凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，包括如下步驟：(a)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO微孔膜；(b)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，解決了現(xiàn)有液體電解液存在安全隱患的問題，通過在制備過程中通過增加無機(jī)納米粒子MCM-48介孔分子篩進(jìn)行改性，有效的提高了凝膠聚合物電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度。
【專利說明】凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]安全問題是大容量、高功率鋰離子電池應(yīng)用的瓶頸。目前，主要的安全隱患是廣泛使用的液態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生的漏液、氧化分解及熱失控等引起的燃燒、爆炸。
[0003]當(dāng)前常規(guī)的液體電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)率高，但是由于含有易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃?xì)怏w，特別是在某些非常規(guī)工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產(chǎn)生的大量熱會加速氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴(yán)重的安全隱患。而固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率較低(10_5~10_4 s/cm)，使應(yīng)用受到限制。
[0004]聚合物電解質(zhì)鋰離子電池因具有安全、無泄漏、漏電流小等優(yōu)點(diǎn)而被研究者們所重視，因而凝膠聚合物電解質(zhì)成為研究重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，解決了現(xiàn)有液體電解液存在安全隱患的問題，通過在制備過程中通過增加無機(jī)納米粒子 改性，有效的提高了凝膠聚合物電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度。
[0006]本發(fā)明針對上述技術(shù)問題而提出的技術(shù)方案為:一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:(a)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO微孔膜:將PEO溶于有機(jī)溶劑中攪拌均勻，加入MCM-48介孔分子篩升溫?cái)嚢?，將得到的漿料涂在玻璃板上，真空干燥后得到復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜。
[0007](b)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將所述復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜在惰性氣體氛圍中浸入電解液中保持5~60min，取出后即得到復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0008]在所述步驟(a)中，所述MCM-48介孔分子篩通過以下步驟制備:將十六烷基三甲基溴化胺溶于去離子水中，加入氫氧化鈉并升溫?cái)嚢?，加入正硅酸乙酯后移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，在烘箱中靜止晶化，過濾、洗滌、干燥后得到MCM-48前驅(qū)體，置于馬弗爐中焙燒，再鍛燒即得MCM-48介孔分子篩。
[0009]所述十六烷基三甲基溴化胺、所述去離子水、所述氫氧化鈉和所述正硅酸乙酯的質(zhì)量體積比為(0.48~0.96) g: (60~80)ml:(0.3~0.6) g:lg。
[0010]所述升溫的溫度為20~50 °C，所述烘箱的溫度為80~100 °C，所述干燥的溫度為70~90 °C、干燥的時(shí)間為12~48 h，所述升溫的速度為3~15 V /min，所述焙燒的溫度為500~600 °C、時(shí)間為4~10 h。
[0011]在所述步驟(a)中，所述聚氧化乙烯、所述有機(jī)溶劑和所述MCM-48介孔分子篩的質(zhì)量比為10:(30~60 ):(0.5~3)，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈。
[0012]在所述步驟(a)中，所述升溫的溫度為30~50 °C，所述真空干燥的條件為600C >0.01 MPa。
[0013]在所述步驟(a)中，所述復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜的厚度為30~70 μ m。
[0014]在所述步驟(b)中，所述電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，所述溶質(zhì)的濃度為0.5~1.5 mol/L ;所述電解液的溶劑為體積比1:1~1:5的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0015]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，通過在制備過程中通過增加無機(jī)納米粒子MCM-48介孔分子篩進(jìn)行改性，有效的提高了凝膠聚合物電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度，安全性能也得到了大大地提高，其可作為鋰離子電池固態(tài)聚合物電解質(zhì)，并具有較高的比容量，且制備方法簡單快速，成本低性，環(huán)境友好。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0018]本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備過程大致分為以下步驟。
[0019](a)制備MCM-48介孔分子篩:將十六烷基三甲基溴化胺溶于去離子水中，加入氫氧化鈉并升溫到20~50 1:攪拌使其溶解，緩慢加入正硅酸乙酯后，繼續(xù)攪拌4~5小時(shí)，移入聚四氟乙烯襯墊 的反應(yīng)釜中，在80~100 °C的烘箱中靜止晶化，過濾、用水洗滌后在70~90 °C下干燥12~48 h后得到MCM-48前驅(qū)體，最后置于馬弗爐中(升溫速率為3~15 °C/min)，在500~600 °C下焙燒4~10 h，去除十六烷基三甲基溴化胺，再鍛燒即得MCM-48介孔分子篩。
