專利名稱：石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的疊層轉(zhuǎn)移工藝及制造的器件的制作方法
石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的疊層轉(zhuǎn)移工藝及制造的器件技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體材料的生長方法，特別是一種超凈高導(dǎo)電性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的疊層轉(zhuǎn)移技術(shù)，可用于制作基于疊層石墨烯的超凈高導(dǎo)電性透明導(dǎo)電薄膜，可用于功率器件、太陽能電池及高亮度LED等領(lǐng)域。技術(shù)背景
近年來，隨著新一代顯示技術(shù)、新型太陽能技術(shù)的發(fā)展，人們對于光電子器件的性能要求越來越高，比如在保證高的導(dǎo)電性基礎(chǔ)上，要求電極對可見光和紅外光全透明，提高光電轉(zhuǎn)換效率，要求器件具有一定的柔韌性，從而提升器件的性能和產(chǎn)品的品質(zhì)。因此，柔性全透明導(dǎo)電薄膜研究一直以來都是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電薄膜材料主要是以氧化銦錫(ITO)為代表，其可見光波長透過率超過80%，一般表面電阻約100 Ω/□，其制備多采用磁控濺射，成本較低，成膜面積較高，質(zhì)量穩(wěn)定。但是ITO導(dǎo)電薄膜的缺點是遷移率不高，且不能彎曲，無法實現(xiàn)柔性顯示，另外，隨之金屬銦礦源的逐漸枯竭，其成本也隨之升高。因而，人們開始尋找性能相似且成本低廉的替代材料，并在相關(guān)領(lǐng)域取得了顯著的成就，比如氧化銦、氧化鎵、氧化錫和氧化鋅的三元或四元化合物，其導(dǎo)電性、透明性、柔韌性和電子遷移率都接近或優(yōu)于ΙΤ0，逐漸被應(yīng)用于TFT-LCD顯示器件、全透明高效太陽能電池等方面。
自2010年諾貝爾物理學(xué)獎授予新型碳基材料石墨烯的發(fā)現(xiàn)者以來，這種碳基二維晶體因其超高載流子遷移率，在各大研究領(lǐng)域都得到了最廣泛的關(guān)注。由于石墨烯晶體是僅由單層碳原子以sp2雜化的形式組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其可見光和紅外光透過率超過 95%, BP使石墨烯層數(shù)達(dá)到6層，其透過率依然超過85%，而且其奇特的超級導(dǎo)電性和超強(qiáng)機(jī)械性能，使得其成為高導(dǎo)電性、高透明性和高柔韌性導(dǎo)電薄膜的最有潛力的材料之一。再加上碳基材料來源極為豐富，生產(chǎn)成本大大低于其它材料，使其具有極其明顯的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢， 因而，石墨烯透明導(dǎo)電薄膜成為國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點。
石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的研究也存在著諸多問題，比如單層石墨烯的方塊電阻約為 6ΚΩ/ □，導(dǎo)電性不如ITO導(dǎo)電薄膜，這一問題可以通過增加石墨烯層數(shù)和故意摻雜降低方塊電阻加以解決。但是，目前多層石墨烯的可控生長是比較困難的，其均勻性較差，大大影響了其作為透明導(dǎo)電薄膜的性能。幸運的是，單層石墨烯的可控生長已經(jīng)得到了較好的解決，目前銅箔上CVD外延的單層石墨烯尺寸可以超過8英寸，均勻性高于90%，因此，人們嘗試采用疊層技術(shù)，將單層石墨烯一層一層疊加，使其層數(shù)達(dá)到5-6層，其方塊電阻也可以降到20 Ω / 口以下，透過率仍然保持在80 %以上?？墒牵瑖H上常用的石墨烯疊層技術(shù)，普遍采用多次重復(fù)單層石墨烯轉(zhuǎn)移工藝的方法，工藝步驟繁多，尤其是每層石墨烯之間不可避免的殘留下PMMA光刻膠，這種光刻膠不但會降低石墨烯的導(dǎo)電性能，而且還會在后期加熱過程中引起非故意摻雜，使得疊層石墨烯的性能無法得到保證。所以，如何減少疊層過程中引起的PMMA光刻膠殘余，是影響疊層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種超凈高導(dǎo)電性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的疊層轉(zhuǎn)移技術(shù)，以降低層間PMMA光刻膠的殘余，提升石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能。實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)關(guān)鍵是采用Cu箔襯底CVD外延制備單層石墨烯，然后進(jìn)行支撐層石墨烯的PMMA甩膠，接著進(jìn)行Cu襯底濕法腐蝕，最后直接轉(zhuǎn)移至次層石墨烯上，依次重復(fù)，直至得到最終疊層石墨烯。其實現(xiàn)步驟包括如下
