專利名稱：復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自2001年首次報道LiNi^3Cov3Mnv3O2材料，LiNiv3Ccv3Mrv3O2材料由于其相比LiCoO2M料具有較高的比容量和較低的價格，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及較好的熱穩(wěn)定性能而備受矚目，被認(rèn)為是最有可能取代傳統(tǒng)LiCoO2材料的材料之一。然而，LiNil73Col73Mnl73O2材料的循環(huán)性能卻不夠穩(wěn)定，特別是充電電壓達(dá)到4. 5或4. 6V時，常伴隨著較大的容量衰減。在LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料中，各過渡金屬離子主要以Ni2+，Co3+和Mn4+的化學(xué)價態(tài)存在，Mn4+在整個2. 0-4. 8V的區(qū)間不參與氧化還原反應(yīng)，這表明提高材料循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的途徑之一是，選取合適的適量金屬離子取代Ni，Co和Mn,從而改善LiNiliZ3ColiZ3Mnv3O2材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種循環(huán)性能佳、比容量高的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的另一目的是提供所述材料的制備方法。一種復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料，具有如下化學(xué)通式Li (Niv3Cov3Mn1Z3) FxMxCVyCly，其中，M 為 Ti、Mg、Al 或 Cr，O < x ^ O. I,O < y ^ O. 15。進(jìn)一步，O.02 彡 X 彡 O. 1,0. 03 彡 y 彡 O. 15。所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將水溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽和M鹽及螯合劑溶于水中，再用氨水調(diào)節(jié)pH值至7 7. 5，所述 M 為 Ti、Mg、Al 或 Cr ；
(2)將步驟(I)得到的溶液在70 80°C下攪拌加熱，得到凝膠體；
(3)將步驟(2)所得凝膠體烘干，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體在450 600°C下預(yù)燒5 8小時，得到前驅(qū)體；
(5)步驟(4)所得前驅(qū)體粉碎后在800 950°C下煅燒，即得到所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料。進(jìn)一步，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽和M鹽按照鎳、鈷、錳、鋰與M的摩爾比為(1-x)/3: (1-x)/3: (1-x)/3: l:x 加入，其中 O < x ^ O. I。進(jìn)一步，所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為I: (I I. 2)。進(jìn)一步，所述鎳鹽為Ni(CH3C00H)2、Ni (N03)2> NiCl2, Ni (OH)2 中的至少一種，所述鈷鹽為 Co (CH3COOH) 2、Co (NO3) 2、CoCl2, Co (OH)2 中的至少一種，所述錳鹽為 Mn (CH3COOH) 2、MnCl2, Mn(OH)2中的至少一種，所述鋰鹽為CH3C00HLi、LiN03、LiCl或LiOH中的至少一種，所述 M 鹽為 Mg (NO3) 2、C16H36O4Ti、Al (NO3) 3 或 Cr (NO3) 3。
3
進(jìn)一步，所述螯合劑為檸檬酸和/或酒石酸。進(jìn)一步，步驟(5)中煅燒的時間為15 25小時。進(jìn)一步，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和鋰鹽中至少有一種使用含氯離子的鹽，含氯離子的鹽按溶液中鋰離子與氯離子的摩爾比為l:y加入，O < y ^ O. 15。步驟(2)的加熱時間為8 10小時。本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明所制備正極材料顆粒均勻，表面光滑，結(jié)晶性能好；
(2)本發(fā)明通過向LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料摻入Ti、Mg、Al或Cr取代部分的Ni、Co和Mn，摻入Cl取代部分的0，使正極材料具有比容量高，循環(huán)性能好等特征，在O. 5C下70次循環(huán)容量保持為90. 7%，O. IC下首次放電比容量和庫倫效率分別為200. OmAh/g和89. 7% ；適合大規(guī)?；a(chǎn)，可以用于鋰離子電池正極材料使用。


圖I本發(fā)明正極材料的XRD圖譜，其中曲線a、b、c、d、e分別是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)
ο.96^§0.ο4〇ι.95CI0.os、Li (Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) 0.gsTio.02O1.95CI0.os、Li (Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) 0.θθΤ ο.04Ο1.95CI0.os、Li (Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) 0.96^1(1.04O1.95CI0.05、Li (Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) 0. QsGrci04OL95Cli105o圖2 是 Li (Nil73Col73Mnl73)ο.96Mg0.040L95Clo.os 的 SEM 圖。圖3為本發(fā)明正極材料的循環(huán)曲線圖，其中曲線a、b分別是Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96
