專利名稱：鋰鈦復(fù)合氧化物及其制造方法、使用其的電池用電極和鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于作為鋰離子二次電池的電極材料的鋰鈦復(fù)合氧化物及其制
造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為大容量的能源設(shè)備積極地進行著鋰離子二次電池的開發(fā)，并開始在民用設(shè)備、產(chǎn)業(yè)機械、汽車等各種領(lǐng)域中使用。作為鋰離子二次電池所要求的特性，可以列舉高能量密度、高功率密度等大容量且能夠快速充放電的特性。另一方面，還存在起火事故等實例，因此對于鋰離子二次電池要求更高的安全性。尤其是車載用、醫(yī)療用等方面的事故直接關(guān)系到人的生命，因此需要更高的安全性。對于鋰離子二次電池所使用的材料，也同樣要求安全性，要求能夠表現(xiàn)穩(wěn)定的充放電行為、即使在意外事態(tài)中也不會破裂或起火的材料。在鈦酸鋰中，有例如Li4Ti5012、Li473Ti573O4或Li [Li1/6Ti5/6]204所示的鈦酸鋰，其中Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。上述鈦酸鋰在由充電引起的鋰離子嵌入中，轉(zhuǎn)化為巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)，在鋰離子脫嵌中，再次轉(zhuǎn)化為尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)。這種充放電時晶格體積的變化與現(xiàn)有的作為負極材料的碳類材料相比極少，在與正極發(fā)生短路的情況下也幾乎不產(chǎn)生熱，不會造成起火事故，安全性高。以鈦酸鋰為主要成分、根據(jù)需要添加微量成分而得到的鋰鈦復(fù)合氧化物，是非常重視安全性的鋰離子二次電池制品所開始采用的材料。作為以鋰鈦復(fù)合氧化物為首的電池材料一般的粉體特性，歷來所評價的粉體的振實密度在處理粉體的方 面是重要的因素，但是其在構(gòu)成粉體的一次顆粒為數(shù)ym 數(shù)十μm這樣比較大的情況或造粒成顆粒狀而直接形成電極涂膜的情況下是有用的因素。另一方面，近年來，為了應(yīng)對鋰離子二次電池的高性能化，正在大幅重新研究材料的粉體物性，作為其中一環(huán)正在嘗試減小粉體的一次粒徑。這對快速的充放電(速率特性)而言是重要的因素，粒徑越小鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)越順利，因此特性良好。作為使構(gòu)成粉體的顆粒變得微細的方法，有專利文獻I所述的通過液相法使一次顆粒自身變得微細的方法(構(gòu)筑(buildup)法)和專利文獻2的實施例1所述的通過粉碎比較粗的熱處理后的一次顆粒而進行微細化的方法(破碎(breakdown)法)等。還存在不用液相法，而是在原材料中使用非常微細的鈦化合物，得到與鋰化合物的混合物，在低溫對其進行熱處理來制造微細的鈦酸鋰顆粒的方法。在專利文獻3中公開了利用激光衍射測定測得的粒度分布，且表明粒度分布對速率特性起作用?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第3894614號公報專利文獻2:日本特開2002-289194號公報
專利文獻3:日本專利第4153192號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在專利文獻I和2中，雖然可以認為根據(jù)用途采用了容易進行處理的粉體設(shè)計，但是沒有公開明確的用于有效地處理微粒的粉體設(shè)計方法。在專利文獻3中，粒度分布的公開只限于二次顆粒的平均值和分布寬度，僅此并不能明確地知道一次粒徑的平均值和分布寬度。此外，也沒有涉及涂層液和涂膜的性質(zhì)。其中，必須注意的是對粒徑而言區(qū)分一次粒徑和二次粒徑。此外，一次粒徑分布和二次粒徑分布也同樣分別是重要的因素。