專利名稱：磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別是涉及磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
新能源的不斷開發(fā)和利用是人類社會可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。目前，對于絕大部分的新能源(風(fēng)能、太陽能、潮汐能等)來說，其非連續(xù)性使得人們必須使用大容量儲能裝置將這 些間歇性的能量儲存起來，隨后再均勻連續(xù)地供人們使用。因此，對大型儲能裝置的能量密度提出了更高的要求。與其它儲能裝置相比，鋰離子電池具有高能量密度、低自放電率、使用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)保等優(yōu)點，是大型儲電站和電動汽車的理想儲能設(shè)備。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，是鋰離子電池發(fā)展的重點。其中，磷酸鐵鋰因其具有能量密度高、放電電壓穩(wěn)定、循環(huán)性能、高溫性能和安全性能優(yōu)良等特點而受到極大的關(guān)注。然而，這種材料具有電子導(dǎo)電率低和鋰離子擴散速度慢的缺點，極大地限制了鋰離子的嵌入、脫出和電荷的傳輸速率，從而影響其電化學(xué)性能。通常，可以通過降低晶粒尺寸和表面包覆、修飾等來解決這一問題。降低晶粒尺寸可以有效縮短鋰離子在晶粒中的傳輸距離，大幅度提高電極材料的大電流充放電性能。碳包覆可以極大地提高磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率，但所需的高溫處理過程極易造成晶粒的長大，從而增大了鋰離子的擴散距離。最近，石墨烯(GS)由于導(dǎo)電性好、比表面積大、柔韌性好等優(yōu)點而被認為是一種新型的理想碳包覆材料。通過與石墨烯進行復(fù)合，磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能得到了極大的提升。Electrochem Commun (2010) 10. 1016/j. elecom. 2009. 10. 023 公開了一種共沉淀法制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的方法，但后續(xù)需要長時間的固相燒結(jié)過程(700 0C , 18小時)。類似地，CN102544516A公開一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其將作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵鹽、含磷無機物和鋰鹽加入到石墨烯或氧化石墨烯的分散液中在在惰性氣體保護下回流反應(yīng)，然后在非氧化性氣氛下高溫?zé)Y(jié)。Journal of Materials Chemistry (2010) 10. 1039/cOjm01633k 則公開米用
機械混合法將預(yù)先制備的磷酸鐵鋰與石墨烯進行復(fù)合，這種簡單的物理混合無法調(diào)控磷酸鐵鋰的晶粒尺寸，石墨烯與晶粒的界面結(jié)合力差，并且石墨烯在復(fù)合材料中難以達到均勻分散而是容易在復(fù)合材料中形成團聚，極大限制了復(fù)合材料電子導(dǎo)電率的提高。CN102185139A公開一種納米金屬氧化物/石墨烯摻雜磷酸鐵鋰電極材料的制備方法，通過納米金屬氧化物改性石墨烯解決石墨烯在與磷酸鐵鋰摻雜過程中易團聚的問題。但該方法也采用機械球混合的方式，其雖與傳統(tǒng)的機械混合法相比一定程度上改善了石墨烯的分散性，但其制得的材料石墨稀和晶粒的界面結(jié)合力仍不聞。因此，需要開發(fā)一種新的方法來構(gòu)筑具有優(yōu)異導(dǎo)電率的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料并提高其電化學(xué)儲鋰性能。

發(fā)明內(nèi)容
面對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明人在此提出一種新的溶劑熱輔助原位化學(xué)轉(zhuǎn)化法來制備磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料。在此，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括將三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物(Fe203/GS)分散于溶劑中，加入抗壞血酸、氫氧化鋰和磷酸得前驅(qū)體分散液；以及將所述前驅(qū)體分散液置于反應(yīng)器中，于9(T350°C進行溶劑熱反應(yīng)廣48小時。本發(fā)明借助溶劑熱反應(yīng)將Fe2O3前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)變?yōu)樵谑┍砻嬖簧L的磷酸鐵鋰納米晶。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有明顯的兩大優(yōu)勢一方面，通過調(diào)控溶劑熱參數(shù)可以實現(xiàn)對憐酸鐵裡納米晶晶粒尺寸、結(jié)晶性等的有效調(diào)控；憐酸鐵裡納米晶直接在石墨烯表面原位生長，提高了納米晶與石墨烯之間的界面結(jié)合，有利于兩者間的電子傳輸和協(xié)同作用的發(fā)揮；磷酸鐵鋰納米晶負載在石墨烯表面，對石墨烯有很好的均勻分散作用，避免 了石墨烯在復(fù)合材料中的團聚。另一方面，相比于傳統(tǒng)的二價鐵源(如FePO4)，F(xiàn)e2O3前驅(qū)體原料來源更為廣泛，價格低廉，對于商業(yè)應(yīng)用更具有實際意義。