專利名稱：三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氮碳纖維電極的制備方法。
背景技術(shù)：
二十一世紀，隨著全球氣候變暖，煤、石油、天然氣等不可再生資源的逐漸枯竭，能源和環(huán)境問題日益成為影響人類生存和發(fā)展的關(guān)鍵問題。超級電容器作為當今著重發(fā)展的新型儲能產(chǎn)品，正在為越來越多的國家和企業(yè)爭相研制和生產(chǎn)。超級電容器的研究，主要集中在高性能電極材料和電極的制備上。碳粉體材料以其較高的比表面積、電導率及高穩(wěn)定性等優(yōu)點，吸引了世界各國科學家的研究興趣，其中部分產(chǎn)品已商品化。然而碳材料存在以下問題第一、受雙電層儲能機理的制約，其比電容很難大幅度提高。第二、制備電極時，是 將粉體電極材料、導電粉和聚合物粘合劑(如聚四氟乙烯)加水混合制成漿液，然后將漿液在超級電容器的集流體上涂覆、干燥、壓制成型。一方面，這種涂覆技術(shù)制備電極的操作過程繁瑣，電極材料之間或與集流體間接觸不良而導致電極內(nèi)阻較大；另一方面，聚合物粘合劑的加入會導致電極內(nèi)阻增大、成本增加，也會堵塞活性材料的微孔而降低電荷儲存能力，進而影響到電極材料的比電容值。將活性氮原子引入到碳材料中，通過改變材料表面化學及電子狀態(tài)可提高碳材料的電容性能，一系列的研究工作證實引入適量的氮異原子可明顯地提高碳材料比電容，而碳材料中存在各種形式的氮中對提高比電容有利的是N-5 (吡咯氮)、N-Q (位于石墨層內(nèi)的四元氮)。同時近年來采用高壓靜電紡絲技術(shù)制備用于超級電容器電極的含氮碳纖維薄膜的研究開始出現(xiàn)，有研究采用高壓靜電紡絲技術(shù)制備聚丙烯腈基含氮碳纖維薄膜，含氮碳纖維薄膜由于相互搭接的長纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)而具備高導電性，組裝的超級電容器的比電容是活性碳超級電容器的:T4倍，這種不加任何添加劑的碳纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)使其具有良好的導電性和電化學性能而適于做超級電容器和鋰離子電池電極材料。但目前制備的含氮碳纖維薄膜均采用聚丙烯腈的有機溶液電紡并碳化后獲得，在電紡制備中使用有機溶劑會引起環(huán)境污染等問題。另外制備的纖維膜是一種電極材料而不是直接形成超級電容器的電極，進一步還要通過外力與集流體和隔膜組裝成超級電容器器件，從根本上還存在電極材料與集流體間接觸不良而引起內(nèi)阻較大的問題。因此，尋找一種環(huán)境友好度高、制備方法簡單且電極內(nèi)阻小的含氮碳纖維電極的制備方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的含氮碳纖維薄膜均采用聚丙烯腈的有機溶液作為紡絲液而引起的環(huán)境污染問題，以及以往傳統(tǒng)涂覆工藝制備超級電容器電極的操作方法復雜且制備的電極內(nèi)阻大進而影響到電極材料的比電容性能的問題，而提供三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法。
本發(fā)明的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法按以下步驟進行—、按I :0. 2飛的體積比將聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，即得到紡絲原液；其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為109^30%，三聚氰胺甲醛樹脂水溶液中三聚氰胺甲醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為30% 50% ；二、以超級電容 器的集流體一泡沫鎳作為接收裝置，采用高壓靜電紡絲技術(shù)將步驟一中得到的紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳；其中高壓靜電紡絲技術(shù)的紡絲電壓為500(T50000V，噴絲速度為0. 05 5mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為5 40cm ；三、將步驟二得到的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的惰性氣體的保護下，以f 30°C /h的升溫速率升溫至55(Tl000°C碳化0. 5 5h，然后在惰性氣體中自然冷卻到室溫，在泡沫鎳上直接形成三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜；四、將步驟三得到的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極，即含氮碳纖維電極。本發(fā)明通過高壓靜電紡絲技術(shù)在超級電容器的集流體-泡沫鎳上直接制備出三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，然后將其碳化壓片直接制備三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極。本發(fā)明使用的紡絲液為水溶液，無毒無污染，解決了現(xiàn)有的聚丙烯腈基含氮碳纖維薄膜制備過程中使用有機溶劑引起的環(huán)境污染的問題；本發(fā)明在超級電容器的集流體-泡沫鎳上直接實現(xiàn)含氮碳纖維薄膜的制備，在制備電極材料的同時完成了電極的制備，進而可直接組裝成超級電容器，制備方法簡單；制備的電極內(nèi)阻小，比電容高。本發(fā)明適用于含氮碳纖維電極的生產(chǎn)。


圖I為試驗一制備的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳的電子照片；圖2為試驗一制備的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳的電子照片，即含氮碳纖維電極的電子照片；圖3為試驗一制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的電子照片;圖4為試驗一制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的掃描電鏡圖；圖5為試驗一制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的循環(huán)伏安曲線圖；圖6為試驗一制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極與含氮碳粉末電極的交流阻抗譜圖7為試驗二制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的掃描電鏡圖；圖8為試驗三制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的掃描電鏡圖；圖9為試驗四制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的掃描電鏡圖；