一次顆粒是指構(gòu)成粉體的最小單位的顆粒，二次顆粒是指一次顆粒集合而形成的凝聚體。如果粒徑過小，則在調(diào)制電極用涂層液時會難以分散等，處理性差。如果由微粒形成電極涂膜，則與現(xiàn)有的大顆粒不同，電極密度沒有提高。這是由于在調(diào)制電極用涂層液時，顆粒不會穩(wěn)定地分散在分散介質(zhì)中，而是形成三維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)造成的。在大顆粒的情況下粉體的振實充填性和涂膜的密度具有一定程度的相關(guān)，但是在微粒的情況下與粉體時的振實充填性不同，在涂層液中顆粒表面的浸潤性或與分散介質(zhì)的親合性易于降低，容易引起凝聚、形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。如果使用這種涂層液形成電極用涂膜，則涂膜密度降低，結(jié)果制成鋰離子二次電池時能量密度降低，而且還會導(dǎo)致因膜剝落而可靠性降低等。為了防止這種情況，必須使用大量的粘合劑等添加劑。重要的就在于在使用與現(xiàn)有同等量的粘合劑的情況下，也能良好地處理容易表現(xiàn)速率特性的微細粒徑的粉體。此外，一般而言，在利用激光衍射測定測得的粒度分布中，0.2μπι以下的超微細顆粒因測定原理上的問題以及在分散介質(zhì)中比較容易凝聚故而難以捕捉，整體的粒徑越微細則可靠性越低。即，對于平均粒徑為Iym以下的微細顆粒而言，不能明確地表現(xiàn)只在僅以激光衍射測定進行的粉體評價中用于表現(xiàn)最優(yōu)的電池特性的粉體物性。在現(xiàn)有技術(shù)中，沒有提示使電極用涂層液的分散穩(wěn)定性和處理性、電極涂膜密度為最優(yōu)且最適于速率特性等電池特性的粉體設(shè)計?？紤]上述情況，本發(fā)明的課題在于提供一種鈦酸鋰，其能夠用制造成本低的固相法制造，能夠使用微粒，能夠容易進行制造過程中的管理，并且呈現(xiàn)高有效容量和高速率特性。用于解決課題的手段本發(fā)明的發(fā)明者們進行深入研究后，完成了以下發(fā)明。本發(fā)明的鋰鈦復(fù)合氧化物，在利用激光衍射測定測得的粒度分布中，平均粒徑D50為1.0 1.5 μ m，粒徑大于平均粒徑D50的2倍的的顆粒的頻度合計值為16 25%，最大粒徑(D100)為20 μ m以下，另外優(yōu)選利用BET法測定的比表面積值為6 14m2/g，還優(yōu)選安息角為35 50°。根據(jù)本發(fā)明的鋰鈦復(fù)合氧化物的制造方法，通過對鈦化合物與鋰化合物的混合物進行700°C以上的熱處理，得到鋰鈦復(fù)合氧化物，在存在所得到的鋰鈦復(fù)合氧化物粉體100重量份和10重量份以下的分散介質(zhì)的情況下，實施粉碎處理，使鋰鈦復(fù)合氧化物的比表面積值增加5.0m2/g以上，優(yōu)選之后進行再次熱處理，使鋰鈦復(fù)合氧化物的比表面積減少0.5 6.0m2/g。
根據(jù)本發(fā)明，也提供使用上述鋰鈦復(fù)合氧化物的電池用電極和具有這種電極的鋰離子二次電池。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠不使通過熱處理得到的鋰鈦復(fù)合氧化物漿料(Slurry)化，即能夠通過以干式進行粉碎使一次顆粒、二次顆粒均降低平均粒徑。此時，能夠通過進行一定程度過度的粉碎來降低一次粒徑，通過控制所要發(fā)生的重新凝聚來控制微粒的量和二次粒徑分布。這樣得到的本發(fā)明的鋰鈦復(fù)合氧化物，由于一次顆粒足夠微細，所以容易表現(xiàn)速率特性。此外，即使一次粒徑微細，即使調(diào)制得到的電極用涂層液中使用的分散介質(zhì)的量少，粘度也低得適于涂覆，通過涂覆形成的涂膜的密度高，不增加粘合劑的量剝離強度也變高。


