專利名稱：一種二次鋰離子電池的電極材料及其制備方法
一種二次鋰離子電池的電極材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電化學(xué)、材料化學(xué)和化學(xué)電源產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種二次鋰離子電池的電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，能源的匱乏和環(huán)境污染的加劇促使人們尋找以新的能源為動(dòng)力的交通工具，動(dòng)力電車(Electric Vehicle,EV)和混合動(dòng)力車(HybridElectric Vehicle,HEV)正符合了新動(dòng)力交通工具的發(fā)展要求。鋰離子電池因其能量密度大，使用壽命長(zhǎng)，無(wú)自放電效應(yīng)以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是驅(qū)動(dòng)動(dòng)力電車和混合動(dòng)力車的最佳動(dòng)力電源。
安全問(wèn)題是阻礙鋰離子電池在動(dòng)力電車和混合動(dòng)力車上廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素，時(shí)而發(fā)生的因鋰離子電池引起的事故更加重了消費(fèi)者對(duì)其安全性能的擔(dān)憂。目前，商業(yè)上應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨，石墨的放電平臺(tái)只有O. IV左右，這么低的電化學(xué)窗口不能很好與廣泛應(yīng)用的有機(jī)碳酸脂基電解液匹配。在第一次放電到IV以下后，電解液開始分解，在負(fù)極表面形成一層SEI膜。在大倍率充放電時(shí)，SEI膜易導(dǎo)致金屬鋰在碳電極表面析出而形成枝晶，鋰枝晶的存在可能導(dǎo)致電池的短路，進(jìn)而帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患。
為滿足鋰離子動(dòng)力電池對(duì)安全性能的要求，人們開始新的電化學(xué)窗口與有機(jī)碳酸脂基電解液匹配的負(fù)極材料。在眾多符合要求的候選材料中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12 引起穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的循環(huán)性能而備受關(guān)注。Li4Ti5O12于1996年被加拿大研究者 K. Zaghib首次提出可采用其作負(fù)極與高電壓正極組成鋰離子蓄電池，之后人們對(duì)Li4Ti5O12 進(jìn)行了大量的研究。然而Li4Ti5O12的理論比容量只有175mAh/g，不足石墨的一半，完全不能滿足人們對(duì)鋰離子動(dòng)力電池高功率和能量密度的要求。此外，其他的一些鈦基和鈮基的氧化物如Li2Ti6O13, LiNb3O8, AlNbO4以及LiTiNbO5也由于欠佳的比容量或循環(huán)性能而不能得到廣泛的應(yīng)用。因此，尋找電化學(xué)窗口與有機(jī)電解液匹配的高比容量的鋰離子電池負(fù)極材料對(duì)動(dòng)力汽車和混合動(dòng)力汽車的推廣具有重要意義。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種二次鋰離子電池的電極材料， 旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池的比容量低安全性能不足導(dǎo)致動(dòng)力電車和混合動(dòng)力車不能推廣的問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種二次鋰離子電池的電極材料，所述電極材料的化學(xué)式為 TixNbyOz ;I 24 ^ χ y ^ I I。
本發(fā)明提供的電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，理論比容量高，在其工作電壓范圍3-1V內(nèi)沒(méi)有SEI膜的形成，具有高的可逆比容量、小的電壓弛豫、高的庫(kù)倫效率和優(yōu)異的循環(huán)性能、安全性好。
本發(fā)明還提供了一種制備上述的電極材料的方法，包括下述步驟
SI :將含有χ mol鈦元素的鈦源與含有y mol鈮元素的鈮源混合后燒結(jié)，并獲得電極材料TixNbyOz粉末，1 : 24≤χ : y≤1 : 1。
更進(jìn)一步地，在步驟SI中，將鈦源與鈮源通過(guò)球磨或研磨的方法直接進(jìn)行混合后再進(jìn)行燒結(jié)。