圖10為試驗五制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的掃描電鏡圖；圖11為試驗六制備的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的掃描電鏡具體實施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按I :0. 2飛的體積比將聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，即得到紡絲原液；其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為109^30%，三聚氰胺甲醛樹脂水溶液中三聚氰胺甲醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為30% 50% ；二、以超級電容器的集流體-泡沫鎳作為接收裝置，采用高壓靜電紡絲技術(shù)將步驟一中得到的紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳；其中高壓靜電紡絲技術(shù)的紡絲電壓為500(T50000V，噴絲速度為0. 05飛mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為5 40cm ；三、將步驟二得到的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的惰性氣體的保護下，以f 30°C /h的升溫速率升溫至55(Tl000°C碳化0. 5 5h，然后在惰性氣體中自然冷卻到室溫，在泡沫鎳上直接形成三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜；四、將步驟三得到的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極，即含氮碳纖維電極。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂水溶液的體積比為I :廣2。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為20%，三聚氰胺甲醛樹脂水溶液中三聚氰胺甲醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為40%。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二中高壓靜電紡絲技術(shù)的紡絲電壓為1500(T25000V。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中高壓靜電紡絲技術(shù)的噴絲速度為0. 2^0. 8mL/h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中高壓靜電紡絲技術(shù)的噴絲頭與泡沫鎳的距離為2(T30cm。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中惰性氣體為氮氣或氬氣，氣體的流速為0. l 5L/h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟三中升 溫至750°C，升溫速率為10°C /h，碳化時間為lh。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至七相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果試驗一本試驗的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的將體積比為I :2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，得到紡絲原液。采用高壓靜電紡絲技術(shù)將紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，制備三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，紡絲電壓為20000V，噴絲速度為0. 8mL/h,噴絲頭與泡沫鎳的距離為20cm。將得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然后在氮氣中自然冷卻到室溫，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳。將附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極。同時做一組試驗作為試驗一的對照試驗，以驗證電極性能，對照試驗是通過以下步驟實現(xiàn)的將體積比為I :2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，得到混合液。將混合液置于平底玻璃蒸發(fā)皿中，在60°C的烘箱中將混合液中水分蒸干，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合膜。將復合膜轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然后在氮氣中自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物取出后在瑪瑙研缽中研至粉末狀，即得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳粉末。將質(zhì)量百分比為95%的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳粉末和5%的聚四氟乙烯粘結(jié)劑置于瑪瑙研缽中，加入適量的蒸餾水將其攪拌成糊狀，用玻璃片將該糊狀物均勻涂覆在泡沫鎳單面上，泡沫鎳單面上糊狀物的涂覆質(zhì)量約為0. 02g/cm2。涂片后在60°C烘箱中干燥處理24h后，將其在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳粉末電極。將試驗一得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜進行表面氮元素分析，具體分析方法如下采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)對含氮碳纖維薄膜的表面氮元素進行定性和定量分析，將得到的相應數(shù)據(jù)在Origin軟件中根據(jù)不同存在形式的氮的峰位置，使用高斯分峰進行測試數(shù)據(jù)的擬合。
采用IM6e型交流阻抗儀測試試驗一及對照試驗制備的兩種電極的阻抗特性，所施加的交流信號振幅為10mV，極化電位為-0. IV，測量所采用的頻率范圍是lOrnHflOOkHz。利用循環(huán)伏安法測量三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的比電容值，循環(huán)伏安法的具體操作方法如下用LK98BII微機電化學儀進行分析系統(tǒng)測試，用三電極玻璃測試裝置，鉬電極為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極，以待測電極為工作電極，在6mol/LK0H溶液中進行循環(huán)伏安性能測試，掃描電壓范圍為_1、V，掃描速度為0. OOlV/s。電極材料的比電容的計算公式為Cp_cv=Q/ (UXmXv)式中Cp_ev為電極材料的比電容(F/g)；Q為陰極掃描曲線對橫軸的積分(A);V為掃描速度(V/s);U為電壓掃描范圍(V);m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。