圖1是半電池的示意剖視圖。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，提供以Li4Ti5O12所示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰為主要成分、根據(jù)需要添加有微量成分的陶瓷材料，在該陶瓷材料中，典型地含有90%以上、優(yōu)選95%以上的上述鈦酸鋰。在本說明書中，有時將這種陶瓷材料記載為“鋰鈦復(fù)合氧化物”。根據(jù)本發(fā)明，鋰鈦復(fù)合氧化物的形態(tài)是作為以下詳述的形狀(粒徑分布等)的顆粒的集合體的粉末狀。根據(jù)本發(fā)明，鋰鈦復(fù)合氧化物中也可以含有鈦、鋰、氧以外的元素，作為可以含有的元素，例如能夠列舉鉀、磷、鈮、硫、硅、鋯、鈣、鈉等。這些成分優(yōu)選實質(zhì)上全部作為氧化物固溶在鈦酸鋰的陶瓷構(gòu)造中。本發(fā)明的發(fā)明者們明確了作為影響電池特性的因素有粒度分布的詳細條件和最優(yōu)的凝聚度。根據(jù)本發(fā)明，二次粒徑的平均值(D50)和最大值(D100)很重要。這是因為整體的粒度分布的范圍最影響電池特性。D50對于了解基本的顆粒的微細度而言是最簡單的評價基準，電池特性良好的范圍為0.5 1.5 μ m。但是，在本發(fā)明的發(fā)明者們的新見解中，確認即使在利用激光衍射測得的D50為0.5 1.0 μ m的情況下電池特性有時也會變差。作為該主要原因，能夠列舉非常細的顆粒過多。一般而言，如果粒度過細，則涂層液容易變得不穩(wěn)定，存在所形成的涂膜的電極密度降低的傾向。這種情況下，作為電池特性雖然初期的特性良好，但是當反復(fù)進行充放電循環(huán)時經(jīng)時劣化就會變得顯著。因此，在單獨的激光衍射測定中，為了表現(xiàn)最優(yōu)粉體設(shè)計，D50不要過小很重要，D50為I μπι以上為最優(yōu)。S卩，在D50小于I μ m的粒度分布中，難以以激光衍射測定單獨地準確判斷，優(yōu)選與其他評價方法一并使用。由此，在本發(fā)明中，需要使利用激光衍射測定測得的D50為1.0 1.5μπι。作為提高D50的方法，能夠列舉通過合成鋰鈦復(fù)合氧化物的熱處理溫度的高溫化進行的顆粒生長(主要使一次粒徑增大)、或者在熱處理合成鋰鈦復(fù)合氧化物之后的凝聚操作(主要使二次粒徑增大)等，作為降低D50的方法，能夠列舉通過合成時的熱處理溫度的低溫化進行的顆粒生長抑制(主要使一次粒徑減少)、或者在熱處理合成鋰鈦復(fù)合氧化物之后的粉碎操作(主要使二次粒徑減少)等。為了綜合確定有利于電池特性的因素，僅D50是不夠的。DlOO是最粗大的二次粒徑，因此對于了解粒度的范圍很重要。根據(jù)本發(fā)明，DlOO為20 μπι以下。在本發(fā)明的發(fā)明者們的新見解中，除了特別規(guī)定D50和DlOO之外，規(guī)定相對于D50在一定程度上粗大的顆粒的量和相對于D50在一定程度上微細的顆粒的量很有效。作為提高DlOO的方法，能夠列舉在合成鋰鈦復(fù)合氧化物之后的凝聚操作、通過再次熱處理引起的頸縮(necking)的形成等，作為降低DlOO的方法，能夠列舉在合成鋰鈦復(fù)合氧化物之后的粉碎操作、分級操作等。根據(jù)本發(fā)明，明確了粒徑相對于D50較大的顆粒的量，是影響電極用涂層液和涂膜的特性的因素。即，通過使D50的2倍以上粒徑的顆粒的頻度合計為整體的16 25%的范圍，就不會伴隨速率特性的劣化，而能夠使得電極用涂層液和涂膜的特性良好。如果D50的2倍以上粒徑的顆粒的頻度為鋰鈦復(fù)合氧化物整體頻度的25%以上，則難以得到均勻的涂膜，或者速率特性等電池特性劣化。作為產(chǎn)生這樣大的顆粒的主要原因，能夠列舉過度凝聚或存在粗大的一次顆粒。在過度凝聚的情況下，雖然速率特性等的劣化較少，但是電極涂膜的特性劣化，膜剝落、容量偏差變大，充放電循環(huán)特性劣化。在粗大的一次顆粒較多的情況下，速率特性顯著劣化。此外，D50的2倍以上的顆粒頻度低于整體的16%的情況下，雖然速率特性沒有大的變化，但是所形成的涂膜的膜強度降低。此外，在涂層液調(diào)制中，分散介質(zhì)和粘合劑的所需量增加。