(I)將Alfa公司的厚度25um的Cu箔(99. 8% )襯底放入CVD爐腔中，以Ar、CH4和H2混合氣氛為生長氣氛，在溫度900-1050°C，氣壓50-100Pa，生長時間10_30min的條件
下，生長單層石墨烯(原生)；(2)將生長完畢的帶有Cu襯底的石墨烯壓平，其上以濃度為20-50mg/mL的PMMA甲苯溶液為光刻膠進(jìn)行甩膠，自然晾干定型，作為支撐層；(3)以濃度O. 1-0. 2g/L的氯化鐵(FeCl3)溶液為腐蝕溶液，對支撐層石墨烯下方Cu襯底進(jìn)行腐蝕，完成后用去離子水漂洗3-5次；(4)將漂洗完的石墨烯浸入10-15%的HCl溶液中，約30-60分鐘，去除無定型碳，同時對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，然后放入去離子水中漂洗后轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的次層石墨烯上；(5)將帶有支撐層和原生石墨烯的疊層石墨烯在100-150°c空氣中烘干，再次轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的第三次石墨烯上，重復(fù)(3)和(4)中的Cu襯底腐蝕和烘干步驟，直至疊層石墨烯層數(shù)達(dá)到要求；(6)將帶有支撐層的疊層石墨烯轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的襯底上，放置空氣中自然風(fēng)干后，放入分析純的丙酮溶液中浸泡8-12小時，以去除PMMA光刻膠；(7)將疊層石墨烯浸入5_1(^%的HNO3溶液中30_60分鐘，進(jìn)一步去除殘余的無定型碳，并對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，提高導(dǎo)電性，然后用分別用去離子水和分析純乙醇漂洗3-5次，氮氣吹干。用上述方法獲得的疊層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述石墨烯為Cu箔催化CVD外延制備的大面積石墨烯，單層面積超過90% ;所述疊層石墨烯僅使用一次PMMA光刻膠定型，減小了殘余光刻膠的非故意摻雜；所述每層石墨烯均采用HCl去除無定型碳和P型摻雜；所述疊層石墨烯最后經(jīng)過HNO3處理，進(jìn)一步去除無定型碳，并進(jìn)行表面P型摻雜，提高導(dǎo)電性。本發(fā)明具有如下優(yōu)點I.由于米用一次PMMA光刻膠定型的疊層技術(shù),石墨烯層間殘余光刻膠大大減少，提高了疊層石墨烯的質(zhì)量，降低了工藝復(fù)雜度。2.由于采用單層HCl處理和疊層HNO3處理，去除了無定型碳，并進(jìn)行了 P型摻雜，材料的導(dǎo)電性能得到改善。


圖I是本發(fā)明的Cu箔催化CVD外延石墨烯生長工藝流程圖；圖2是本發(fā)明的超凈高導(dǎo)電性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的疊層轉(zhuǎn)移工藝示意圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
參照圖I和圖2，本發(fā)明給出如下實施例
實施例I :
本發(fā)明的實現(xiàn)步驟如下
步驟I, Cu箔催化CVD外延石墨烯
將Alfa公司的厚度25um的Cu箔(99. 8 % )襯底放入CVD爐腔中，以ArXH4和H2 混合氣氛為生長氣氛，在溫度1000°C，氣壓60Pa，生長時間15min的條件下，生長單層石墨烯(原生)；
步驟2，支撐層石墨烯定型
將生長完畢的帶有Cu襯底的石墨烯壓平，其上以濃度為30mg/mL的PMMA甲苯溶液為光刻膠進(jìn)行甩膠，自然晾干定型，作為支撐層；
步驟3，支撐層Cu襯底腐蝕
以濃度O. lg/L的氯化鐵(FeCl3)溶液為腐蝕溶液，對支撐層石墨烯下方Cu襯底進(jìn)行腐蝕，完成后用去離子水漂洗3次；
步驟4，單層表面修飾
將漂洗完的石墨烯浸入12￥%的HCl溶液中，約30分鐘，去除無定型碳，同時對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，然后放入去離子水中漂洗后轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的次層石墨烯上；
步驟5，疊層石墨烯
將帶有支撐層和原生石墨烯的疊層石墨烯在120°C空氣中烘干，再次轉(zhuǎn)移至帶有 Cu襯底的第三次石墨烯上，重復(fù)(3)和(4)中的Cu襯底腐蝕和烘干步驟，直至疊層石墨烯層數(shù)達(dá)到要求；