此外，本發(fā)明以三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物(Fe203/GS)為原料，一方面提供作為磷酸鐵鋰的鐵源，另一方面很好地分散石墨烯，有效避免石墨烯的團聚。優(yōu)選地，本發(fā)明所用的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物(Fe203/GS)通過下述方法制備，包括將三價鐵源、尿素加入氧化石墨烯溶膠中得鐵/氧化石墨烯分散液，然后于6(T20(TC的下反應(yīng)0. 5^10小時得氫氧化鐵/氧化石墨烯(Fe (OH) 3/G0)懸浮液；以及將水合肼加入到所述氫氧化鐵/氧化石墨烯懸浮液并微波反應(yīng)得所述三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物(Fe2O3/GS)。本發(fā)明的制備方法首先通過共沉淀法得到Fe(0H)3/G0復(fù)合物，再采用水合肼輔助微波還原法將其轉(zhuǎn)化為Fe203/GS。制備方法簡單可控，可得到分散性很好的三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物(Fe203/GS)，其作為鐵源的同時還通過三氧化鐵對石墨烯進行改性。在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯溶膠的濃度可為0.5 8 g/L。又，所述三價鐵源可為氯化鐵，所述氯化鐵與所述氧化石墨烯溶膠中的氧化石墨烯的重量比可為I: f 100:1，且所述尿素與氯化鐵的重量比可為0. Oi: rioo I。又，水合肼的的添加量可為每IOOmL所述氧化石墨烯溶膠添加0. f 10 mL水合肼，優(yōu)選每IOOmL所述氧化石墨烯溶膠添加0. r5 mL水合肼；且微波反應(yīng)時間為0. 5^10分鐘，優(yōu)選0. 5 4分鐘。較佳地，所述鐵/氧化石墨烯分散液可在8(Tl8(TC的溫度下反應(yīng)0. 5飛小時得氫
氧化鐵/氧化石墨烯懸浮液。在本發(fā)明中，所述溶劑熱反應(yīng)中所用的溶劑可為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、水或其任意比例的混合物，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺和水形成的混合物，其，在該混合溶劑中，隊^二甲基甲酰胺和水的體積比可為1:廣100:1。所述溶劑的用量為使三氧化二鐵的濃度為 0. 5 5. 0 g/L。又，在本發(fā)明中，所述氫氧化鋰和磷酸的添加量優(yōu)選為與三氧化二鐵中的鐵元素等摩爾量。所述抗壞血酸的添加量優(yōu)選為使所述前驅(qū)體分散液中抗壞血酸的濃度為f 20g/L。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施形態(tài)中，所述溶劑熱反應(yīng)優(yōu)選于12(T300 °C進行溶劑熱反應(yīng)8 36小時。本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單可控，且不需要惰性氣體等非氧化性氣體的保護，易于操作，成本低，制得的復(fù)合材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好的特性，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明示例Fe203/GS的TEM 圖2是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM 圖3是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM圖； 圖4是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的HRTEM 圖5是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD 圖6是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的氮氣吸附脫附曲線圖 圖7是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的TG-DTA 圖8是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料充放電曲線 圖9是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料倍率性能 圖10是本發(fā)明一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的IC循環(huán)穩(wěn)定性 圖11是本發(fā)明另一示例Fe203/GS的SEM 圖12是本發(fā)明另一不例憐酸鐵裡/石墨稀納米復(fù)合材料的SEM 圖13是本發(fā)明又一示例Fe203/GS的SEM 圖14是本發(fā)明又一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM 圖15是本發(fā)明再一示例Fe203/GS的SEM 圖16是本發(fā)明再一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM 圖17是本發(fā)明還一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM 圖18是本發(fā)明又一示例磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖及下述具體實施方式
