì)。
第二前體溶液和第二堿的注入速度低于第一前體溶液和第一堿的注入速度。
例如，第一前體溶液的注入速度可以在約600至約1，200ml/h的范圍內(nèi)，而第一堿的注入速度可以在約400至約800ml/h的范圍內(nèi)。
例如，第二前體溶液的注入速度可以在約300至約599ml/h的范圍內(nèi)，而第二堿的注入速度可以在約200至約390ml/h的范圍內(nèi)。
在上述制備過程中，按照化學(xué)計(jì)量比組成使用所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的量，以便得到式I的鎳基復(fù)合氧化物。
例如，在沉淀物的制備過程中，基于I摩爾鈷鹽，鎳鹽的量在約I至約1.2摩爾的范圍內(nèi)，特別為1.1摩爾，基于I摩爾鈷鹽，錳鹽的量在約I至約1.2摩爾，特別為I摩爾。
在復(fù)合金屬氫氧化物的制備過程中，基于I摩爾鈷鹽，鎳鹽的量為1-1.2摩爾，基于I摩爾鈷鹽，錳鹽的量為1-1.2摩爾。
在前述共沉淀法中，具體的反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)在本領(lǐng)域中已知，因此本文沒有提供該調(diào)節(jié)的詳細(xì)敘述。
圖2為說明被理解為根據(jù)本發(fā)明原理的實(shí)施方式提供的鋰二次電池30的結(jié)構(gòu)示意圖。參見圖2，鋰二次電池30主要包括正電極23、負(fù)電極22、放置于正電極23和負(fù)電極22之間的隔板24,正電極23、負(fù)電極22和隔板24浸于其中的電解液(圖中未不)、電池殼體25和密封該電池殼體25的密封部件26。鋰二次電池30可以設(shè)置為:將正電極23、負(fù)電極22和隔板24順序疊放，以螺旋形式卷繞，并放置于電池殼體25中。在這一點(diǎn)上，正電極23的正極活性物質(zhì)是具有圖1所示具有兩層結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。
現(xiàn)將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施例僅為說明的目的，而并非為了限制本發(fā)明的范圍。
制備例1:1H極活性物質(zhì)的制備
將Li2CO3 用作 Li 鹽，NiSO4-H2O 用作 Ni 鹽，CoSO4-H2O 用作 Co 鹽，且 MnSO4-H2O 用作錳鹽。
在這一點(diǎn)上，通過用硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的共沉淀進(jìn)行形成氫氧化物的制備過程。將0.6摩爾硫酸鎳、0.2摩爾硫酸鈷和0.2摩爾硫酸錳溶解于蒸餾水中以獲得2.5M的第一前體溶液。將適量的第一前體溶液與4-8M的氫氧化鈉水溶液和氨水混合,然后在25至35° C的恒溫器中以600rpm攪拌所得混合物獲得沉淀物。在共沉淀反應(yīng)中將pH值保持為10-11，并將恒溫器中所得溶液的平均反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為約5至7小時(shí)。第一前體溶液的注入速度在約600至約1，200ml/h的范圍內(nèi)，而氫氧化鈉水溶液和氨水的注入速度在約400至約800ml/h的范圍內(nèi)。此外，N2的流速保持為1LPM。向沉淀物中加入2.5M的通過將0.33摩爾硫酸鎳、0.33摩爾硫酸鈷和0.33摩爾硫酸錳溶解于蒸餾水中而得到的第二前體溶液，將所得溶液與4-8M氫氧化鈉水溶液和氨水適量混合，然后在35-50° C的恒溫器中以600rpm攪拌。在共沉淀反應(yīng)中，將pH值保持在11.5至12.0的范圍內(nèi)，將恒溫器中所得溶液的平均反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為約6至10小時(shí)。第二前體溶液的注入速度在約300至約599ml/h的范圍內(nèi)，而氫氧化鈉水溶液和氨水的注入速度在約200至約390ml/h的范圍內(nèi)。此外,將N2的流速保持為3LPM。將所得共沉淀物，即復(fù)合金屬氫氧化物，洗滌、干燥，然后與Li2CO3按1:1的摩爾比例混合，將所得混合物在空氣中以1-5° C/min的加熱速率加熱至800至1，000° C，然后在800至1，000° C下熱處理5至20小時(shí)。作為結(jié)果，得到了包括由LiNia6Coa2Mna2O2形成的核部分和由LiNi1/3Co1/3Mn1/302形成的殼部分并包括針狀顆粒的正極活性物質(zhì)。對比制備例1:lH極活性物質(zhì)的制備將Li2CO3 用作 Li 鹽，NiSO4-H2O 用作 Ni 鹽，CoSO4-H2O 用作 Co 鹽，且 MnSO4-H2O 用作錳鹽。在這一點(diǎn)上，通過用硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的共沉淀進(jìn)行形成氫氧化物的制備過程。將0.6摩爾硫酸鎳、0.2摩爾硫酸鈷和0.2摩爾硫酸錳溶解于蒸餾水中，得到2.5M的前體溶液。將前體溶液與4-8M氫氧化鈉水溶液和氨水適量混合,然后在45° C的恒溫器中以600rpm攪拌所得混合物。