Mgo. o4〇i.95CI0. os、Li (Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) o.9sTio. 02O1.95CI0.05。圖4 是 Li (Nil73Col73Mnl73)ο.96Ti0.040L95Clo.os 的 SEM 圖。圖5 是 Li (Ni1Z3Co1Z3Mnv3)a96Tiatl4Oh95Cla05 的首次充放電曲線圖。圖6為本發(fā)明正極材料的循環(huán)曲線圖，其中曲線a、b、c分別是Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)
ο. 96丁1(|. ο4〇ι. 95CI0. os、Li (Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) 0.96-^ I ο. 04Ο1.95CI0. os、Li (Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3) ο. 96^γ0. 04O1.95CI0.05。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。頭施例一Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3) 0.98Mg0. Q2O1.97C10.03
(1)將Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2、Mn (CH3COOH) 2、LiNO3' Mg (NO3) 2 和 LiCl 按摩爾比為 O. 98/3:
O.98/3:0. 98/3:0. 97:0. 02:0. 03稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為O. 5mol/L的酒石酸水溶液，然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與酒石酸的摩爾比為1:1 ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于70°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為8小時，并不斷攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為10小時，得到干凝膠體；
(4)將干燥的凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為450°C，預(yù)燒時間為5小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨O. 5小時，將研磨后的前驅(qū)體在800°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為15小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨O. 5小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料Li (Nil73Col73Mnl73)0.^02Ol97CI0.03°
頭施例_■Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3) 0.96Mg0. Q4O1.95C10.05
(1)將Ni (CH3COOH) 2、Co (CH3COOH) 2、Mn (CH3COOH) 2、CH3COOHLi、Mg (NO3) 2 和 LiCl 按摩爾比為O. 96/3:0. 96/3:0. 96/3:0. 95:0. 04:0. 05稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為O. 5mol/L的酒石酸水溶液,然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 2。；所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與酒石酸的摩爾比為1:1. I ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于70°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為8小時，并不斷攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為10小時，得到干凝膠體；
(4)將干燥的凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為550°C，預(yù)燒時間為5小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨O. 5小時，將研磨后的前驅(qū)體在850°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨I. O小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料Li (Nil73Col73Mnl73) 0.96Mg0 040L95Cl0.。5。將實(shí)施例二得到的正極材料進(jìn)行XRD、SEM檢測，結(jié)果分別如圖I的曲線a及圖2所示。圖I的橫坐標(biāo)為掃描范圍2 Θ (10 90° )，縱坐標(biāo)為峰的強(qiáng)度。(006)/(102)和(108)/(110)兩組峰分裂比較清晰，表明正極材料是高度有序的二維六邊形層狀結(jié)構(gòu)；圖2的放大倍是10000倍，圖中顯示正極材料的顆粒較細(xì)小，分布較均勻；將材料組裝成扣式電池，將材料組裝成扣式電池，并在55°C及O. 5C倍率對其進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. O 4. 6V,如圖3中的曲線a所示,70次循環(huán)后,材料的容量及容量保持率分別為153. 6mAh/g及89. 7%。圖3的橫坐標(biāo)電池循環(huán)次數(shù),縱坐標(biāo)為放電比容量，單位是mAh/g。頭施例二Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3) 0.96Mg0. Q4O1.9C10.!
