專利名稱：用于電池電極的水性漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于二次電池的電極。具體而言，本發(fā)明涉及用于含鋰離子的電化學(xué)電池的漿料或糊狀物。
背景技術(shù)：
通常，通過將電化學(xué)活性電極材料附著到集電體上，來制備用于電化學(xué)電池的電極。已知的集電體為由導(dǎo)電性材料制得的剛性支持物或柔性金屬箔。廣泛使用的集電體材料的例子包括銅或鋁，但是也可以使用其他材料。將電化學(xué)活性電極材料附著至集電體的方法包括層疊(lamination)、利用粘合劑粘貼或涂敷。這些制備電極的方法廣泛用于現(xiàn)有技術(shù)中。已知有多種多樣的可電化學(xué)活化的電極材料或電化學(xué)活性電極材料用于制·備不同的電池體系中的陽極和陰極，這取決于電池的不同應(yīng)用場合。將電化學(xué)活性電極材料制成漿料或糊狀物，隨后將其涂敷到集電體上；或者是將漿料制成自支持層(self-supporting layer),隨后將其附著到集電體上。所述漿料或糊狀物通常包含由可電化學(xué)活化的材料或電化學(xué)活性材料與用來形成糊狀物/漿料的粘合劑材料形成的混合物。通常還加入其他成分，如導(dǎo)電性添加劑(即，炭黑、石墨、碳纖維、VGCF (氣相生長碳纖維)等)。本領(lǐng)域已知有許多種粘合劑材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物用作正極和負(fù)極漿料中的粘合劑材料時，其具有優(yōu)異的化學(xué)和機械性能。具體而言，PVDF提供良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且對電極材料和集電體具有高粘附力。因此，PVDF是用于電極漿料的優(yōu)選的粘合劑材料。然而，PVDF的缺點在于PVDF只能溶解于諸如丙酮之類的一些特定的有機溶劑中，所述有機溶劑的使用要求特定的處理操作、生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，并且要求以環(huán)境友好的方式來回收有機溶劑。此外已知的是，PVDF在電池化學(xué)性質(zhì)方面具有一定程度的長期不穩(wěn)定性。由于環(huán)境和處理方面的原因，優(yōu)選使用水性溶液(aqueous solution)替代有機溶劑，并且已考慮使用水基漿料。本領(lǐng)域已知的可能能夠用于水基漿料的粘合劑包括羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)。在H. Buqa等人在Journal of Power Sources,161 (2006),617-622 發(fā)表的論文“Study of a styrene butadiene rubber and sodiummethyl cellulose as binder for negative electrodes in lithium-ion batteries(丁苯橡膠和甲基纖維素鈉作為鋰離子電池中負(fù)極用的粘合劑的研究)”中，描述了在水性溶液中使用SBR和CMC作為粘合劑、以及它們的電化學(xué)性能與PVDF在有機溶劑中的電化學(xué)性能的對比情況。專利文獻EP0907214 (對應(yīng)于US6，183，907)對丙烯腈-丁二烯橡膠與CMC的組合、在水性溶液中作為粘合劑的CMC和SBR的組合與在有機溶劑中的聚偏二氟乙烯進行了比較。專利文獻JP2000357505A描述了使用在水性分散液中的PVDF作為粘合劑材料。將有機溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入到所述溶液中。專利文獻JP2008135334提出了使用由PVDF制成的聚合物層，并在該聚合物層上涂敷包含CMC和SBR作為粘合劑材料的漿料。人們已經(jīng)進行了上述以及其他的嘗試來將PVDF與水基漿料組合到一起，以便利用PVDF作為電極漿料粘合劑的已知優(yōu)點，而不需要使用在生產(chǎn)過程中要求作特殊處理的有機溶劑，但是至今仍沒有成功實現(xiàn)這一目標(biāo)。本發(fā)明的一個目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于制備電化學(xué)電池用電極的漿料組合物或漿料。所述電化學(xué)電池可以為鋰離子電池，并且可以為一次或二次電池。所述漿料包含在水性溶液中的聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少三者的 組合。所述漿料還包含電化學(xué)活性化合物或者可電化學(xué)活化的化合物。這樣，可將PVDF用于水基漿料中，從而在保持PVDF的化學(xué)和電化學(xué)優(yōu)點(即，電化學(xué)穩(wěn)定性、層疊可行性、使用壽命穩(wěn)定性、粘合劑含量降低從而能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電率(C-rate)等)的同時，使處理更為容易、環(huán)境污染更少、并且成本降低。