[0020]其中，十六烷基三甲基溴化胺、所述去離子水、所述氫氧化鈉和所述正硅酸乙酯的質(zhì)量體積比為(0.48-0.96) g: (60~80)ml:(0.3~0.6) g:lg。
[0021](b)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO微孔膜:將聚氧化乙烯(ΡΕ0，分子量40萬)溶于有機(jī)溶劑中攪拌均勻，加入MCM-48介孔分子篩升溫到30~50 1:進(jìn)行攪拌，將得到的均勻漿料涂在潔凈的玻璃板上，在60 °C,0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度為30~70 μπι的復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜；
其中，所述聚氧化乙烯、所述有機(jī)溶劑和所述MCM-48介孔分子篩的質(zhì)量比為10:(30~60 ):(0.5~3)，有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈。
[0022](c)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性氣體氛圍的手套箱中，并浸入電解液中保持5~60min，將其取出后即得到復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0023]其中，電解液(LiPF6/ EC+DMC)的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6),溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，EC和DMC體積比1:1~1: 5，六氟磷酸鋰的濃度為0.5~1.5mol/L。
[0024]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0025]以下以實(shí)施例1~4對本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備步驟進(jìn)行具體說明。
[0026]實(shí)施例1: (a)制備MCM-48介孔分子篩:將0.48g十六烷基三甲基溴化胺溶于60ml去離子水中，加入0.3g氫氧化鈉并升溫到20 °C攪拌使其溶解，緩慢加入加入Ig正硅酸乙酯后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，在80°C的烘箱中靜止晶化，過濾、用水洗滌后在70 °C下干燥12 h后得到MCM-48前驅(qū)體，最后置于馬弗爐中(升溫速率為3°C/min)，在500 °C下焙燒4 h，去除模板劑，再鍛燒即得MCM-48介孔分子篩。
[0027](b)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO微孔膜:將IOg聚氧化乙烯(ΡΕ0，分子量40萬)溶于30g N-甲基吡咯烷酮中攪拌均勻，加入0.5g的MCM-48介孔分子篩升溫到30°〇進(jìn)行攪拌，將得到的均勻漿料涂在潔凈的玻璃板上，在60 °C、0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度為30 μ m的復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜。
[0028](c)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性氣體氛圍的手套箱中，并浸入電解液中保持5min，將其取出后即得到復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為0.5mol/L ;溶劑為體積比1:1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0029]實(shí)施例2
(a)制備MCM-48介孔分子篩:將0.96g十六烷基三甲基溴化胺溶于80ml去離子水中，加入0.6g氫氧化鈉并升溫到50 1:攪拌使其溶解，緩慢加入加入Ig正硅酸乙酯后，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，在120°C的烘箱中靜止晶化，過濾、用水洗滌后在90 °C下干燥48 h后得到MCM-48前驅(qū)體，最后置于馬弗爐中(升溫速率為15 °C /min),在600 °C下焙燒10 h，去除模板劑，再鍛燒即得MCM-48介孔分子篩。
[0030](b)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO微孔膜:將IOg聚氧化乙烯(ΡΕ0，分子量40萬)溶于60g N, N-二甲基甲酰胺中攪拌均勻，加入3gd的MCM-48介孔分子篩升溫到50°C進(jìn)行攪拌，將得到的均勻漿料涂在潔凈的玻璃板上，在60 °C、0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度為70 μπι的復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜；
(c)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性氣體氛圍的手套箱中，并浸入電解液中保持60min，將其取出后即得到復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為
1.5mol/L ;溶劑為體積比1:5碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0031]實(shí)施例3: (a)制備MCM-48介孔分子篩:將0.6g十六烷基三甲基溴化胺溶于65ml去離子水中，加入0.4g氫氧化鈉并升溫到30 °C攪拌使其溶解，緩慢加入加入Ig正硅酸乙酯后，繼續(xù)攪拌4.5小時(shí)，移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，在90°C的烘箱中靜止晶化，過濾、用水洗滌后在80 °C下干燥24 h后得到MCM-48前驅(qū)體，最后置于馬弗爐中(升溫速率為10 V /min)，在550 °C下焙燒5 h，去除模板劑，再鍛燒即得MCM-48介孔分子篩；
(b)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO微孔膜:將IOg聚氧化乙烯(ΡΕ0，分子量40萬)溶于40g乙腈中攪拌均勻，加入Igd的MCM-48介孔分子篩升溫到40°C進(jìn)行攪拌，將得到的均勻漿料涂在潔凈的玻璃板上，在60 °C、0.01 Mpa下真空干燥后得到厚度為50 μ m的復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜。