作為用于提高D50的2倍以上的顆粒的頻度的方法，能夠列舉在熱處理合成鋰鈦復(fù)合氧化物之后的凝聚操作、通過再次熱處理引起的頸縮的形成等，作為降低該頻度的方法，能夠列舉在熱處理合成鋰鈦復(fù)合氧化物之后的粉碎操作、分級操作等。此外，根據(jù)本發(fā)明，利用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法測得的比表面積值優(yōu)選為6 14m2/g，更優(yōu)選為6 12m2/g。利用BET法測量的比表面積值主要源于一次顆粒的大小。作為比表面積值較大即包含非常微細的顆粒的主要原因，認為是在合成后的鋰鈦復(fù)合氧化物的粉碎處理中鋰鈦復(fù)合氧化物的一次顆粒被過度地粉碎。合成后的鋰鈦復(fù)合氧化物也依賴于熱處理的溫度和原料，但是存在通過熱處理而牢固地凝結(jié)的情況，從形成電池用電極時的處理性的觀點出發(fā)，在將其在粉碎工序中進行抗絮凝很重要。根據(jù)本發(fā)明，在呈現(xiàn)D50 Slym以上的粒度分布的鋰鈦復(fù)合氧化物中，粉碎引起的比表面積的增加量優(yōu)選為5m2/g以上，更優(yōu)選為7m2/g以上。此外，在通過熱處理進行鋰鈦復(fù)合氧化物的合成后，鑒于后續(xù)工序的粉碎工序的負荷減少和速率特性的電池性能，比表面積值優(yōu)選設(shè)為lm2/g以上，更優(yōu)選設(shè)為1.5m2/g以上。進而，優(yōu)選在粉碎中設(shè)計一定程度的凝聚，為了在一定程度上保持凝聚形態(tài)，優(yōu)選在粉碎后再次進行熱處理。作為熱處理的溫度，一般為比合成時的熱處理溫度低的溫度，即一般為300 700°C，能夠根據(jù)粉體適當設(shè)定。作為標準，伴隨熱處理的比表面積的減少量為判斷基準，優(yōu)選減少0.5 6.0m2/g,更優(yōu)選減少1.0 5.0m2/go作為設(shè)置該范圍的理由，能夠列舉顆粒彼此的熔敷(頸縮)形成的程度過高、過低、適當?shù)那闆r。S卩，在本發(fā)明中，最終得到的鋰鈦復(fù)合氧化物的BET比表面積優(yōu)選為6 14m2/g，更優(yōu)選為7 13m2/g，進一步優(yōu)選為8 12m2/g。根據(jù)本發(fā)明，使二次粒徑適當大的顆粒以規(guī)定的頻度存在是設(shè)計的要點。最優(yōu)方式是微細的一次顆粒一定程度地凝聚，以及該凝聚體所占的比例不過多。即，通過預(yù)先集合作為二次顆粒存在，能夠抑制所需要的分散介質(zhì)的量和粘合劑的量而穩(wěn)定分散在涂層液分散介質(zhì)中，由這樣的涂層液得到的涂膜的密度、強度均提高。作為理由被認為是在宏觀層面上凝聚體如填料一樣強化了涂膜。此外，二次粒徑和一次粒徑的平衡也很重要，太大的二次粒徑不能使涂膜厚度變薄，表面粗糙度也會劣化。一次顆粒過小，還會變得難以控制凝聚形成?？刂埔淮螐胶投螐降钠胶夂苤匾绻ㄟ^利用粉碎使一次顆粒變得微細而使得產(chǎn)生的微細顆粒過多，則在粉體時和涂層液調(diào)制中則就變得難以控制。此外，如果考慮實際用途中的便利性，則作為處理性，安息角很重要。安息角是當使粉末堆積在平面上時平面與粉末的棱線所成的角度。在本發(fā)明中，在JisR9301-2-2:1999中記載的安息角測定法中測得的安息角優(yōu)選為30 50°，更優(yōu)選為35 50°。呈現(xiàn)這種安息角的粉末在處理上，難以發(fā)生堵塞，并且流動性適當。作為用于提高安息角的處理，能夠列舉粉碎引起的顆粒的小徑化和分級操作引起的粒度分布的狹小化、二次顆粒形狀的無定形化等，作為用于減小安息角的處理，能夠列舉凝聚操作引起的粒度的大徑化和粒度分布的擴大化、二次顆粒形狀的球形化等。本發(fā)明的鋰鈦復(fù)合氧化物的制造方法沒有特別限定，以下的優(yōu)選例是一個例子。一般而言，鋰鈦復(fù)合氧化物經(jīng)過以下工序制造:使原料均勻地混合的工序、對所得到的混合物進行熱處理的工序、以及在通過熱處理得到粗大的鋰鈦復(fù)合氧化物的情況下進行粉碎的工序。在固相法中，鋰鈦復(fù)合氧化物典型地通過將鈦化合物和鋰化合物根據(jù)需要與微量成分混合、燒制而得到。作為鋰源，典型地使用鋰鹽或氫氧化鋰。