更進(jìn)一步地，步驟SI具體包括S11 :將有機(jī)鈦源、螯合劑溶于有機(jī)溶劑中形成鈦溶液；S12 :將鈮源溶于水中形成鈮溶液；S13 :將鈦溶液與鈮溶液混合均勻后烘干形成溶膠，并將所述溶膠進(jìn)行烘烤處理后形成凝膠；S14 :對(duì)所述凝膠進(jìn)行研磨后再進(jìn)行燒結(jié)，獲得電極材料TixNbyOz粉末。
更進(jìn)一步地，所述鈦源包括二氧化鈦或有機(jī)鈦鹽。
更進(jìn)一步地，所述有機(jī)鈦鹽包括鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
更進(jìn)一步地，所述鈮源包括五氧化鈮、草酸鈮、金屬鈮粉或乙醇鈮。
更進(jìn)一步地，所述螯合劑包括檸檬酸、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。
更進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇或丙醇。
更進(jìn)一步地，燒結(jié)的溫度為800-1400°C，燒結(jié)時(shí)間大于lh。
本發(fā)明提供的制備方法合成工藝簡(jiǎn)單，適合大倍率充放電，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的二次鋰離子電池的電極材料的制備方法實(shí)現(xiàn)流程圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的二次鋰離子電池的電極材料的制備方法中采用溶膠凝膠法進(jìn)行混合的實(shí)現(xiàn)流程 圖3為實(shí)施例2所得到Ti2NbltlO29的電子顯微鏡照片；
圖4為實(shí)施例2所得到Ti2NbltlO29在相對(duì)金屬鋰3. 0-1. OV范圍內(nèi)的電放電曲線；
圖5為實(shí)施例2所得到Ti2NbltlO29不同倍率下的充放電曲線；
圖6為實(shí)施例2所得到Ti2NbltlO29在相對(duì)金屬鋰3. 0-1. OV范圍內(nèi)的循環(huán)和倍率性倉(cāng)泛。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明改善了現(xiàn)有鋰離子動(dòng)力電池的安全性能和功率及能量密度，加速動(dòng)力汽車和混合動(dòng)力汽車的推廣，特公開了一種新型的鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備和改性技術(shù)。
本發(fā)明提供的一種二次鋰離子電池的電極材料的化學(xué)式為TixNbyOz ；1 : 24≤ χ : y ≤ I : I。
在本發(fā)明實(shí)施例中，二次鋰離子電池的電極材料有TiNb24O62Ji2NbltlO29和Ti2Nb2O9 等；其中Ti2NbltlO29的理論比容量為396mAh g_S在其工作電壓I. 0-3. OV(相對(duì)于金屬鋰)范圍內(nèi)無(wú)SEI膜的形成，具有很好的化學(xué)及結(jié)構(gòu)可逆性，在O. IC倍率下充放電首次庫(kù)倫效率高達(dá)97%，可逆容量高達(dá)280mAh/g并顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。當(dāng)放電截止電壓小于IV時(shí)，首次充放電的庫(kù)倫降低，但可逆容量得到提高。該材料可以通過(guò)固相燒結(jié)和化學(xué)溶膠凝膠方法合成。
本發(fā)明實(shí)施例提供的電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，理論比容量高， Ti2Nb10O29的理論比容量為L(zhǎng)i4Ti5O12的2. 26倍，在其工作電壓范圍內(nèi)沒(méi)有SEI膜的形成，安全性好。此外該材料合成工藝簡(jiǎn)單，適合大倍率充放電，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
如圖I所示，本發(fā)明實(shí)施例還提供的制備上述的電極材料的方法，包括下述步驟 SI:將含有X mol鈦元素的鈦源與含有y mol鈮元素的鈮源混合后燒結(jié)，并獲得電極材料 TixNbyOz 粉末，I : 24 彡 χ : y 彡 I : I。
其中，燒結(jié)的溫度為800-1400°C，燒結(jié)時(shí)間大于Ih。
在本發(fā)明實(shí)施例中，混合的方法主要有兩種
(I)固相法，將鈦源與鈮源通過(guò)球磨、研磨等機(jī)械的方法直接進(jìn)行混合后進(jìn)行燒結(jié)；
(2)溶膠凝膠法，如圖2所示，將有機(jī)鈦源、螯合劑溶于有機(jī)溶劑中形成鈦溶液；將鈮源溶于水中形成鈮溶液；將鈦溶液與鈮溶液混合均勻后在100°c下烘干形成溶膠，然后再在150°c下烘烤形成凝膠，對(duì)所得到的凝膠進(jìn)行研磨后進(jìn)行燒結(jié)。