將PVDF與SBR和CMC或PAA聯(lián)用也具有良好的粘合性能，使得能夠在不使用額外粘合劑的情況下進行漿料的層疊和/或涂敷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可將在水性溶液中的由PVDF與CMC和SBR構(gòu)成的組合用作正極或負(fù)極漿料中的粘合劑，其中CMC和SBR用作粘合劑，并且PVDF用作層合劑(lamination agent)?；蛘撸捎肞AA替代CMC或SBR作為粘合劑材料。PVDF與PAA和SBR的組合同樣能夠用于正極或負(fù)極漿料。PAA可用于降低漿料的pH值，從而有助于避免或抑制腐蝕。也可將PVDF與SBR、CMC和PAA的組合以處于水性溶液中的形式使用，由此匯集CMC和PAA的優(yōu)點?？蓪⒛z乳(latex)分散于該水性溶液中，以使PVDF在水性溶液中保持穩(wěn)定。通過使用PVDF-膠乳分散體，使得能夠在水性溶液中使用PVDF，由此保持PVDF作為層合劑的優(yōu)點、并且同時避免使用有機溶劑。除了膠乳外，不需要或不使用有機溶劑或其他附加成分將PVDF溶解于水性溶液中。所述水性溶液為去離子水。為了獲得具有優(yōu)良的化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定漿料，CMC、SBR和PVDF的濃度可分別為約O. 5重量％至約10重量％。所述漿料的組成中不需要有機溶劑，但是在不改變本專利精神的情況下可使用該類溶劑。所述漿料可以不含任何有機溶劑，從而在制備漿料時避免或減少對有機溶劑進行的昂貴的、限制性的和復(fù)雜的處理。在很多情況下，在加入電解質(zhì)之前獲得無水的有效電極材料是至關(guān)重要的。因而可將漿料或制得的電極干燥?？呻娀瘜W(xué)活化的材料可包括石墨、鈦酸鹽、鋰金屬氧化物、以及本領(lǐng)域已知的其他金屬氧化物或其他材料、以及它們的混合物中的至少一者，其中所述鋰金屬氧化物例如為LMO (鋰錳氧化物)、Li-NCA (鋰鎳鈷鋁氧化物)、LCO (鋰鈷氧化物)、LNCM (鋰鎳鈷錳氧化物)、LFP (磷酸鐵鋰)。所述漿料可用于正極和/或負(fù)極。本發(fā)明還涉及電化學(xué)電池用的電極的制備方法。所述方法包括制備漿料，所述漿料在水性溶液中含有PAA、CMC、SBR和PVDF中的至少三者的組合；將所述漿料涂敷或?qū)盈B于集電體上；以及干燥所述漿料?？上蛩匀芤褐屑尤肽z乳以穩(wěn)定所述漿料。膠乳可以以分散體的形式與在水性溶液中的PVDF —起使用。所述水性溶液中還可進一步包含加入到所述分散體中的PAA、CMC、SBR中的至少兩者。
本方法可進一步包括向電極加入非水性電解質(zhì)。所述方法和漿料具有如下優(yōu)點僅使用了容易處理且使用成本較低的水性溶液。


以下將結(jié)合詳細(xì)的實施例及附圖對由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明進行描述，其中圖I示出了電化學(xué)電池的循環(huán)壽命特性，其中該電化學(xué)電池含有由水基粘合劑混合物制備的Li-NCO陰極和石墨陽極；圖2示出了圖I的Li-NCO/石墨電化學(xué)電池的放電率容量行為。
具體實施例方式可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法來制備根據(jù)本發(fā)明公開的電化學(xué)電池。使用漿料來制備正極或負(fù)極(即，陰極或陽極)是本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識?？蓪{料涂敷至集電體上。集電體可為金屬箔并且可包括諸如銅或鋁之類的材料，但是其他集電體也可用于本發(fā)明中。可通過在水性溶液中將粘合劑和活性電極材料混合，來制備根據(jù)本發(fā)明公開的漿料。還可加入其他成分。所述粘合劑包含由作為粘合劑的丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、以及作為層合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的組合物。不使用其他粘合劑材料?？晒┨娲蛘叱?CMC以外，可使用聚丙烯酸(PAA)以降低所述漿料的pH值。漿料中粘合劑的總量可為約
O.5重量％至約30重量％。漿料中粘合劑的總量為約10重量％時獲得了良好的結(jié)果。粘合劑可在由去離子水制備的水性溶液中混合。可加入濃度為約O. 5%-10%的膠乳以穩(wěn)定PVDF水性分散體。所述漿料包含活性電極材料和其他成分(如炭黑)，以及可任選的其他添加劑。陽極活性電極材料的例子可為石墨。陰極活性電極材料的例子包括LFP、LNCM、LCO、Li-NCA, LMO或其他金屬氧化物、以及它們的混合物。實施例I-陽極電極漿料石墨電極漿料可包含2%的CMC或PAA、5%的SBR、3%的PVDF、2%的炭黑和88%的石墨。可將上述成分在水性溶液中混合成漿料。所述水性溶液可為去離子水?？上蛩鋈芤褐屑尤肽z乳，以使PVDF保持為穩(wěn)定分散的狀態(tài)。所用材料為市售可得的。不使用其他材料。水含量取決于漿料中所用的活性材料、粘合劑和其他導(dǎo)電性材料、以及它們的濃度。實施例2-陰極電極漿料可通過使用4重量％的CMC或PAA、6重量％的SBR、3重量％的PVDF、6重量％的炭黑、以及88重量％的LFP或另外的金屬氧化物，進行混合而形成陰極漿料。可向溶液中加入膠乳，以使PVDF保持為穩(wěn)定分散的狀態(tài)。使用PVDF作為粘合劑以及使用丙酮作為溶齊U，來制備本方案中的Li-NCO。