作為鋰鹽，能夠列舉碳酸鹽、乙酸鹽等。作為氫氧化鋰，可以使用一水合物等水合物。鋰源也可以組合上述多種而使用。作為其他鋰原料，能夠適當使用一般容易得到的鋰化合物。但是，在不能容許在熱處理工序中殘存源自鋰化合物的物質(zhì)的情況下，還是避開含有C、H、O以外的元素的鋰化合物為好。作為鈦源，能夠適用二氧化鈦或水合氧化鈦。將鋰化合物和鈦化合物以使得Li和Ti的摩爾比優(yōu)選為4:5的方式通過濕式或干式進行混合。此外，由于存在鋰在制造工序中因部分揮發(fā)或器壁損耗等減少的情況，所以也可以使用比作為最終目標的Li的量多的鋰源。濕式混合是使用水或乙醇等分散介質(zhì)，使用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、濕式氣流粉碎機等進行的方法。干式混合是不使用分散介質(zhì)而利用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、氣流粉碎機、流動式混合機或者通過施加壓縮力或剪切力而能夠高效地提供精密混合或機械化學(xué)效果的N0BILTA裝置(細川密克朗粉體機械有限公司，H0S0KAWA MICRONGROUP)、MIRALO裝置(奈良機械制作所)等進行的方法。通過在大氣中或干燥空氣、氮、氬等氣氛下以700°C以上、優(yōu)選750 950°C對混合后的原料進行熱處理，得到鋰鈦復(fù)合氧化物。根據(jù)原材料的粒徑和混合度或者作為目標的鋰鈦復(fù)合氧化物粒徑，適當改變具體的熱處理溫度。一般而言，在700°C以上進行熱處理而得到的鋰鈦復(fù)合氧化物的一次顆粒比較大，大多情況下一次顆粒彼此還產(chǎn)生凝結(jié)。這種情況下，如果提供比較高的能量實施粉碎處理，則容易進入最優(yōu)的顆粒特性的范圍。這種粉碎處理前的鋰鈦復(fù)合氧化物的比表面積優(yōu)選為
0.5 5m2/g，更優(yōu)選為I 3m2/g。該比表面積的值能夠通過提高熱處理溫度或延長熱處理時間來降低。此外，為了提高比表面積的值，在鋰鈦復(fù)合氧化物進行合成反應(yīng)的范圍內(nèi)降低熱處理溫度或縮短熱處理時間即可。如果以使得作為粉碎處理前后的比表面積的增加量為5.0m2/g以上、優(yōu)選為6.0 13.0m2/g的方式進行粉碎，則容易得到最優(yōu)的顆粒。優(yōu)選在存在通過上述熱處理得到的鋰鈦復(fù)合氧化物100重量份和10重量份以下的分散介質(zhì)的情況下，實施粉碎處理。如果延長粉碎時間，就能夠提高粉碎處理后的比表面積的值，如果縮短粉碎時間，就能夠降低粉碎處理后的比表面積的值。接著，優(yōu)選進行凝聚的設(shè)計。即，方法是:在進行粉碎、微細地設(shè)計了一次顆粒和二次顆粒后，在規(guī)定的條件下進行凝聚處理。作為凝聚處理的方法，能夠列舉通過溫度比鋰鈦復(fù)合氧化物的合成中的熱處理低的300 700°C左右的熱處理(下面，也稱為“再次熱處理”。)部分地使顆粒的頸縮發(fā)生的方法、或通過各種粉體處理裝置的處理促進粉體彼此的附著凝聚的方法等。在用粉體處理裝置進行粉碎時使凝聚形成的情況下，利用粉體與裝置難以直接接觸的氣流粉碎機等難以進行凝聚設(shè)計，而且附屬有分級轉(zhuǎn)子等分級機構(gòu)的設(shè)備不適于使用。但是，在進行粉碎后設(shè)置再次凝聚工序的情況則不限于此。此外，有機溶劑等作為添加助劑具有促進粉碎的效果，并且也能夠作為使粉體部分地凝聚的凝聚劑使用。在以例如擂潰處理那樣的粉碎為目的的粉體設(shè)備中，通過有效地使用助劑，也能夠保持一定大小以下的凝聚體。凝聚體的粒徑隨著助劑的種類變化。其中，助劑添加量優(yōu)選相對于粉體至多設(shè)為10重量％以下。更優(yōu)選為5重量％以下，進一步優(yōu)選為2重量％以下。作為助劑的效果能夠列舉提高粉體的粉碎效率和形成凝聚體。特別是凝聚體的形成在進行最優(yōu)的粉體設(shè)計方面是非常重要的。如果一并使用上述粉碎處理、凝聚體形成處理和低溫的熱處理(再次熱處理)，則成為本發(fā)明的最優(yōu)實施方式。