專利名稱：一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料、及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、移動(dòng)電話、筆記本電腦的驅(qū)動(dòng)電源。正極材料時(shí)鋰離子電池中的關(guān)鍵材料，其中LiFePO4以其在鋰的脫出和嵌入過(guò)程中無(wú)體積變化，高溫下充放電不釋出活性氧，具有優(yōu)良的循環(huán)性和安全性，逐漸的成為當(dāng)下最熱門的鋰離子電池正極材料之一。但是目前在生產(chǎn)的磷酸鐵鋰的過(guò)程中存在兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)一是振實(shí)密度低，其理論振實(shí)密度在3. 6g/cm3,實(shí)際振實(shí)密度只有l(wèi)g/cm3左右，還不到LiCoO2振實(shí)密度的一半；二是電導(dǎo)率低，高倍率充放電時(shí)極化大，實(shí)際比容量低；因此提高磷酸鐵鋰振實(shí)密度和導(dǎo)電性能已成為其實(shí)用化必須解決的技術(shù)難題。為了克服上述缺陷，科研人員開(kāi)展了眾多研究，比如碳包覆和合金化，但是其效果較有限。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)合成LiFeP04/C復(fù)合材料可有效的增加LiFePO4的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率。目前已公開(kāi)的文獻(xiàn)資料中，主要通過(guò)在LiFePO4表面包覆一層無(wú)定形碳來(lái)提高LiFePO4的電導(dǎo)率及離子擴(kuò)散速率。而碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，較普通的無(wú)定形碳而言，其具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。在LiFePO4表面包覆一層碳納米管可顯著的改善LiFePO4的電導(dǎo)率及離子擴(kuò)散速率。但是，碳納米管的包覆結(jié)構(gòu)及均勻性直接影響了 LiFePO4的電導(dǎo)率及離子擴(kuò)散速率的改善效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料的制備方法，使用該方法制備的用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料的碳納米管包覆均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使得使用該材料的鋰離子電池具有高比容量、充放電性能好、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟
步驟I，配料
稱取以下原料，各組分的含量以原料組分的摩爾數(shù)之和為總量計(jì)10-15%的氯化亞鐵、6-12%的磷酸鈉、10-25%的醋酸鋰、5-10%的還原劑、5-10%的催化劑、15-30%的硬脂酸鈉和20-35%的碳納米管；
步驟2，配制混合液
將所述醋酸鋰和磷酸鈉容于所述乙二醇和蒸餾水組成混合溶劑中，配制成總摩爾濃度為l-2mol/L的溶液，其中乙二醇和蒸餾水的體積比為1:2-3，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，依次加入氯化亞鐵、還原劑和催化劑，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，從而得到總摩爾濃度為2-3mol/L的混合液；
步驟3，制備磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體
將硬脂酸鈉加入到上述混合液中，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，加入碳納米管，通過(guò)超聲波分散溶解使其充分混合，然后200-25(TC下反應(yīng)4-8h，反應(yīng)后冷卻至室溫，將生成物過(guò)濾，交替用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，最后得到粉末，將所述粉末在45-50°C下干燥10-12h，得到磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體；
步驟4，燒結(jié)
第一次燒結(jié)將磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體中加入到濃度大于或等于85%乙醇分散劑中，并研磨1-2小時(shí)，加入占前驅(qū)體重量20-30%的蔗糖后繼續(xù)研磨2-4小時(shí)，然后在110-130°C無(wú)氧條件下進(jìn)行干燥；
第二次燒結(jié)將干燥后制得的物料進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)的溫度設(shè)定在300°C -350°C ；第三次燒結(jié)將第二次燒結(jié)后制得的物料進(jìn)行第三次燒結(jié)，燒結(jié)的溫度設(shè)定在650-730°C，得到碳包覆完整的磷酸鐵鋰。其中，所述還原劑優(yōu)選為草酸。其中，所述催化劑優(yōu)選為二茂鐵。本發(fā)明第二個(gè)目的是提供一種上述任意方法制備的鋰離子電池用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，由于在磷酸鐵鋰上均勻包覆了碳，并且包覆結(jié)構(gòu)完整，具有良好的導(dǎo)電性能，因此在具有高比容量的同時(shí)，充放電性能好，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時(shí)，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