在共沉淀反應(yīng)中，將pH值保持在11至12的范圍內(nèi)，將恒溫器中所得溶液的平均反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為4至10小時(shí)。將所得共沉淀物洗滌、干燥，然后與Li2CO3按1:1的摩爾比例混合，將所得混合物在空氣中以1-5° C/min的加熱速率加熱至800至1，000° C，然后在800 至 I, 000。C 下熱處理 5 至 20 小時(shí)，得到 LiNia6Coa2Mna2O215對比制備例2:1H極活性物質(zhì)的制備將Li2CO3 用作 Li 鹽，NiSO4-H2O 用作 Ni 鹽，CoSO4-H2O 用作 Co 鹽，且 MnSO4-H2O 用作錳鹽。在這一點(diǎn)上，通過使用硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的共沉淀進(jìn)行形成氫氧化物的制備過程。將0.33摩爾硫酸鎳、0.33摩爾硫酸鈷和0.33摩爾硫酸錳溶解于蒸餾水中得到2.5M的前體溶液，將前體溶液與4-8M氫氧化鈉水溶液和氨水適量混合，并在45° C的恒溫器中以600rpm攪拌所得混合物。在共沉淀反應(yīng)中，將pH值保持在11至12的范圍內(nèi)，將恒溫器中所得溶液的平均反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為4至10小時(shí)。將所得共沉淀物洗滌、干燥，然后與Li2CO3按1:1的摩爾比例混合，將所得混合物在空氣中以1-5° C/min的加熱速率加熱至800 至 1，000° C，然后在 800 至 1，000° C 下熱處理 5 至 20 小時(shí)，得到 LiNiv3Co1Z3Mn1Z3C^實(shí)施例1:鋰二次電池的制誥將根據(jù)制備例I制得的5.0g正極活性物質(zhì)、0.15g聚偏氟乙烯和0.15g碳分散于
2.5g的N-甲基吡咯烷酮中以制備形成正電極的組合物。將形成正電極的組合物涂覆于鋁(Al)箔上至60 μ m的厚度以形成薄板，將薄板在135° C干燥3小時(shí)或更長并壓制，從而完成正電極的制備。
另外，按如下制備負(fù)電極。
將碳質(zhì)負(fù)極活性物質(zhì)和作為粘接劑的聚偏氟乙烯按96:4的重量比混合于溶劑N-甲基吡咯烷酮中，以制備負(fù)電極漿體。將負(fù)電極漿體涂覆于Cu箔上至14 μ m的厚度以形成薄板，將薄板在135° C干燥3小時(shí)或更長并壓制，從而完成負(fù)電極的制備。
通過向混合溶劑中加入1.3M的LiPF6制得電解液，所述混合溶劑是通過按體積比I: 1:1混合碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)而得到。
將多孔聚乙烯(PE)膜組成的隔板置于以上制備的正、負(fù)電極之間形成電池組件，將電池組件卷繞、壓制然后放置于電池殼體中，并將電解液注入電池殼體中，從而完成了具有2，600mAh容量的鋰二次電池的制造。
對比例1:鋰二次電池的制誥
除了用根據(jù)對比制備例I制備的正極活性物質(zhì)代替根據(jù)制備例I制備的正極活性物質(zhì)以外，按與實(shí)施例1相同的方法制造鋰二次電池。
對比例2:鋰二次電池的制誥
除了用根據(jù)對比制備例2制備的正極活性物質(zhì)代替根據(jù)制備例I制備的正極活性物質(zhì)以外，按與實(shí)施例1相同的方法制造鋰二次電池。
評估例1:電感耦合等離子體(ICP)分析
對制備例I和對比制備例I的正極活性物質(zhì)進(jìn)行ICP分析，結(jié)果示于下表I中。
〈表1>
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含: 核部分和殼部分，所述核部分和殼部分兩者均包含由下式I表示的鎳基復(fù)合氧化物的: 〈式1> Lia [NixCoyMnJ O2其中 0.8 ≤ a ≤ 1.2,0.05≤ X ≤0.9,0.1 ≤ y≤ 0.8,0.1 ≤ z ≤0.8 且 x+y+z=l，其中，所述核部分中鎳的含量大于所述殼部分中的鎳含量，且所述核部分包含針狀顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，其中所述核部分或所述核部分的前體具有開放的孔。
3.如權(quán)利要求1所述用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，其中所述核部分或所述核部分的前體具有彎曲的表面結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，其中所述殼部分按以下方式形成:所述殼部分滲透入所述核部分的開放的孔中。