試驗一得到的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳的電子照片如圖I所示，可以看出通過高壓靜電紡絲技術(shù)制備的復合纖維薄膜可以很好地與泡沫鎳貼合；附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳的電子照片，即含氮碳纖維電極的電子照片如圖2所示，可以看出將附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起碳化后，在泡沫鎳上直接獲得了均勻平整的含氮碳纖維薄膜，在獲得含氮碳纖維薄膜的同時完成了電極的制備，操作方法簡單，制備的這種含氮碳纖維電極可直接用于組裝超級電容器；三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的電子照片如圖3所示，可以看出該薄膜均勻平整且具有一定柔韌性；從圖4的其掃描電鏡圖可以看出纖維的直徑主要集中在10(T200nm ;XPS測試結(jié)果顯示其氮的原子百分比為2. 6% ;其中N-5和N-Q兩種對材料比電容提高有貢獻的活性氮占總氮原子數(shù)的70%。循環(huán)伏安測試曲線如圖5所示，曲線類似矩形，沒有明顯的氧化還原峰，表明雙電層儲能是其儲能的主要方式，計算其比電容為135. lF/g。試驗一及對照試驗制備的兩種電極的交流阻抗譜圖如圖6所示，圖中曲線A為試驗一制備的含氮碳纖維電極的交流阻抗曲線，曲線B為對照試驗制備的含氮碳粉末電極的交流阻抗曲線，可以看出含氮碳纖維電極在高頻區(qū)的圓弧半徑比含氮 碳粉末電極在高頻區(qū)的圓弧半徑大，這表明本發(fā)明制備的含氮碳纖維電極的內(nèi)阻明顯小于含氮碳粉末電極的內(nèi)阻。試驗二 本試驗的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的將體積比為I :2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，得到紡絲原液。采用高壓靜電紡絲技術(shù)將紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，制備三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，紡絲電壓為15000V，噴絲速度為0. 4mL/h,噴絲頭與泡沫鎳的距離為25cm。將得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然后在氮氣中自然冷卻到室溫，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳。將附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極。將試驗得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜進行循環(huán)伏安性能分析，具體分析方法同試驗一。試驗二在泡沫鎳上直接獲得了均勻平整且具有一定柔韌性的含氮碳纖維薄膜，在獲得含氮碳纖維薄膜的同時完成了電極的制備，操作方法簡單，制備的含氮碳纖維電極可直接用于組裝超級電容器；從圖7的掃描電鏡圖可以看出纖維的直徑主要集中在100 200nm ;其比電容為133. 2F/g。試驗三本試驗的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的將體積比為I :2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，得到紡絲原液。采用高壓靜電紡絲技術(shù)將紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，制備三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，紡絲電壓為25000V，噴絲速度為0. 2mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的 距離為30cm。將得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然后在氮氣中自然冷卻到室溫，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳。將附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極。將試驗得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜進行循環(huán)伏安性能分析，具體分析方法同試驗一。試驗三在泡沫鎳上直接獲得了均勻平整且具有一定柔韌性的含氮碳纖維薄膜，在獲得含氮碳纖維薄膜的同時完成了電極的制備，操作方法簡單，制備的含氮碳纖維電極可直接用于組裝超級電容器；從圖8的掃描電鏡圖可以看出纖維的直徑主要集中在IOOlOOnm ;其比電容值為134. 4F/g。試驗四本試驗的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的將體積比為I :1的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，得到紡絲原液。采用高壓靜電紡絲技術(shù)將紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，制備三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，紡絲電壓為15000V，噴絲速度為0.8mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為30cm。將得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然后在氮氣中自然冷卻到室溫，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳。將附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極。將試驗得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜進行循環(huán)伏安性能分析，具體分析方法同試驗一。試驗四在泡沫鎳上直接獲得了均勻平整且具有一定柔韌性的含氮碳纖維薄膜，在獲得含氮碳纖維薄膜的同時完成了電極的制備，操作方法簡單，制備的含氮碳纖維電極可直接用于組裝超級電容器；從圖9的掃描電鏡圖可以看出纖維的直徑主要集中在IOOlOOnm ;其比電容值為127. 5F/g。試驗五本試驗的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的將體積比為I :1的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，得到紡絲原液。采用高壓靜電紡絲技術(shù)將紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，制備三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，紡絲電壓為20000V，噴絲速度為0. 2mL/h,噴絲頭與泡沫鎳的距離為25cm。將得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然后在氮氣中自然冷卻到室溫，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳。將附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極。 將試驗得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜進行表面氮元素和循環(huán)伏安性能分析，具體分析方法同試驗一。