(1)將Ni (NO3) 2 > Co (NO3) 2、Mn (OH) 2、LiNO3' Mg(NO3)2 和 LiCl 按摩爾比為 O. 96/3:0. 96/3:0. 96/3:0. 9:0. 04:0. I稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為O. 5mol/L的檸檬酸水溶液，然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 2 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量量與螯合劑的摩爾比為1:1. 2 ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于75°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為9小時，并不斷攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為12小時，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為550°C，預(yù)燒時間為6小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨O. 5小時，將研磨后的前驅(qū)體在900°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨I. 5小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料Li (Nil73Col73Mnl73) Q. K5MgawO1. WIαι。頭施例四Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3)0.94Mg0.Q6O1.85C10.15
(1)將Ni (CH3COOH) 2、Co (CH3COOH) 2、Mn (CH3COOH) 2、CH3COOHLi、Mg (NO3) 2 和 LiCl 按摩爾比為O. 94/3:0. 94/3:0. 94/3:0. 85:0. 06:0. 15稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為O. 5mol/L的檸檬酸水溶液,然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 5 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為1:1. 2 ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于80°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10小時，并不斷攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為15小時，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為600°C，預(yù)燒時間為8小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨2小時，將研磨后的前驅(qū)體在950°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為25小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨2小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料 Li (Nil73Col73Mnl73) Q. MMgaC16O1.85C1Q. 15。頭施例五Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3) 0.98Ti0.Q2O1.95C10.05
(I)將 Ni (CH3COOH) 2、Co (CH3COOH) 2、Mn (CH3COOH) 2、CH3COOHLi、C16H36O4Ti (鈦酸四丁酯CAS 5593-70-4)和 LiCl 按摩爾比為 O. 98/3:0. 98/3:0. 98/3:0. 95:0. 02:0. 05 稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為O. 5mol/L的酒石酸水溶液,然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 3 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為 1:1. I ;
(2 )將步驟(I)得到的混合溶液于80 V的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10小時，并不斷攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為10小時，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為500°C，預(yù)燒時間為6小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨I. 5小時，將研磨后的前驅(qū)體在850°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨I. 5小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料 Li (Nil73Col73Mnl73)ο.9Jio.oA.95Clo.05·>將實(shí)施例五得到的正極材料進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖I中的曲線b所示。圖I中曲線b顯示(006)/(102)和(108)/(110)兩組峰分裂比較清晰，表明正極材料是高度有序的二維六邊形層狀結(jié)構(gòu)；并在55°C及O. 5C下對其進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為
2.(Γ4. 6V，如圖3中的曲線b所示，70次循環(huán)后的容量及容量保持率分別為162. 4mAh/g和90. 7%。頭施例/、Li(NiliZ3ColiZ3MnliZ3) 0.96Ti0.Q4O1.95C10.05
(1)將Ni (CH3COOH)2Xo (CH3COOH)2'Mn(CH3COOH)2'CH3COOHLi'C16H36O4Ti 和 LiCl 按摩爾比為O. 96/3:0. 96/3:0. 96/3:0. 95:0. 02:0. 05稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為O. 5mol/L的檸檬酸水溶液,然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 5 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為1:1. I ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于80°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10小時，并不斷攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為12小時，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為500°C，預(yù)燒時間為6小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨2小時，將研磨后的前驅(qū)體在850°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨2小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料 Li (Nil73Col73Mnl73) Ci96Tiatl4Oh95Cla05t5
將實(shí)施例六得到的正極材料進(jìn)行XRD、SEM檢測，結(jié)果分別如圖I中曲線c及圖4所示。(006)/(102)和(108)/(110)兩組峰分裂比較清晰，表明正極材料是高度有序的二維六邊形層狀結(jié)構(gòu)；圖4的放大倍是10000倍，圖中可以看出材料的顆粒較細(xì)小，分布較均勻；將材料組裝成扣式電池，并在55°C及O. IC倍率對其進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2. O 4. 6V，如圖5所示，首次放電比容量和庫倫效率分別為200. OmAh/g和89. 7%，圖5中橫坐標(biāo)為比容量，單位為mAh/g，縱坐標(biāo)為電壓，單位是V，曲線A是指充電曲線，曲線B是指放電曲線。圖6中曲線a所示為材料在55°C下，O. 1C, O. 5C，IC和2C不同倍率及2. 0 4· 6V時的20次倍率循環(huán)性能，第20次循環(huán)2C下的容量160mAh/g。圖6的橫坐標(biāo)為充放電循環(huán)的次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電比容量，單位為mAh/g。實(shí)施例七Li (Nil73Col73Mnl73) o.Jio^O^Clo.!