進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。作為示例性說明，本發(fā)明的磷酸鐵鋰/石墨烯制備過程可以包括如下步驟 氧化石墨烯溶膠可通過現(xiàn)有的方法制備，例如將氧化石墨烯研磨成細粉，將其分散于
水中，充分混合、超聲、靜置，得氧化石墨烯溶膠。本發(fā)明所用的氧化石墨烯溶膠的濃度可為
0.5 8.0 g/L,優(yōu)選為0.5 4.0 g/L。應(yīng)理解，氧化石墨烯可通過商業(yè)購買獲得，或通過現(xiàn)有方法在石墨烯上碳原子部分嫁接含氧基團，例如羥基或羧基，或者通過氧化劑氧化石墨得到。同樣應(yīng)理解，石墨烯可通過商業(yè)購買獲得，或者通過現(xiàn)有方法制備得到。將適量的三價鐵源加至上述氧化石墨烯溶膠中混合并攪拌均勻，加入適量尿素，充分攪拌，直至尿素完全溶解形成分散液。三價鐵源可為氯化鐵，然而應(yīng)理解其他合適的三價鐵鹽也是適用的，例如硫酸鐵、硝酸鐵等。在混合溶膠(溶液)中，優(yōu)選地，氯化鐵與氧化石墨烯的重量比可為I f 100:1 ;尿素與氯化鐵的重量比可為0. 01:1 100: I。
然后將所得的混合溶膠(溶液)轉(zhuǎn)移至加熱容器，例如油浴中6(T200 V (優(yōu)選80 180 0C )反應(yīng)0. 5 10小時(優(yōu)選0. 5 6小時)，通過共沉淀法得到Fe (OH) 3/G0復(fù)合物。待反應(yīng)完成后，將水合肼加入到上述溶液中并微波0.5 10分鐘(優(yōu)選0.5 4分鐘)，抽濾、洗滌，得到Fe203/GS復(fù)合物。所述水合肼的添加量可為每IOOmL所述氧化石墨烯溶膠添加0. rio mL水合肼，優(yōu)選為每IOOmL所述氧化石墨烯溶膠添加0. 1^5 mL水合肼。接著，將Fe203/GS復(fù)合物重新超聲分散到溶劑中，優(yōu)選DMF、水或其任意比例的混合物，更優(yōu)選DMF與水的混合物，尤其優(yōu)選地，DMF與水的體積比例為I: riOO: I，所用溶劑的體積以使獲得的混合溶液中Fe2O3的濃度為0. 5^5. 0 g/L為準(zhǔn)。然后加入與鐵元素等摩爾量的氫氧化鋰、磷酸以及適量的抗壞血酸，攪拌均勻，在這里，抗壞血酸的濃度可為廣20 g/L，例如在一個例子中，混合溶液的體積為100 mL，則可添加0. I 2 g的抗壞血酸。 將上述混合液轉(zhuǎn)移至密閉容器，例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。置于加熱容器中，如烘箱，在90 350 0C (優(yōu)選120 300 °C)下保溫溶劑熱反應(yīng)I 48小時(優(yōu)選8 36小時)。待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，用水和乙醇分別清洗收集的樣品，然后在真空烘箱中60 °C左右干燥。本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料，以Fe2O3為前驅(qū)體，在石墨烯表面直接生長了磷酸鐵鋰納米晶。這一方法保證了石墨烯的良好分散，提高了納米晶與石墨烯之間的界面結(jié)合，同時實現(xiàn)了對納米晶晶粒尺寸的調(diào)控.通過電鏡掃描(例如參見圖2、3)，可發(fā)現(xiàn)所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料中納米晶均勻負載在石墨烯的表面，呈現(xiàn)單分散。顆粒尺寸在3(Tl00 nm。由于磷酸鐵鋰納米顆粒對石墨烯的分散作用，復(fù)合材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好的特性，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能。將其用作鋰離子電池的正極材料(例如參見圖8和9)，在0. IC和15C的電流密度下其容量分別可達165和120 mAh g—1 ;在IC的電流密度下經(jīng)100次充放電循環(huán)后其容量可保持在160 mAh g-1 (例如參見圖10)。因此，本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料有望作為新型的鋰離子電池正極材料得到廣泛應(yīng)用。下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。應(yīng)理解，下述實施例也僅是為了更好地說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例I
1)將0.27 g氯化鐵，1.8 g尿素分別加至100 mL、l g/L氧化石墨烯溶膠中充分攪拌均勻；
2)將步驟I)中的混合溶液轉(zhuǎn)移至加熱容器如油浴中951反應(yīng)1.5小時；
3)待反應(yīng)完成后，將1.0mL水合肼加入到上述溶液中并微波2分鐘，抽濾、洗滌，得到Fe203/GS復(fù)合物；
4)將前驅(qū)體重新超聲分散到150mL DMF和水(50:1)的混合溶液中，加入與鐵元素等摩爾量的氫氧化鋰、磷酸以及0. 44 g抗壞血酸，充分攪拌均勻；