通過調(diào)整在合成鋰鈦復(fù)合氧化物之后的粉體的粒度分布，并且對這樣調(diào)整了粒度分布后的粉體進行再次熱處理，能夠在涂層液調(diào)制時、涂膜形成時、涂膜的加壓時等容易地使其難以散開，而且相對于在輸送粉體時的柔性集裝袋內(nèi)的因自重引起的壓縮粉體的應(yīng)力，也能夠不使粒度分布變化地進行處理。在進行再次熱處理的情況下，供給到再次熱處理中的鋰鈦復(fù)合氧化物的比表面積優(yōu)選為7 18m2/g，更優(yōu)選為8 15m2/g。再次熱處理后的比表面積的值能夠通過提高再次熱處理溫度或延長熱處理時間來降低。此外，為了提高比表面積的值，通過降低再次熱處理溫度或縮短再次熱處理時間即可。通過進行再次熱處理而引起的鋰鈦復(fù)合氧化物的比表面積的減少量優(yōu)選為0.5 6.0m2/g。作為鋰鈦復(fù)合氧化物的制造方法，上述的固相法在成本方面是有利的，但是也能夠采用使用溶膠凝膠法或醇鹽等的濕式法。本發(fā)明的鋰鈦復(fù)合氧化物能夠適于作為鋰離子二次電池的電極的活性物質(zhì)使用。電極既可以是正極也可以是負極。就含有鋰鈦復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)的電極、具有這種電極的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)和制造方法而言，能夠適當援引現(xiàn)有技術(shù)。在后述的實施例中，也提示有鋰離子二次電池的制造例。典型地對含有作為活性物質(zhì)的鋰鈦復(fù)合氧化物、導(dǎo)電助劑、粘合劑和溶劑的電極用涂層液進行調(diào)制，將該電極用涂層液涂布在金屬片等并進行干燥，由此形成電極。作為導(dǎo)電助劑，例如能夠列舉乙炔黑，作為粘合劑能夠列舉各種樹脂，更詳細而言能夠列舉氟樹脂等，作為溶劑能夠列舉η-甲基-2-吡咯烷酮等。能夠由像這樣得到的電極、含有鋰鹽的電解液和隔離物等構(gòu)成鋰離子二次電池。(實施例)下面，根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明不限定于這些實施例中記載的方式。首先，對在各實施例、比較例中得到的試樣的分析和評價方法進行說明。(D50、DlOO等的測定方法)
D50、D100是以利用激光衍射粒度分布測定測得的累積頻度為基準的粒徑的指標。從粒徑較小的顆粒開始計數(shù)當累積頻度達到50%時的粒徑設(shè)為D50，同樣當累積頻度達到100%時的粒徑設(shè)為D100。使用日機裝株式會社制Microtrac HRA 9320-X100作為測定裝置，使用乙醇作為分散介質(zhì)，作為前處理使用超聲波勻漿器用3分鐘的超聲波進行分散。(比表面積的測定)比表面積測定用島津制作所制的FlowSorb 11-2300進行。(安息角的測定)安息角根據(jù)JIS R93 01-2-2:1999 測定。(電池評價-半電池)圖1是半電池的示意剖視圖。以鋰鈦復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)制作電極合劑。將作為活性物質(zhì)得到的鋰鈦復(fù)合氧化物90重量份、以及作為導(dǎo)電助劑使用的乙炔黑5重量份、作為粘合劑使用的聚偏二氟乙烯(PVdF) 5重量份、作為溶劑使用的η-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合?；旌蠒r使用高剪切混合器進行處理直至粘度變得穩(wěn)定。以使得混合后的涂層液的粘度在IOOiT1為500 IOOOmPa-sec的范圍的方式調(diào)整NMP的量，并且記錄該所需要的量(相對于固體成分I重量份的重量比率)。利用刮勻涂裝法將上述電極合劑5以使得單位面積重量為3mg/cm2的方式涂布于鋁箔4。在130°C下進行真空干燥后，進行輥壓。根據(jù)膜厚度和單位面積重量計算并記錄此時的涂膜的密度。對于涂膜，在同一處反復(fù)進行5次用市售的賽貓扮帶(Cellophane tape)的剝離試驗。將試驗結(jié)果分為◎(觀察不到剝離。)