(1)將Ni (CH3COOH)2Xo (CH3COOH) 2、Mn (CH3COOH) 2、LiNO3'C16H36O4Ti 和 LiCl 按摩爾比為
0.9/3:0. 9/3:0. 9/3:0.9:0. 1:0. I稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為0. 5mol/L的檸檬酸水溶液，然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 5 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為1:1. I ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于80°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10小時，并不斷攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為12小時，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為500°C，預(yù)燒時間為7小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨2小時，將研磨后的前驅(qū)體在900°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨2小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料Li (Nil73Col73Mnl73) 0. Ji0. A.9C10.丄。頭施例八Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3) 0.96A10. Q4O1.95C10.05
(1)將Ni (CH3COOH) 2、Co (CH3COOH) 2、Mn (CH3COOH) 2、CH3COOHLi、Al (NO3) 3 和 LiCl 按摩爾比為0. 96/3:0. 96/3:0. 96/3:0. 95:0. 04:0. 05稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為0. 5mol/L的檸檬酸水溶液,然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 5 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為1:1. 2 ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于80°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10小時，并不斷攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為15小時，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為550°C，預(yù)燒時間為7小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨I. 5小時，將研磨后的前驅(qū)體在900°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨I. 5小時，即得到所述的復(fù)合慘雜鋰尚子電池正極材料 Li (Ni1Z3Co1Z3Mnl73) 0.96AI0.04O1.95CI0.05。將實(shí)施例八得到的正極材料進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖I中曲線d所示。(006)/(102)和(108)/(110)兩組峰分裂比較清晰，表明正極材料是高度有序的二維六邊形層狀結(jié)構(gòu)；將材料組裝成扣式電池并進(jìn)行充放電，圖6中曲線b所示為材料在55°C下，0. 1C，
0.5C，IC和2C不同倍率及2. (Γ4. 6V時的20次倍率循環(huán)性能，第20次循環(huán)2C下的容量156.8mAh/g。頭施例九Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3) α96CrQ. Q4O1.95C10.05
(1)將Ni (CH3COOH) 2、Co (CH3COOH) 2、Mn (CH3COOH) 2、CH3COOHLi、Cr (NO3) 3 和 LiCl 按摩爾比為O. 96/3:0. 96/3:0. 96/3:0. 95:0. 04:0. 05稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為O. 5mol/L的檸檬酸水溶液,然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為
7.5 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為1:1. 2 ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于80°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10小時，并不斷攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為15小時，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為600°C，預(yù)燒時間為8小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨2小時，將研磨后的前驅(qū)體在950°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為25小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨2小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料 Li (Nil73Col73Mnl73) Ci96Cra04Oh95Cla05t5將實(shí)施例九得到的正極材料進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖I中曲線e所示。(006)/(102)和(108)/(110)兩組峰分裂比較清晰，表明正極材料是高度有序的二維六邊形層狀結(jié)構(gòu)；圖6中曲線c所示為材料在55°C下，O. 1C, O. 5C，1C和2C不同倍率及2. 0 4. 6V時的20次倍率循環(huán)性能，第20次循環(huán)2C下的容量160. 6mAh/g。頭施例十Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3) α94CrQ. Q6O1.9C10.!