5.如權(quán)利要求1所述用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，其中基于100重量份的所述正極活性物質(zhì)，所述核部分的含量在40至90重量份的范圍內(nèi)，且基于100重量份的所述正極活性物質(zhì)，所述殼部分的含量在10至60重量份的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，其中所述核部分包含LiNia6Coa2Mna2O2,且所述殼部分包含 LiNil73Col73Mnl73O20
7.如權(quán)利要求1所述用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，其中所述核部分中的鎳含量在50至90mol%的范圍內(nèi)，所述殼部分中的鎳含量在5至49mol%的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，其中所述核部分的直徑在I至20 μ m的范圍內(nèi)，所述殼部分的直徑在5至IOym的范圍內(nèi)。
9.一種制備用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的方法，所述方法包含: 第一過程，將包含鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的第一前體溶液和第一堿混合以制備第一混合物，然后引發(fā)所述第一混合物中的反應(yīng)以獲得沉淀物， 第二過程，向所述沉淀物中加入包含鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的第二前體溶液和第二堿以獲得第二混合物并引發(fā)所述第二混合物中的反應(yīng)以獲得復(fù)合金屬氫氧化物；和 將所述復(fù)合金屬氫氧化物與鋰鹽混合以獲得第三混合物，并對所述第三混合物進(jìn)行熱處理以制備如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)， 其中，將所述第一前體溶液中鎳的含量調(diào)整為大于所述第二前體溶液中鎳的含量。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中將所述第二過程中所述第二混合物的反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為長于所述第一過程中所述第一混合物的反應(yīng)時(shí)間。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一過程的所述沉淀物為具有開放的孔的多孔結(jié)構(gòu)。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一過程中所述第一混合物的反應(yīng)時(shí)間在5至7小時(shí)的范圍內(nèi)，所述第二過程中所述第二混合物的反應(yīng)時(shí)間在6至10小時(shí)的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，基于I摩爾的所述鈷鹽，所述第一過程中的所述鎳鹽的含量在I至1.2摩爾的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中將所述第一過程中所述第一混合物的pH值調(diào)整為10至11，將所述第二過程中所述第二混合物的pH值調(diào)整為11.5至12.0。
15.一種包含如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
16.一種用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)前體，所述正極活性物質(zhì)前體包含: 由下式2表示的鎳基復(fù)合氫氧化物和針狀顆粒: 〈式2>NixCoyMnzOH其中 0.05 ≤ X ≤ 0.9,0.1 ≤ y ≤ 0.8,0.1 ≤ z ≤ 0.8，且 x+y+z=l。
17.如權(quán)利要求16所述的正極活性物質(zhì)前體，其中所述正極活性物質(zhì)前體具有開放的孔和彎曲的表面結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本申請公開了一種用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，一種制備所述正極活性物質(zhì)的方法及一種包括所述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。所述正極活性物質(zhì)包括核部分和殼部分，兩部分都包括鎳基復(fù)合氧化物，且所述核部分的鎳含量大于所述殼部分的鎳含量。
文檔編號H01M4/505GK103151511SQ20121052390
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者金民漢, 樸度炯, 金志炫, 李政燮, 金昶赫, 權(quán)善英, 金潤昶 申請人:三星Sdi株式會社