步驟6，PMMA光刻膠去除
將帶有支撐層的疊層石墨烯轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的襯底上，放置空氣中自然風(fēng)干后，放入分析純的丙酮溶液中浸泡10小時，以去除PMMA光刻膠；
步驟7,表面修飾
將疊層石墨烯浸入8v%的HNO3溶液中40分鐘，進(jìn)一步去除殘余的無定型碳，并對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，提高導(dǎo)電性，然后用分別用去離子水和分析純乙醇漂洗3次，氮氣吹干。
實施例2
本發(fā)明的實現(xiàn)步驟如下
步驟A, Cu箔催化CVD外延石墨烯
將Alfa公司的厚度25um的Cu箔(99. 8 % )襯底放入CVD爐腔中，以Ar、CH4和H2 混合氣氛為生長氣氛，在溫度1000°C，氣壓50Pa，生長時間20min的條件下，生長單層石墨烯(原生)；
步驟B，支撐層石墨烯定型
將生長完畢的帶有Cu襯底的石墨烯壓平，其上以濃度為30mg/mL的PMMA甲苯溶液為光刻膠進(jìn)行甩膠，自然晾干定型，作為支撐層；步驟C，支撐層Cu襯底腐蝕以濃度O. 2g/L的氯化鐵(FeCl3)溶液為腐蝕溶液，對支撐層石墨烯下方Cu襯底進(jìn)行腐蝕，完成后用去離子水漂洗3次；步驟D,單層表面修飾將漂洗完的石墨烯浸入12v%的HCl溶液中，約30分鐘，去除無定型碳，同時對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，然后放入去離子水中漂洗后轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的次層石墨烯上；步驟E，疊層石墨烯將帶有支撐層和原生石墨烯的疊層石墨烯在120°C空氣中烘干，再次轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的第三次石墨烯上，重復(fù)D和E中的Cu襯底腐蝕和烘干步驟，直至疊層石墨烯層數(shù)達(dá)到要求；步驟F，PMMA光刻膠去除將帶有支撐層的疊層石墨烯轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的襯底上，放置空氣中自然風(fēng)干后，放入分析純的丙酮溶液中浸泡10小時，以去除PMMA光刻膠；步驟G，表面修飾將疊層石墨烯浸入15v%的HNO3溶液中40分鐘，進(jìn)一步去除殘余的無定型碳，并對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，提高導(dǎo)電性，然后用分別用去離子水和分析純乙醇漂洗3次，氮氣吹干。實施例3 ·本發(fā)明的實現(xiàn)步驟如下步驟一，Cu箔催化CVD外延石墨烯將Alfa公司的厚度25um的Cu箔(99. 8 % )襯底放入CVD爐腔中，以Ar、CH4和H2混合氣氛為生長氣氛，在溫度1050°C，氣壓50Pa，生長時間15min的條件下，生長單層石墨烯(原生)；步驟二，支撐層石墨烯定型將生長完畢的帶有Cu襯底的石墨烯壓平，其上以濃度為30mg/mL的PMMA甲苯溶液為光刻膠進(jìn)行甩膠，自然晾干定型，作為支撐層；步驟三，支撐層Cu襯底腐蝕以濃度O. 2g/L的氯化鐵(FeCl3)溶液為腐蝕溶液，對支撐層石墨烯下方Cu襯底進(jìn)行腐蝕，完成后用去離子水漂洗3次；步驟四，單層表面修飾將漂洗完的石墨烯浸入10v%的HCl溶液中，約60分鐘，去除無定型碳，同時對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，然后放入去離子水中漂洗后轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的次層石墨烯上；步驟五，疊層石墨烯將帶有支撐層和原生石墨烯的疊層石墨烯在150°C空氣中烘干，再次轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的第三次石墨烯上，重復(fù)步驟三和步驟四中的Cu襯底腐蝕和烘干步驟，直至疊層石墨烯層數(shù)達(dá)到要求；步驟六，PMMA光刻膠去除
將帶有支撐層的疊層石墨烯轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的襯底上，放置空氣中自然風(fēng)干后，放入分析純的丙酮溶液中浸泡12小時，以去除PMMA光刻膠；
步驟七，表面修飾