5)把上述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。置于烘箱，在180°〇保溫溶劑熱反應(yīng)12小時；6)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，用水和乙醇分別清洗收集的樣品，然后在真空烘箱中60 °C左右干燥。TEM (參見圖I)顯示，制備的Fe203/GS復(fù)合物中，F(xiàn)e2O3在石墨烯表面呈現(xiàn)單分散，顆粒尺寸僅為3-5 nm ;所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料中磷酸鐵鋰納米晶粒徑約為30 100 nm (參見圖2、3);HRTEM (參見圖4)顯示為單晶，晶面間距為0. 427 nm,對應(yīng)于磷酸鐵鋰的(101)晶面；XRD顯示磷酸鐵鋰為純相(參見圖5);復(fù)合材料的比表面積可達160.2 m2/g (參見圖6);納米晶在石墨烯表面的負載量為85 % (參見圖7)。將所制備的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料用作鋰離子電池正極材料，在0. IC和15C的電流密度下其容量分別為165和120 mAh g—1 (參見圖8、9)，在IC的電流密度下經(jīng)100次循環(huán)后容量仍能保持在160 mAh g_1 (參見圖10)。實施例2
1)將5.0 g氯化鐵，0.05 g尿素分別加至100 mL、0. 5 g/L氧化石墨烯溶膠中充分 攪拌均勻
2)將步驟I)中的混合溶液轉(zhuǎn)移至加熱容器如油浴中80°C反應(yīng)6小時
3)待反應(yīng)完成后，將0.1mL水合肼加入到上述溶液中并微波4分鐘，抽濾、洗滌，得到Fe203/GS復(fù)合物
4)將Fe203/GS復(fù)合物重新超聲分散到296mL DMF和水(1:1)的混合溶液中，加入與鐵元素等摩爾量的氫氧化鋰、磷酸以及0. 30 g抗壞血酸，充分攪拌均勻
5)把上述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱，在180°〇保溫溶劑熱反應(yīng)36小時；
6)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，用水和乙醇分別清洗收集的樣品，然后在真空烘箱中60 °C左右干燥。圖11為所制備的Fe203/GS復(fù)合物的SEM照片，圖12為所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM照片，XRD顯示磷酸鐵鋰為純相，負載量達到95 %。實施例3
1)將0.4 g氯化鐵，40 g尿素分別加至100 mL、4 g/L氧化石墨烯溶膠中充分攪拌均勻；
2)將步驟I)中的混合溶液轉(zhuǎn)移至加熱容器如油浴中180°C反應(yīng)0.5小時；
3)待反應(yīng)完成后，將5mL水合肼加入到上述溶液中并微波2分鐘，抽濾、洗滌，得到Fe203/GS復(fù)合物；
4)將Fe203/GS復(fù)合物重新超聲分散到236.8mL DMF和水(100:1)的混合溶液中，力口入與鐵元素等摩爾量的氫氧化鋰、磷酸以及4. 74 g抗壞血酸，充分攪拌均勻；
5)把上述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱，在200°〇保溫溶劑熱反應(yīng)8小時；
6)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，用水和乙醇分別清洗收集的樣品，然后在真空烘箱中60 °C左右干燥。圖13為所制備的Fe203/GS復(fù)合物的SEM照片，圖14為所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM照片，XRD顯示磷酸鐵鋰為純相，負載量為67 %。實施例41)將I.35 g氯化鐵，9.0 g尿素分別加至100 mL、l g/L氧化石墨烯溶膠中充分攪拌均勻
2)將步驟I)中的混合溶液轉(zhuǎn)移至加熱容器如油浴中95°C反應(yīng)2小時
3)待反應(yīng)完成后，將0.5mL水合肼加入到上述溶液中并微波I. 5分鐘，抽濾、洗滌，得到Fe203/GS復(fù)合物；
4)將Fe203/GS復(fù)合物重新超聲分散到100mL DMF和水(50:1)的混合溶液中，加入與鐵元素等摩爾量的氫氧化鋰、磷酸以及0.44 g抗壞血酸，充分攪拌均勻；
5)把上述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱，在120°〇保溫溶劑熱反應(yīng)36小時； 6)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，用水和乙醇分別清洗收集的樣品，然后在真空烘箱中60 °C左右干燥。圖15為所制備的Fe203/GS復(fù)合物的SEM照片，圖16為所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM照片，XRD顯示磷酸鐵鋰為純相，負載量為89 %。實施例5
1)將0.27 g氯化鐵，1.8 g尿素分別加至100 mL、l g/L氧化石墨烯溶膠中充分攪拌均勻；
2)將步驟I)中的混合溶液轉(zhuǎn)移至加熱容器如油浴中951反應(yīng)1.5小時；
3)待反應(yīng)完成后，將1.0mL水合肼加入到上述溶液中并微波0.5分鐘，抽濾、洗滌，得到Fe203/GS復(fù)合物；
4)將Fe203/GS復(fù)合物重新超聲分散到150mL DMF溶劑中，加入與鐵元素等摩爾量的氫氧化鋰、磷酸以及0. 44 g抗壞血酸，充分攪拌均勻；
5)把上述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。置于烘箱，在180°〇保溫溶劑熱反應(yīng)12小時；
6)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，用水和乙醇分別清洗收集的樣品，然后在真空烘箱中60 °C左右干燥。圖17為所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM照片，XRD顯示磷酸鐵鋰為純相，負載量為86 %。實施例6
1)將0.27 g氯化鐵，1.8 g尿素分別加至100 mL、l g/L氧化石墨烯溶膠中充分攪拌均勻；
