凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，包括如下步驟：(a)制備SiO2/PEO復(fù)合聚合物微孔膜；(b)制備復(fù)合SiO2的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，解決了現(xiàn)有液體電解液存在安全隱患的問題，通過在制備過程中復(fù)合SiO2粒子，有效的提高了凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能。
【專利說明】凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]安全問題是大容量、高功率鋰離子電池應(yīng)用的瓶頸。目前，主要的安全隱患是廣泛使用的液態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生的漏液、氧化分解及熱失控等引起的燃燒、爆炸。
[0003]當(dāng)前常規(guī)的液體電解質(zhì)優(yōu)點是電導(dǎo)率高，但是由于含有易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃?xì)怏w，特別是在某些非常規(guī)工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產(chǎn)生的大量熱會加速氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴(yán)重的安全隱患。而固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率較低(10_5?10_4 s/cm)，使應(yīng)用受到限制。
[0004]聚合物電解質(zhì)鋰離子電池因具有安全、無泄漏、漏電流小等優(yōu)點而被研究者們所重視，因而凝膠聚合物電解質(zhì)成為研究重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，解決了現(xiàn)有液體電解液存在安全隱患的問題，通過在制備過程中復(fù)合SiO2粒子，有效的提高了凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
[0006]本發(fā)明針對上述技術(shù)問題而提出的技術(shù)方案為:一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:(a)制備Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜:將PEO溶于有機(jī)溶劑中，并加入正硅酸乙酯和氨水，升溫水解后得到含有SiO2的漿料，將所述漿料涂在玻璃板上保持10?120 min，再去除有機(jī)溶劑得到濕膜，對其真空干燥后即得到SiO2 /PEO復(fù)合聚合物微孔膜。
[0007](b)制備復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將所述Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜在惰性氣體氛圍下浸入電解液中保持5?60min，取出后即得到復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0008]在所述步驟(a)中，所述Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜的厚度為50?80 μ m。
[0009]在所述步驟(a)中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
[0010]在所述步驟(a)中，所述聚氧化乙烯、所述有機(jī)溶劑、所述正硅酸乙酯和所述氨水的質(zhì)量比為 10 g: (80 ?100) g: (5 ?8) g:6 g。
[0011]在所述步驟(a)中，所述濕膜的厚度為80?120 μ m。
[0012]在所述步驟(a)中，所述真空干燥的條件為60 °C,0.01 MPa。
[0013]在所述步驟(b)中，所述電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，所述溶劑的濃度為0.5?
1.5 mol/L。
[0014]在所述步驟(b)中，所述電解液的溶劑為體積比1:1?1:5碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。[0015]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，通過在制備過程中復(fù)合SiO2粒子，有效的提高了凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能，使其具備較高的拉伸強(qiáng)度，且在作為鋰離子電池的凝膠聚合物電解質(zhì)使用時，具有較高的比容量。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0018]本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備過程大致分為以下步驟:(a)制備Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜:將聚氧化乙烯(英文縮寫ΡΕ0，分子量40萬)溶于有機(jī)溶劑中攪拌均勻，并加入正硅酸乙酯和氨水，升溫到40?60°C水解后得到含有SiO2的漿料，將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，在室溫下放置10?120 min后置入水槽中去除有機(jī)溶劑，得到厚度為80?120 μ m的濕膜，對其在60 °C >0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度為50?80μ m的SiO2 /PEO復(fù)合聚合物微孔膜；
(b)制備復(fù)合SiO2的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜在惰性氣體氛圍的手套箱中，并將其浸入電解液(LiPF6/ EC+DMC, EC + D MC表示EC與DMC的混合溶劑)中保持5?60min，取出后即得到復(fù)合SiO2的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0019]其中，有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇中的一種。
[0020]聚氧化乙烯、有機(jī)溶劑、正硅酸乙酯和氨水的質(zhì)量比為10 g: (80?100) g: (5?8) g:6 g。
[0021]電解液(LiPF6/ EC+DMC)的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6),溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，EC和DMC體積比1:1?1: 5，六氟磷酸鋰的濃度為0.5?1.5 mol/L。
[0022]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0023]以下以實施例1?4對本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備步驟進(jìn)行具體說明。
[0024]實施例1: (a)制備Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜:將10 g ΡΕ0(分子量40萬)溶于80 g NMP (N-甲基吡咯烷酮)中攪拌均勻，再加入5 g正硅酸乙酯和6 g氨水，并升溫到50 °C進(jìn)行水解，得到含有SiO2的均勻漿料，將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，在室溫下放置IOmin后置入水槽中除去有機(jī)溶劑，得到厚度為100 ym的濕膜，再在60 °C、