在本發(fā)明實(shí)施例中，鈦源包括二氧化鈦或有機(jī)鈦鹽。有機(jī)鈦鹽包括鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。鈮源包括五氧化鈮、草酸鈮、金屬鈮粉或乙醇鈮。螯合劑包括檸檬酸、乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇或丙醇。
為了更進(jìn)一步的說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例提供的電極材料的制備方法，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例詳述如下
(I)通過(guò)固相法混合并獲得電極材料TixNbyOz粉末的實(shí)施例如下
實(shí)施例I，將五氧化二鈮和二氧化鈦按照元素摩爾比Ti Nb = I 24的比例采用球磨方法進(jìn)行混合后，在800°C燒結(jié)lh，即可得到TiNb24O62粉末。
實(shí)施例2，將五氧化二鈮和二氧化鈦按照元素摩爾比Ti Nb = I 5的比例采用球磨方法進(jìn)行混合后，在1100°C燒結(jié)24h，即可得到Ti2NbltlO29粉末。
實(shí)施例3，將草酸鈮和二氧化鈦按照元素摩爾比Ti Nb = I I的比例采用球磨方法進(jìn)行混合后，在1400°C燒結(jié)24h，即可得到Ti2Nb2O9粉末。
為了節(jié)省篇幅，表一示出了通過(guò)固相法混合，第4實(shí)施例至第12實(shí)施例的具體參數(shù)
權(quán)利要求
1.ー種二次鋰離子電池的電極材料，其特征在于，所述電極材料的化學(xué)式為TixNbyOz ；I : 24 ≤ χ : y ≤ I : I。
2.ー種制備權(quán)利要求I所述的電極材料的方法，包括下述步驟 SI :將含有χ mol鈦元素的鈦源與含有y mol鈮元素的鈮源混合后燒結(jié)，并獲得電極材料 TixNbyOz 粉末，I : 24 ≤ χ : y ≤ I : I。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟SI中，將鈦源與鈮源通過(guò)球磨或研磨的方法混合后再進(jìn)行燒結(jié)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟SI具體包括 511:將有機(jī)鈦源、螯合劑溶于有機(jī)溶劑中形成鈦溶液； 512:將鈮源溶于水中形成鈮溶液； 513:將鈦溶液與鈮溶液混合均勻后烘干形成溶膠，并將所述溶膠進(jìn)行烘烤處理后形成凝膠； 514:對(duì)所述凝膠進(jìn)行研磨后再進(jìn)行燒結(jié)，獲得電極材料TixNbyOz粉末。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述鈦源包括ニ氧化鈦或有機(jī)鈦鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)鈦鹽包括鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酷。
7.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述鈮源包括五氧化鈮、草酸鈮、金屬鈮粉或こ醇銀。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述螯合劑包括檸檬酸、こ酰丙酮或こニ胺四こ酸。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，有機(jī)溶劑包括甲醇、こ醇或丙醇。
10.如權(quán)利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，燒結(jié)的溫度為800-1400°C，燒結(jié)時(shí)間大于Ih。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次鋰離子電池的電極材料及其制備方法，電極材料的化學(xué)式為TixNbyOz；1∶24≤x∶y≤1∶1。制備方法包括下述步驟S1將含有x mol鈦元素的鈦源與含有y mol鈮元素的鈮源混合后燒結(jié)，并獲得電極材料TixNbyOz粉末。本發(fā)明實(shí)施例提供的電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，理論比容量高，在其工作電壓范圍3-1V內(nèi)沒(méi)有SEI膜的形成，具有高的可逆比容量、小的電壓弛豫、高的庫(kù)倫效率和優(yōu)異的循環(huán)性能、安全性好。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102983316SQ20121043669
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者黃云輝, 伽龍, 袁利霞 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)