2)將步驟I)中的混合溶液轉(zhuǎn)移至加熱容器如油浴中120°C反應(yīng)I小時；
3)待反應(yīng)完成后，將1.0mL水合肼加入到上述溶液中并微波2分鐘，抽濾、洗滌，得到Fe203/GS復(fù)合物；
4)將Fe203/GS復(fù)合物重新超聲分散到150mL水溶劑中，加入與鐵元素等摩爾量的氫氧化鋰、磷酸以及0.44 g抗壞血酸，充分攪拌均勻；
5)把上述混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱，在300°〇保溫溶劑熱反應(yīng)8小時；
6)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，用水和乙醇分別清洗收集的樣品，然后在真空烘箱中60 °C左右干燥。
圖18為所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM照片，XRD顯示磷酸鐵鋰為純相，負載量為80 %。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供一種新型的磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方 法，以Fe2O3為前驅(qū)體，在石墨烯表面直接生長了磷酸鐵鋰納米晶。這一方法提高了納米晶與石墨烯之間的界面結(jié)合，同時實現(xiàn)了對納米晶晶粒尺寸的調(diào)控。由于納米顆粒對石墨烯的分散作用，復(fù)合材料的具有比表面積大、導(dǎo)電性好的特點，材料的儲鋰性能得到大幅度提升。選用的Fe2O3前驅(qū)體原料來源廣泛，價格低廉，有望作為鋰離子電池正極材料得到廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括 將三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物分散于溶劑中，加入抗壞血酸、氫氧化鋰和磷酸得前驅(qū)體分散液；以及 將所述前驅(qū)體分散液置于反應(yīng)器中，于90 350°C進行溶劑熱反應(yīng)I 48小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，還包括所述三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物的制備工序，包括 將三價鐵源、尿素加入氧化石墨烯溶膠中得鐵/氧化石墨烯分散液，然后于60 200°C的下反應(yīng)0. 5 10小時得氫氧化鐵/氧化石墨烯懸浮液；以及 將水合肼加入到所述氫氧化鐵/氧化石墨烯懸浮液并微波反應(yīng)得所述三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶膠的濃度為0.5 8 g/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述三價鐵源為氯化鐵，所述氯化鐵與所述氧化石墨烯溶膠中的氧化石墨烯的重量比為1:1 100:1，且所述尿素與氯化鐵的重量比為0.01:1 100:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述水合肼的添加量為每IOOmL所述氧化石墨烯溶膠添加0. I 10 mL水合肼；且微波反應(yīng)時間為0. 5 10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述水合肼的添加量為每IOOmL所述氧化石墨烯溶膠添加0. I 5 mL水合肼；且微波反應(yīng)時間為0. 5 4分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵/氧化石墨烯分散液于80 180°C的下反應(yīng)0. 5 6小時得氫氧化鐵/氧化石墨烯懸浮液。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、水或其任意比例的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺和水形成的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺和水的體積比為1:1 100:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑的用量為使三氧化二鐵的濃度為0. 5 5. 0 g/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鋰和磷酸的添加量為與三氧化二鐵中的鐵元素等摩爾量。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述抗壞血酸的添加量為使所述前驅(qū)體分散液中抗壞血酸的濃度為I 20 g/L。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱反應(yīng)于120 300°C進行溶劑熱反應(yīng)8 36小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括將三氧化二鐵/石墨烯復(fù)合物分散于溶劑中，加入抗壞血酸、氫氧化鋰和磷酸得前驅(qū)體分散液；以及將所述前驅(qū)體分散液置于反應(yīng)器中，于90～350℃進行溶劑熱反應(yīng)1～48小時。
文檔編號H01M4/583GK102751496SQ20121024698
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者孫靜, 徐朝和, 王榮華, 高濂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所