配料
同時(shí)稱取以下原料，各組分的含量以原料組分的摩爾數(shù)之和為總量計(jì)15%的氯化亞鐵、6%的磷酸鈉、14%的醋酸鋰、10%的還原劑草酸、5%的催化劑二茂鐵、20%的硬脂酸鈉和30%的碳納米管。配制混合液
將所述鋰源和磷酸根源在容器中于所述乙二醇和蒸餾水組成混合溶劑混合攪拌配制成總摩爾濃度為l_2mol/L的溶液，其中乙二醇和蒸餾水的體積比為1:2，然后將容器放置在超聲波清洗器中對(duì)溶液進(jìn)行超聲波分散溶解后，同時(shí)依次加入氯化亞鐵、草酸和二茂鐵，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，從而得到總摩爾濃度為2mol/L的混合液。制備磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體
將硬脂酸鈉加入到上述混合液中，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，加入碳納米管，通過(guò)超聲波分散溶解使其充分混合，然后將溶液置入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)釜的生成物倒入真空抽濾機(jī)的漏斗中，一邊真空抽濾，一邊交替用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，最后得到粉末，將所述粉末放入鼓風(fēng)干燥箱中45°C下干燥10h，得到磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體；紅彡口
第一次燒結(jié)將磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體中加入到濃度大于或等于85%乙醇分散劑中，并在研磨機(jī)中進(jìn)行研磨I小時(shí)，加入占前驅(qū)體重量20%的蔗糖后繼續(xù)研磨2小時(shí)，然后在110°C無(wú)氧條件下進(jìn)行干燥；第二次燒結(jié)將燥后制得的物料進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)的溫度設(shè)定在300°C ;第三次燒結(jié)將第二次燒結(jié)后制得的物料進(jìn)行第三次燒結(jié)，燒結(jié)的溫度設(shè)定在650°C，得到碳包覆完整的磷酸鐵鋰。實(shí)施例二 配料
同時(shí)稱取以下原料，各組分的含量以原料組分的摩爾數(shù)之和為總量計(jì)10%的氯化亞鐵、10%的磷酸鈉、10%的醋酸鋰、10%的還原劑草酸、10%的催化劑二茂鐵、15%的硬脂酸鈉和35%的碳納米管。配制混合液·
將所述鋰源和磷酸根源在容器中于所述乙二醇和蒸餾水組成混合溶劑混合攪拌配制成總摩爾濃度為2mol/L的溶液，其中乙二醇和蒸餾水的體積比為1:3，然后將容器放置在超聲波清洗器中對(duì)溶液進(jìn)行超聲波分散溶解后，同時(shí)依次加入氯化亞鐵、草酸和二茂鐵，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，從而得到總摩爾濃度為3mol/L的混合液。制備磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體
將硬脂酸鈉加入到上述混合液中，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，加入碳納米管，通過(guò)超聲波分散溶解使其充分混合，然后將溶液置入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在250°C下反應(yīng)8h，反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)釜的生成物倒入真空抽濾機(jī)的漏斗中，一邊真空抽濾，一邊交替用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，最后得到粉末，將所述粉末放入鼓風(fēng)干燥箱中50°C下干燥12h，得到磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體；
紅彡口
第一次燒結(jié)將磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體中加入到濃度大于或等于85%乙醇分散劑中，并在研磨機(jī)中進(jìn)行研磨2小時(shí)，加入占前驅(qū)體重量30%的蔗糖后繼續(xù)研磨4小時(shí)，然后在130°C無(wú)氧條件下進(jìn)行干燥；第二次燒結(jié)將燥后制得的物料進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)的溫度設(shè)定在350°C ;第三次燒結(jié)將第二次燒結(jié)后制得的物料進(jìn)行第三次燒結(jié)，燒結(jié)的溫度設(shè)定在730°C，得到碳包覆完整的磷酸鐵鋰。比較例