(1)將Ni (NO3) 2 > Co (NO3) 2、Mn (OH) 2、LiNO3' Cr(NO3)3 和 LiCl 按摩爾比為 O. 94/3:0. 94/3:0. 94/3:0. 9:0. 06:0. I稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為O. 5mol/L的酒石酸水溶液，然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 3 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為1:1. I ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于80°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10小時，并不斷攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為10小時，得到干凝膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為550°C，預(yù)燒時間為6小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨I小時，將研磨后的前驅(qū)體在950°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨I小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料 Li (Nil73Col73Mnl73) 0.C16O1.9Clai。頭施例十一Li (NiliZ3ColiZ3MnliZ3) 0.9Cr0. !O1.85C10.15
(1)將Ni (CH3COOH) 2、Co (CH3COOH) 2、Mn (CH3COOH) 2、CH3COOHLi、Cr (NO3) 3 和 LiCl 按摩爾比為O. 9/3:0. 9/3:0. 9/3:0. 85:0. 1:0. 15稱取，溶于去離子水中，混合均勻后加入濃度為
O.5mol/L的酒石酸水溶液，然后滴加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7. 5 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為1:1. 2 ;
(2)將步驟(I)得到的混合溶液于80°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為10小時，并不斷攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；
(3)將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為120°C，烘干時間為10小時，得到干凝
8膠體；
(4)將干凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為550°C，預(yù)燒時間為8小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨I. 5小時，將研磨后的前驅(qū)體在900°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨I. 5小時，即得到所述的復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料 Li (Nil73Col73Mnl73) Cl9CraiOh85Clai5t權(quán)利要求
1.一種復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料，其特征在于具有如下化學(xué)通式Li (Niv3Cov3Mn1Z3) FxMxCVyCly，其中，M 為 Ti、Mg、Al 或 Cr，O < x ^ O. I,O < y ^ O. 15。
2.權(quán)利要求I所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將水溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽和M鹽及螯合劑溶于水中，再用氨水調(diào)節(jié)pH值至·7 7. 5，所述 M 為 Ti、Mg、Al 或 Cr ；(2)將步驟(I)得到的溶液在70 80°C下攪拌加熱，得到凝膠體；(3)將步驟(2)所得凝膠體烘干，得到干凝膠體；(4)將干凝膠體在450 600°C下預(yù)燒5 8小時，得到前驅(qū)體；(5)步驟(4)所得前驅(qū)體粉碎后在800 1000°C下煅燒，即得到所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋰鹽和M鹽按照鎳、鈷、錳、鋰與M的摩爾比為(1-x) /3: (1-x) /3:(1-χ)/3: l:x 加入，其中 O < X ^ O. I。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與螯合劑的摩爾比為I: (I I. 2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4任一所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳鹽為Ni (CH3COOH) 2、Ni (NO3) 2、NiCl2和Ni (OH) 2中的至少一種，所述鈷鹽為Co (CH3COOH)2Xo (NO3)2^CoCI2 和 Co (OH) 2 中的至少一種，所述錳鹽為 Mn (CH3COOH) 2、MnCI2 和Mn (OH) 2中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為CH3COOHLi、LiNO3、LiCl和LiOH中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 M 鹽為 Mg (NO3) 2、C16H36O4Ti、Al (NO3) 3 或 Cr (NO3) 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述螯合劑為檸檬酸和/或酒石酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中煅燒的時間為15 25小時。
10.權(quán)利要求I所述復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料的應(yīng)用，其特征在于在制作鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域。提供了一種復(fù)合摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法。該正極材料的化學(xué)式為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMxO2-yCly，其中M為Ti，Mg，Al或Cr等，0＜x≤0.1，0＜y≤0.15。該正極材料的制備方法的特征在于操作簡單，可重復(fù)性高。本發(fā)明所制備正極材料顆粒均勻，表面光滑，結(jié)晶性能好，具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能，適合大規(guī)?；a(chǎn)，可以用于鋰離子電池正極材料使用。
文檔編號H01M4/48GK102938462SQ20121042361
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者張海朗, 劉水香 申請人:江南大學(xué)