0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度為70 μπι的復(fù)合SiO2的PEO微孔膜。
[0025](b)制備復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將干燥好的PEO微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入I mol/L的LiPF6/ EC+DMC (表示EC與DMC的混合溶劑，體積比1:1)的電解液中5min，取出后即得到復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0026]實施例2: (a)制備Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜:
將10 g PEO (分子量40萬)溶于85 g DMF (N，N-二甲基甲酰胺)中攪拌均勻，再加入6 g正硅酸乙酯和6 g氨水，并升溫到40 1:進(jìn)行水解，得到含有SiO2的均勻漿料，將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，在室溫下放置30min后置入水槽中除去有機(jī)溶劑，得到厚度為80 μπι的濕膜，再在60 0C >0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度為50 μπι的復(fù)合SiO2的PEO微孔膜。
[0027](b)制備復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將干燥好的PEO微孔膜放入充滿氖氣的手套箱中，并將其浸入0.5mol/L的LiPF6/ EC+DMC (表示EC與DMC的混合溶劑，體積比1:2)的電解液中30min，取出后即得到復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0028]實施例3: (a)制備Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜:將10 g PEO (分子量40萬)溶于90 g的AN(乙腈)中攪拌均勻，再加入7g正硅酸乙酯和6g氨水，并升溫到55 °C進(jìn)行水解，得到含有SiO2的均勻漿料，將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，在室溫下放置50min后置入水槽中除去有機(jī)溶劑，得到厚度為110 μπι的濕膜，再在60 °C>0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度為50 μπι的復(fù)合SiO2的PEO微孔膜。
[0029](b)制備復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將干燥好的PEO微孔膜放入充滿氦氣的手套箱中，并將其浸入1.5 mol/L的LiPF6/ EC+DMC (表示EC與DMC的混合溶劑，體積比1:3)的電解液中50min，取出后即得到復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0030]實施例4: (a)制備Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜:將10 g PEO (分子量40萬)溶于100 g EtOH (乙醇)中攪拌均勻，再加入7g正硅酸乙酯和6g氨水，并升溫到60 °〇進(jìn)行水解，得到含有SiO2的均勻漿料，將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，在室溫下放置120min后置入水槽中除去有機(jī)溶劑，得到厚度為120 μπι的濕膜，再在60 °C>0.01MPa下真空干燥，即得到厚度為60 μπι的復(fù)合SiO2的PEO微孔膜。
[0031](b)制備復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將干燥好的PEO微孔膜放入充滿氮氣的手套箱中，并將其浸入0.8mol/L的LiPF6/ EC+DMC (表示EC與DMC的混合溶劑，體積比1:5)的電解液中60min，取出后即得到復(fù)合Si02的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0032]對比實施例:本發(fā)明的對比實施例中，對凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法如下。
[0033]1.將10 g PEO (分子量40萬)溶于約80 g NMP (N-甲基吡咯烷酮)，并升溫到50 1:攪拌均勻。將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在100 0C>0.01 MPa真空下干燥后，得到厚度約45 μ m的PEO凝膠膜。
[0034]2.將PEO微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入I mol/L的LiPF6 /EC+DMC (表示EC與DMC的混合溶劑，體積比1:1)的電解液中5~60 min,將其取出即得到PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0035]拉伸強(qiáng)度測試:通過薄膜拉伸強(qiáng)度測試儀，對實施例1~4和對比例制備的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)分別進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，表1為得到的實驗數(shù)據(jù)。
[0036]表1
【權(quán)利要求】
1.一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜:將PEO溶于有機(jī)溶劑中，并加入正硅酸乙酯和氨水，升溫水解后得到含有SiO2的漿料，將所述漿料涂在玻璃板上保持10?120 min，再去除有機(jī)溶劑得到濕膜，對其真空干燥后即得到SiO2 /PEO復(fù)合聚合物微孔膜； (b)制備復(fù)合SiO2的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將所述Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜在惰性氣體氛圍下浸入電解液中保持5?60min，取出后即得到復(fù)合SiO2的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述濕膜的厚度為 80 ?120 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述Si02/PE0復(fù)合聚合物微孔膜的厚度為50?80 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述聚氧化乙烯、所述有機(jī)溶劑、所述正硅酸乙酯和所述氨水的質(zhì)量比為10: (80?100): (5?8):6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述升溫水解的溫度為40?60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述真空干燥的條件為 60 0C >0.01 MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，所述溶質(zhì)的濃度為0.5?1.5 mol/L ;所述電解液的溶劑為體積比1:1?1:5的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
9.一種權(quán)利要求1至8任一所述的制備方法制得的凝膠聚合物電解質(zhì)。
【文檔編號】H01M10/0565GK103840205SQ201210489804
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司