、〇(既非◎也非XC)、X (30%以上剝離。)并進行記錄。而且，目測觀察涂膜的平滑性，將其分為◎(不能視認凹凸或由凹凸產(chǎn)生的圖案。)、〇(既非◎也非X。)、X (每IOOmm的方形有3個以上的凹凸或由凹凸產(chǎn)生的圖案。)并進行記錄。將涂膜以IOcm2的面積進行沖裁，成為電池的正極。作為負極，使用將金屬Li板6貼附于Ni網(wǎng)狀物7而成的電極。作為電解液，使用在將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為1:2混合而成的溶劑中溶解lmol/L的LiPF6而成的液體。作為隔離物9，使用纖維素多孔膜。此外，如圖所示，Al引線1、8用熱壓接膠帶2固定，Al引線I與正極用Kapton膠帶3固定。如上所述，制作成鋁疊層電池10。使用該電池測量初始放電容量。以電流密度為0.105mA/cm2 (0.2C)的恒定電流充電至1.0V，然后放電至3.0V，反復(fù)進行3次該循環(huán)，以第三循環(huán)的放電容量為初始放電容量的值。然后測定速率特性。邊將充放電速率以0.2C、1C、2C、3C、5C、10C階段性地提升，邊進行測定。以第二循環(huán)的IOC速率時的放電容量的相對于0.2C放電容量的比率作為速率特性(％)進行記錄。(實施例1)量取比表面積值為IOcmVg (—次粒徑約為0.15 μ m)的銳鈦礦型高純度二氧化鈦728g,平均粒徑25 μ m的試藥等級的碳酸鋰272g,與直徑為IOmm的氧化錯制珠子7kg —起封入到5L的容器(pot)中，以IOOrpm攪拌處理24hr后，通過與珠子分離獲得混合粉。將混合粉填充到匣缽內(nèi)，用大氣中連續(xù)燒制爐以最高溫度8900C保持3hr這樣的方案(profile)進行熱處理。將700g該熱處理粉投入到填充有直徑為IOmm的氧化鋯制珠子的間歇式珠磨機中，實施30min粉碎處理后,使用盤徑為250mm的針磨機以7000rpm處理2個循環(huán)(pass)。然后，用自動擂潰機進行IOmin擂潰處理。在投入到間歇式珠磨機和自動擂潰機時，作為助劑對粉體滴加0.5重量％的乙醇。將所得到的粉體填充到匣缽中，用大氣中連續(xù)燒制爐以最高溫度585°C保持3hr這樣的方案進行再次熱處理，得到鋰鈦復(fù)合氧化物。(實施例2、3)除分別將自動擂潰機的處理時間設(shè)為5min (實施例2)和20min (實施例3)之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(實施例4 7)除分別將再次熱處理的最高溫度設(shè)為620°C (實施例4)、570°C (實施例5)、560°C(實施例6)和635°C (實施例7)之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(實施例8 10)除分別將間歇式珠磨機的處理時間設(shè)為45min (實施例8)、12.5min (實施例9)和9min (實施例10)之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(實施例11、12)除分別將二氧化鈦與碳酸鋰的混合粉的熱處理的最高溫度設(shè)為905°C (實施例11)和930°C (實施例12)之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例1、2)除分別將自動擂潰機的處理時間設(shè)為2min (比較例I)和30min (比較例2)之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例3、4)除分別將再次熱處理的最高溫度設(shè)為550°C (比較例3)和650°C (比較例4)之夕卜，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例5)除將二氧化鈦與碳酸鋰的混合粉的熱處理的最高溫度設(shè)為980°C之外，用與實施例I同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例6)除將間歇式珠磨機的處理時間設(shè)為5min之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例7、8)除分別將自動擂潰機的處理時間設(shè)為5min (比較例7)和20min (比較例8)之外，用與比較例6同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例9)除將間歇式珠磨機的處理時間設(shè)為40min，在用珠磨機粉碎時和用自動擂潰機粉碎時使用聚乙二醇而不是乙醇作為助劑之外，用與實施例1同樣的方法制作鋰鈦復(fù)合氧化物。在表1、2中匯總了實施例、比較例的評價結(jié)果。[表I]
權(quán)利要求
1.一種鋰鈦復(fù)合氧化物，其特征在于: 所述鋰鈦復(fù)合氧化物的利用激光衍射法測定的粒度分布滿足以下的(a)、(b)和(c): Ca)平均粒徑D50為1.0 1.5 μ m ; (b)粒徑大于平均粒徑D50的2倍的顆粒的頻度合計值為16 25%； (c)最大粒徑(DlOO)為20μ m以下。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰鈦復(fù)合氧化物，其特征在于: 利用BET法測定的比表面積值為6 14m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰鈦復(fù)合氧化物，其特征在于: 安息角為35 50°。
4.一種電池用正極，其特征在于: 含有權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰鈦復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。
5.—種電池用負極,其特征在于: 含有權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰鈦復(fù)合氧化物作為負極活性物質(zhì)。
6.一種鋰離子二次電池，其特征在于: 具有權(quán)利要求4所述的正極或權(quán)利要求5所述的負極。
7.—種鋰鈦復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于: 通過對鈦化合物與鋰化合物的混合物進行700°C以上的熱處理，得到鋰鈦復(fù)合氧化物，在存在所得到的鋰鈦復(fù)合氧化物100重量份和10重量份以下的分散介質(zhì)的情況下，實施粉碎處理，使鋰鈦復(fù)合氧化物的比表面積值增加5.0m2/g以上。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰鈦復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于: 通過在實施所述粉碎處理后進一步進行再次熱處理，使鋰鈦復(fù)合氧化物的比表面積減少 0.5 6.0m2/g。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰鈦復(fù)合氧化物及其制造方法、使用該鋰鈦復(fù)合氧化物的電池用電極和鋰離子二次電池。該鋰鈦復(fù)合氧化物能夠用固相法制造，能夠使用微粒，能夠容易進行制造過程中的管理，并且呈現(xiàn)高有效容量和高速率特性。在該鋰鈦復(fù)合氧化物中，在利用激光衍射測定測得的粒度分布中，最大粒徑(D100)為20μm以下，平均粒徑D50為1.0～1.5μm，粒徑大于平均粒徑D50的2倍的顆粒的頻度合計值為16～25%，優(yōu)選利用BET法測定的比表面積值為6～14m2/g，還優(yōu)選安息角為35～50°。
文檔編號H01M4/131GK103078097SQ20121035328
公開日2013年5月1日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者伊藤大悟, 川村知榮, 持木雅希, 和川明俊, 落合俊幸, 高橋功, 小形曜一郎, 鈴木利昌 申請人:太陽誘電株式會社