試驗五在泡沫鎳上直接獲得了均勻平整且具有一定柔韌性的含氮碳纖維薄膜，在獲得含氮碳纖維薄膜的同時完成了電極的制備，操作方法簡單，制備的含氮碳纖維電極可直接用于組裝超級電容器；從圖10的其掃描電鏡圖可以看出纖維的直徑主要集中在10(T200nm ； XPS測試結(jié)果顯示其氮的原子百分比為2. 3% ;其中N-5和N-Q兩種對材料比電容提高有貢獻的活性氮占總氮原子數(shù)的60% ;其比電容值為129. 7F/g。試驗六本試驗的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的將體積比為I :1的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，得到紡絲原液。采用高壓靜電紡絲技術(shù)將紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，制備三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜，紡絲電壓為25000V，噴絲速度為0. 5mL/h,噴絲頭與泡沫鎳的距離為20cm。將得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜連同泡沫鎳一起在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的氮氣的保護下(氮氣的流速為3L/h)，以10°C /h的升溫速率升溫至750°C碳化lh，然后在氮氣中自然冷卻到室溫，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳。將附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極。將試驗得到的附著在泡沫鎳上的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜進行循環(huán)伏安性能分析，具體分析方法同試驗一。試驗六在泡沫鎳上直接獲得了均勻平整且具有一定柔韌性的含氮碳纖維薄膜，在獲得含氮碳纖維薄膜的同時完成了電極的制備，操作方法簡單，制備的含氮碳纖維電極可直接用于組裝超級電容器；從圖11的掃描電鏡圖可以看出纖維的直徑較細和均勻，主要集中在5(Tl50nm ;其比電容值為127. 2F/g。
權(quán)利要求
1.三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，其特征在于三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法通過以下步驟實現(xiàn) 一、按I:0. 2飛的體積比將聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合，在室溫條件下用磁力攪拌器攪拌均勻，即得到紡絲原液；其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為109Γ30%，三聚氰胺甲醛樹脂水溶液中三聚氰胺甲醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為 30% 50% ； 二、以超級電容器的集流體一泡沫鎳作為接收裝置，采用高壓靜電紡絲技術(shù)將步驟一中得到的紡絲原液直接紡制在泡沫鎳上，得到附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳；其中高壓靜電紡絲技術(shù)的紡絲電壓為500(T50000V，噴絲速度為O. 05飛mL/h，噴絲頭與泡沫鎳的距離為5 40cm ； 三、將步驟二得到的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳在石墨紙的包覆下轉(zhuǎn)移到高溫管式電阻爐中，在不斷通入的惰性氣體的保護下，以f 30°C /h的升溫速率升溫至55(Tl000°C碳化O. 5飛h，然后在惰性氣體中自然冷卻到室溫，在泡沫鎳上直接形成三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜； 四、將步驟三得到的附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳在雙輥機上壓片，得到三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇基含氮碳纖維電極，即含氮碳纖維電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，其特征在于步驟一中聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂水溶液的體積比為I :廣2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，其特征在于步驟一中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為20%，三聚氰胺甲醛樹脂水溶液中三聚氰胺甲醛樹脂的質(zhì)量百分比濃度為 40% ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，其特征在于步驟二中高壓靜電紡絲技術(shù)的紡絲電壓為1500(T25000V。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，其特征在于步驟二中高壓靜電紡絲技術(shù)的噴絲速度為O.2 O. 8mL/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，其特征在于步驟二中高壓靜電紡絲技術(shù)的噴絲頭與泡沫鎳的距離為2(T30cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，其特征在于步驟三中惰性氣體為氮氣或氬氣，氣體的流速為O. I 5L/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，其特征在于步驟三中升溫至750°C，升溫速率為10°C /h,碳化時間為lh。
全文摘要
三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇水溶液通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備含氮碳纖維電極的方法，它涉及含氮碳纖維電極制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有含氮碳纖維薄膜均以聚丙烯腈有機溶液為紡絲原液而引起環(huán)境污染、電極制備過程復雜及內(nèi)阻大的問題。制備方法將聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂水溶液混合制備紡絲原液；用高壓靜電紡絲技術(shù)制備附有三聚氰胺甲醛樹脂/聚乙烯醇復合纖維薄膜的泡沫鎳；將該薄膜連同泡沫鎳碳化后在泡沫鎳上直接形成含氮碳纖維薄膜；將該附有含氮碳纖維薄膜的泡沫鎳壓片，得含氮碳纖維電極。本發(fā)明制備含氮碳纖維薄膜的同時完成電極制備，操作方法簡單、污染小、電極內(nèi)阻小且具較高比電容。本發(fā)明適用于含氮碳纖維電極的生產(chǎn)。
文檔編號H01G9/058GK102800490SQ20121029265
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月16日
發(fā)明者秦川麗, 黨新茹, 王維杰, 白續(xù)鐸, 牛海軍, 金政 申請人:黑龍江大學