Fe (NO3) 3 * 9H20 82. 45 g (分析純，含量彡 98. 5)，Li2CO3 7. 46g (分析純，含量彡 99)，H3PO4 23. 06g (分析純，含量彡85) (Li :Fe :P=1:1:1 )，用500g電子天平(精度O. Olg)稱好后放入500ml玻璃燒杯中，加入去離子水200ml，攪拌至完全溶解。噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到出口溫度100°C。將上述配置好的溶液加入噴頭，進(jìn)行霧化干燥。得到38g淡黃色粉末。將上述粉末裝入陶瓷坩堝，放入管式電阻爐中，然后通入含氫5%的氮?dú)猓?0分鐘后通電升溫，溫度升至400°C后保溫12小時(shí)。保溫結(jié)束后，在其中冷卻至室溫(整個(gè)過(guò)程都保持通入含氫5%的氮?dú)?。取出物料研碎即得磷酸鐵鋰/碳粉末。將實(shí)施例一、二及比較例所得鋰離子磷酸鐵鋰復(fù)合材料復(fù)合材料，制成電極片，組裝成電池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作為隔膜，鋰金屬作為負(fù)極，IM LiPF6溶解在I : I體積混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作為電解液。電化學(xué)性能的評(píng)估在Arbin電池測(cè)試儀BT-2000 (Arbin Instruments, College Station, TX)上進(jìn)行。在室溫下，半電池倍率性能的測(cè)試在3到4. 3V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行。經(jīng)測(cè)試該實(shí)施例一和二的的材 料與比較例的材料相t匕，首次放電比容量提升了 60-70%以上，循環(huán)壽命提高了 2倍以上。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，配料 稱取以下原料，各組分的含量以原料組分的摩爾數(shù)之和為總量計(jì)10-15%的氯化亞鐵、6-12%的磷酸鈉、10-25%的醋酸鋰、5-10%的還原劑、5-10%的催化劑、15-30%的硬脂酸鈉和20-35%的碳納米管； 步驟2，配制混合液 將所述醋酸鋰和磷酸鈉容于所述乙二醇和蒸餾水組成混合溶劑中，配制成總摩爾濃度為l-2mol/L的溶液，其中乙二醇和蒸餾水的體積比為1:2-3，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，依次加入氯化亞鐵、還原劑和催化劑，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，從而得到總摩爾濃度為2-3mol/L的混合液； 步驟3，制備磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體 將硬脂酸鈉加入到上述混合液中，然后進(jìn)行超聲波分散溶解，加入碳納米管，通過(guò)超聲波分散溶解使其充分混合，然后200-25(TC下反應(yīng)4-8h，反應(yīng)后冷卻至室溫，將生成物過(guò)濾，交替用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，最后得到粉末，將所述粉末在45-50°C下干燥10-12h，得到磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體； 步驟4，燒結(jié) 第一次燒結(jié)將磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體中加入到濃度大于或等于85%乙醇分散劑中，并研磨1-2小時(shí)，加入占前驅(qū)體重量20-30%的蔗糖后繼續(xù)研磨2-4小時(shí)，然后在110-130°C無(wú)氧條件下進(jìn)行干燥； 第二次燒結(jié)將干燥后制得的物料進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)的溫度設(shè)定在300°C -350°C ； 第三次燒結(jié)將第二次燒結(jié)后制得的物料進(jìn)行第三次燒結(jié)，燒結(jié)的溫度設(shè)定在650-730 0C，得到碳包覆完整的磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述還原劑為草酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化劑為二茂鐵。
4.一種如權(quán)利要求I所述方法制備的鋰離子電池用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，步驟包括稱取氯化亞鐵、磷酸鈉、醋酸鋰、還原劑、催化劑、硬脂酸鈉和碳納米管；將上述原料和溶劑配制成混合液；將硬脂酸鈉加入到上述混合液中，加入碳納米管，充分混合，然后反應(yīng)，抽濾，洗滌，干燥，得到磷酸鐵鋰/碳納米管前驅(qū)體；三次燒結(jié)得到碳包覆完整的磷酸鐵鋰。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，由于在磷酸鐵鋰上均勻包覆了碳，并且包覆結(jié)構(gòu)完整，具有良好的導(dǎo)電性能，因此在具有高比容量的同時(shí)，充放電性能好，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時(shí)，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102916182SQ20121039203
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者姜波 申請(qǐng)人:上海錦眾信息科技有限公司