[0032](c)制備復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì):將復(fù)合MCM-48的PEO微孔膜放入惰性氣體氛圍的手套箱中，并浸入電解液中保持20min，將其取出后即得到復(fù)合MCM-48介孔分子篩的PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)。電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為lmol/L ;溶劑為體積比1:2碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0033]實(shí)施例4: (a)制備MCM-48介孔分子篩:將0.9g十六烷基三甲基溴化胺溶于70ml去離子水中，加入0.38氫氧化鈉并升溫到40 I攪拌使其溶解，緩慢加入加入18正硅酸乙酯后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，移入聚四氟乙烯襯墊的反應(yīng)釜中，在8501的烘箱中靜止晶化，過濾、用水洗滌后在85 I下干燥36 11后得到101-48前驅(qū)體，最后置于馬弗爐中(升溫速率為12I下焙燒8匕去除模板劑，再鍛燒即得101-48介孔分子篩。
[0034]⑶制備復(fù)合101-48介孔分子篩的？20微孔膜:將108聚氧化乙烯$￡0,分子量40萬)溶于508 甲基吡咯烷酮中攪拌均勻，加入2糾的101-48介孔分子篩升溫到45 V進(jìn)行攪拌，將得到的均勻漿料涂在潔凈的玻璃板上，在60 ^0,0.01 下真空干燥后得到厚度為60 ^ 0的復(fù)合101-48的？20微孔膜。
[0035](0)制備復(fù)合101-48介孔分子篩的？20基凝膠聚合物電解質(zhì):將復(fù)合10^48的？20微孔膜放入惰性氣體氛圍的手套箱中，并浸入電解液中保持3001！！，將其取出后即得到復(fù)合101-48介孔分子篩的？20基凝膠聚合物電解質(zhì)。電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為
1.4.1101/1 ；溶劑為體積比1:3碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0036]對比實(shí)施例:將10 8 ？20 (分子量40萬)溶于約20此匪？(.甲基吡咯烷酮)，并升溫到301攪拌混合均勻，得到均勻的漿料，將漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在60 ^0^0.01 1？3真空下干燥后，得到厚度約45 ^ 0的？20凝膠膜。
[0037]將干燥好的？￡0凝膠膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入1001/1 11^^/20+010 (溶劑體積比1:1)的電解液中5 111111，取出即得到？￡0基凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0038]拉伸強(qiáng)度測試:表1為實(shí)施例1~4和對比例制備的？20基凝膠聚合物電解質(zhì)通過薄膜拉伸強(qiáng)度測試儀所得到的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
[0039]表1
【權(quán)利要求】
1.一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a0幻制備復(fù)合101-48介孔分子篩的？20微孔膜:將？20溶于有機(jī)溶劑中攪拌均勻，加入101-48介孔分子篩升溫?cái)嚢?，將得到的漿料涂在玻璃板上，真空干燥后得到復(fù)合101-48的？20微孔膜； (b)制備復(fù)合101-48介孔分子篩的？20基凝膠聚合物電解質(zhì):將所述復(fù)合101-48的？20微孔膜在惰性氣體氛圍中浸入電解液中保持5~60111111，取出后即得到復(fù)合101-48介孔分子篩的？20基凝膠聚合物電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟仏)中，所述101-48介孔分子篩通過以下步驟制備:將十六烷基三甲基溴化胺溶于去離子水中，加入氫氧化鈉并升溫?cái)嚢瑁尤胝杷嵋阴ズ笠迫刖鬯姆蚁┮r墊的反應(yīng)釜中，在烘箱中靜止晶化，過濾、洗滌、干燥后得到101-48前驅(qū)體，置于馬弗爐中焙燒，再鍛燒即得101-48介孔分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化胺、所述去離子水、所述氫氧化鈉和所述正硅酸乙酯的質(zhì)量體積比為(0.4(0.96) 8: (60^80)1111:(0.3^0.6)8: 1邑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述升溫的溫度為20~50I，所述烘箱的溫度為80~100 00，所述干燥的溫度為70~90 1、干燥的時(shí)間為12~48匕所述升溫的速度為3~15 V加化，所述焙燒的溫度為500~600 1、焙燒的時(shí)間為4~10匕。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟仏)中，所述聚氧化乙烯、所述有機(jī)溶劑和所述101-48介孔分子篩的質(zhì)量體積比為10: (30~60 ): (0.5~3)，所述有機(jī)溶劑為^甲基吡咯烷酮、隊(duì)^ 二甲基甲酰胺或乙腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟仏)中，所述升溫的溫度為30~50 I，所述真空干燥的條件為60 ^0,0.01 1？80
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟仏)中，所述復(fù)合101-48的？20微孔膜的厚度為30~70 4 0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟$)中，所述電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，所述溶質(zhì)的濃度為0.5~1.5 001/1 ；所述電解液的溶劑為體積比1: 1~1:5的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
9.一種權(quán)利要求1至8任一所述的制備方法制得的凝膠聚合物電解質(zhì)。
【文檔編號】H01M10/0565GK103834153SQ201210489585
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司