將疊層石墨烯浸入1(^%的HNO3溶液中30分鐘，進(jìn)一步去除殘余的無定型碳，并對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，提高導(dǎo)電性，然后用分別用去離子水和分析純乙醇漂洗3次， 氮氣吹干。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種超凈高導(dǎo)電性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的疊層轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于，采用Cu箔襯底CVD外延制備單層石墨烯，然后進(jìn)行支撐層石墨烯的PMMA甩膠，接著進(jìn)行Cu襯底濕法腐蝕，最后直接轉(zhuǎn)移至次層石墨烯上，依次重復(fù)，直至得到最終疊層石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的疊層轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于，其實現(xiàn)步驟包括如下(1)將厚度25um的Cu箔襯底放入CVD爐腔中，以Ar、CH4和H2混合氣氛為生長氣氛， 生長單層石墨稀;(2)將生長完畢的帶有Cu襯底的石墨烯壓平，其上以PMMA甲苯溶液為光刻膠進(jìn)行甩膠，自然晾干定型，作為支撐層；(3)以氯化鐵溶液為腐蝕溶液，對支撐層石墨烯下方Cu襯底進(jìn)行腐蝕，完成后用去離子水漂洗3-5次；(4)將漂洗完的石墨烯浸入10-15%的HCl溶液中，約30-60分鐘，去除無定型碳，同時對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，然后放入去離子水中漂洗后轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的次層石墨烯上；(5)將帶有支撐層和原生石墨烯的疊層石墨烯在100-150°C空氣中烘干，再次轉(zhuǎn)移至帶有Cu襯底的第三次石墨烯上，重復(fù)(3)和(4)中的Cu襯底腐蝕和烘干步驟，直至疊層石墨烯層數(shù)達(dá)到要求；(6)將帶有支撐層的疊層石墨烯轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的襯底上，放置空氣中自然風(fēng)干后，放入分析純的丙酮溶液中浸泡8-12小時，以去除PMMA光刻膠；(7)將疊層石墨烯浸入5-1(^%的HNO3溶液中30-60分鐘，進(jìn)一步去除殘余的無定型碳，并對疊層石墨烯進(jìn)行P型摻雜，提高導(dǎo)電性，然后用分別用去離子水和分析純乙醇漂洗 3-5次，氮氣吹干。
3.如權(quán)利要求I所述的疊層轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于，將Alfa公司的厚度25um的Cu箔 (99. 8% )襯底放入CVD爐腔中，以Ar、CH4和H2混合氣氛為生長氣氛，在溫度900-1050°C， 氣壓50-100Pa，生長時間10-30min的條件下，生長單層石墨烯。
4.如權(quán)利要求I所述的疊層轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于，將生長完畢的帶有Cu襯底的石墨烯壓平，其上以濃度為20-50mg/mL的PMMA甲苯溶液為光刻膠進(jìn)行甩膠，自然晾干定型，作為支撐層。
5.如權(quán)利要求I所述的疊層轉(zhuǎn)移工藝，其特征在于，以濃度O.1-0. 2g/L的氯化鐵 (FeCl3)溶液為腐蝕溶液,對支撐層石墨烯下方Cu襯底進(jìn)行腐蝕，完成后用去離子水漂洗 3-5 次。
6.一種利用權(quán)利要求I所述的超凈高導(dǎo)電性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的疊層轉(zhuǎn)移工藝制造的器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超凈高導(dǎo)電性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的疊層轉(zhuǎn)移工藝，以降低層間PMMA光刻膠的殘余，提升石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能。采用Cu箔襯底CVD外延制備單層石墨烯，然后進(jìn)行支撐層石墨烯的PMMA甩膠，接著進(jìn)行Cu襯底濕法腐蝕，最后直接轉(zhuǎn)移至次層石墨烯上，依次重復(fù)，直至得到最終疊層石墨烯。本發(fā)明制造的超凈高導(dǎo)電性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜具有殘余PMMA少，導(dǎo)電性好的優(yōu)點，用于制作高性能太陽能電池、高亮度LED等的透明電極。
文檔編號H01L21/28GK102938373SQ201210408190
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者王東, 寧靜, 張春福, 張進(jìn)成, 韓碭, 閆景東, 柴正, 郝躍 申請人:西安電子科技大學(xué)