然而，也可使用如下物質(zhì)來制備Li-NCO電極NMP、水、丙酮、DMAC或其他有機溶劑。將上述漿料分別涂敷至陽極集電體和陰極集電體上。所述集電體可由任意已知材料(如鋁或銅)制得，并且可以為金屬箔的形式。將這樣制得的陰極和陽極插入電化學(xué)電池中，二者由隔離物隔開。測試以這種方式制得的電化學(xué)電池的循環(huán)壽命特性和依賴于溫度的放電率容量行為。圖I示出了含有由水基粘合劑混合物制備的石墨陽極和Li-NCO陰極的電化學(xué)電池的循環(huán)壽命特性。該漿料的制備采用PVDF作為粘合劑以及丙酮作為溶劑。在至少200次 充放電循環(huán)中容量保持率恒定，這表明基于水基漿料的電化學(xué)電池具有良好的循環(huán)壽命。圖2示出了 Li-NCO/石墨電池的放電率容量行為。石墨電極由實施例I的水基粘合劑混合物制得。結(jié)果表明，使用水基漿料與使用基于有機溶劑的漿料或其他漿料之間并無區(qū)別。因而，使用水基漿料可減少或避免在漿料中使用有機溶劑，這樣便于漿料的制備。應(yīng)當(dāng)指出的是，可制備不含有機溶劑的漿料。然而，在本發(fā)明公開的一些應(yīng)用中可使用一定濃度的有機溶劑。但是，有機溶劑不是溶解粘合劑材料所必需的，所述粘合劑可在水性溶液中使用。上述對實施例的詳細(xì)描述僅作為說明之用，其他活性電極材料也可與作為粘合劑材料的CMC、SBR和PVDF在水性溶液中一起使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)所用的活性電極材料以及根據(jù)漿料的所需性質(zhì)而優(yōu)化CMC、SBR和PVDF的濃度。
權(quán)利要求
1.一種用于制備(含鋰離子的)電化學(xué)電池用電極的漿料，所述漿料包含在水性溶液中的聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少三者的組合，以及可電化學(xué)活化的化合物。
2.如權(quán)利要求I所述的漿料，其包含聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的至少兩者。
3.如權(quán)利要求I或2所述的漿料，其還包含在所述水性溶液中的膠乳。
4.如權(quán)利要求3所述的漿料，其包含在所述水性溶液中的所述膠乳和所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的分散體。
5.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的漿料，其中所述水性溶液包含去離子水。
6.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的漿料，其中所述組合物不含有機溶劑。
7.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的漿料，其中所述聚丙烯酸(PAA)、所述羧甲基纖維素、所述丁苯橡膠和所述聚偏二氟乙烯中的所述至少三者的濃度分別為約O. 5重量％至約10重量％。
8.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的漿料，其中所述漿料為鋰離子電池的電極漿料。
9.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的漿料，其中所述可電化學(xué)活化的材料包括選自石墨、鈦酸鹽、鋰金屬氧化物、本領(lǐng)域已知的其他金屬氧化物或其他材料、以及它們的混合物中的至少一者，其中所述鋰金屬氧化物例如為LMO、Li-NCA, LCO、LNCM、LFP。
10.一種制備用于電化學(xué)電池中的電極的方法，所述方法包括 -制備漿料，該漿料包含在水性溶液中的聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少三者的組合作為粘合劑， -將所述漿料涂敷或?qū)盈B于集電體上。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述漿料的制備包括將膠乳分散在所述水性溶液中，以穩(wěn)定所述水性溶液。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，還包括加入非水性電解質(zhì)。
13.如權(quán)利要求10至12中任意一項所述的方法，其中所述聚丙烯酸(PAA)、所述羧甲基纖維素、所述丁苯橡膠和所述聚偏二氟乙烯中的所述至少三者的濃度分別為約O. 5重 量％至約10重量％。
14.如權(quán)利要求10至13中任意一項所述的方法，還包括干燥所述漿料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電池電極的水性漿料，特別是用于制備二次電池用電極的漿料或糊狀物，所述二次電池例如為含鋰離子的電化學(xué)電池。所述漿料包含水基粘合劑，該水基粘合劑含有CMC、SBR和PVDF作為粘合劑材料。
文檔編號H01M4/62GK102916190SQ201210273419
公開日2013年2月6日 申請日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者希勒米·布卡, 沃爾那·沙伊費勒, 皮埃爾·博朗 申請人:勒克朗謝有限公司