本發(fā)明屬于新型碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。其大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是理想的材料。制備石墨烯薄膜可以通過(guò)將石墨烯懸浮液通過(guò)真空減壓過(guò)濾制備出石墨烯薄膜，但要使制備出的薄膜完整，成膜性好，須制備出分散性良好的石墨烯懸浮液，石墨烯的比表面積較大，較易團(tuán)聚，影響所制備出的石墨烯薄膜的性質(zhì)，也同時(shí)影響了其應(yīng)用。集流體是一種匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來(lái)，提供電子通道，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫(kù)倫效率。作為集流體需要滿足電導(dǎo)率高、機(jī)械性能好、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小等特點(diǎn)?，F(xiàn)有的超級(jí)電容器的能量密度一般比較低，超級(jí)電容器的能量密度的影響因素主要有電極材料的電容，體系的電壓，電極材料占電極活性物質(zhì)層、集流體、外殼材料組成的總重量的比重，因此，增加電極材料的儲(chǔ)能性能和降低器件各個(gè)組成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流體的質(zhì)量是一個(gè)有效的提高能量密度的方法。目前，大多數(shù)的文獻(xiàn)中或行業(yè)中，一般集流體正極采用鋁箔、負(fù)極采用銅箔，由于金屬集流體的密度較大，質(zhì)量較重，一般集流體的重量占整個(gè)電池的20-25%，則電極材料占整個(gè)電池的比重大大減少，最終導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，提供一種石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明提供一種石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其包括如下步驟：將膨脹石墨、碳納米管和溶劑混合，得混合物，其中，膨脹石墨與碳納米管的質(zhì)量比為1:1～5:1，溶劑在混合物中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30～50%；對(duì)所述混合物進(jìn)行球磨，得石墨烯/碳納米管的復(fù)合物；向所述石墨烯/碳納米管的復(fù)合物中加入溶劑，攪拌，得石墨烯/碳納米管復(fù)合物懸浮液，其中，石墨烯/碳納米管的復(fù)合物的濃度為0.25～5mg/mL；將所述石墨烯/碳納米管懸浮液過(guò)濾，得到的濾餅在150℃～200℃加熱1～2小時(shí)，獲得所述石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜。以及，提供上述石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法所制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜用作集流體。本發(fā)明的石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，通過(guò)選用機(jī)械球磨法，簡(jiǎn)單快捷、成本低。此外，球磨的方式制備石墨烯與碳納米管的復(fù)合物，碳納米管能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，防止石墨烯團(tuán)聚，且在制備石墨烯的過(guò)程中避免的氧化還原這一步，得到的石墨烯電導(dǎo)率高。以及，碳納米管的存在可以連接相鄰的石墨烯片，增加石墨烯膜中導(dǎo)電通路的數(shù)量，改善薄膜的導(dǎo)電性。進(jìn)一步，所制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜由石墨烯與碳納米管組成，通過(guò)采用密度較低的碳材料取代金屬材料，用作集流體可以解決現(xiàn)有超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件存在的能量密度低的問(wèn)題，大大提高超級(jí)電容器的能量密度。附圖說(shuō)明附圖1為本發(fā)明的石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備工藝流程圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供一種石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，如圖1所示，其包括如下步驟：S01：將膨脹石墨、碳納米管和溶劑混合，得混合物，其中，膨脹石墨與碳納米管的質(zhì)量比為1:1～5:1，溶劑在混合物中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30～50%；S02：對(duì)所述混合物進(jìn)行球磨，得石墨烯/碳納米管的復(fù)合物；S03：向所述石墨烯/碳納米管的復(fù)合物中加入溶劑，攪拌，得石墨烯/碳納米管復(fù)合物懸浮液，其中，石墨烯/碳納米管的復(fù)合物的濃度為0.25～5mg/mL；S04：將所述石墨烯/碳納米管懸浮液過(guò)濾，得到的濾餅在150℃～200℃加熱1～2小時(shí)，獲得所述石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜。步驟S01中，膨脹石墨可以通過(guò)任意方式獲得。其可以選取純度99%以上的平均粒徑300～500目的可膨脹石墨，將其快速升溫到800℃～1200℃，加熱10～60秒后熱剝離獲得膨脹石墨，也可以通過(guò)現(xiàn)有的技術(shù)得到。所述溶劑優(yōu)選為水、NMP、DMF或正丁醇中的任意一種。石墨烯和碳納米管作為石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的基材，由于其密度低，重量輕，可以解決目前超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件中存在的能量密度低的問(wèn)題，大大提高了電容器的能量密度。在石墨烯中插入碳納米管，能夠防止石墨烯團(tuán)聚。步驟S02具體為，將混合物攪拌0.5～1小時(shí)，按照瑪瑙球與膨脹石墨的質(zhì)量比為15:1～20:1的球料比置于球磨設(shè)備中；設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為350～450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為2～6小時(shí)，獲得石墨烯/碳納米管復(fù)合物。將混合物攪拌0.5～1小時(shí)。球磨設(shè)備可以為球磨罐，球磨罐用O型圈密封，置于研磨儀上。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為350～450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為2～6小時(shí)，球磨過(guò)程中，球磨45～75分鐘，暫停10～30分鐘，獲得石墨烯/碳納米管復(fù)合物。中途暫停是為了讓其沉降，自發(fā)混合。步驟S03具體為，將石墨烯/碳納米管的復(fù)合物加入的溶劑中，所述溶劑與上述容易相同，優(yōu)選為水、NMP、DMF或正丁醇中的任意一種。該懸浮液的配置需要攪拌混合3～5小時(shí)，使石墨烯/碳納米管的復(fù)合物在溶劑中分散均勻。步驟S04具體為，將石墨烯/碳納米管懸浮液通過(guò)微孔膜真空過(guò)濾，得到的濾餅在40℃下干燥，剝離濾膜，再放入真空干燥箱內(nèi)，150℃～200℃加熱1～2小時(shí)，獲得所述石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜。以及，提供上述石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法所制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜用作集流體。上述石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法所制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜質(zhì)量輕，電導(dǎo)率和機(jī)械性能好，能夠滿足集流體應(yīng)用的基本性能指標(biāo)，而且，由于該復(fù)合薄膜由石墨烯與碳納米管組成，質(zhì)量輕，能夠降低集流體的重量來(lái)解決現(xiàn)有超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件存在的能量密度低的問(wèn)題，大大提高超級(jí)電容器的能量密度。通過(guò)在石墨烯中插入碳納米管，避免石墨烯團(tuán)聚。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1：選取平均粒徑500目，純度99～99.5%的可膨脹石墨，將可膨脹石墨快速升溫到800℃，加熱10秒后熱剝離得到膨脹石墨。將200mg膨脹石墨、200mg碳納米管和0.2mL水放入燒杯中，進(jìn)行攪拌0.5小時(shí)，然后按瑪瑙球與膨脹石墨質(zhì)量比約15:1的球料比，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于研磨儀上。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間2小時(shí)，每球磨一小時(shí)休息20分鐘，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合物。將所得的石墨烯與碳納米管的復(fù)合物放入燒杯中，以水為溶劑配制成濃度為0.25mg/mL的懸浮液，將此懸浮液機(jī)械攪拌3小時(shí)。將石墨烯/碳納米管懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中于40℃烘干，然后將薄膜從濾薄膜揭下，將此薄膜放入真空干燥箱中，在150℃真空加熱1小時(shí)。得到石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜。實(shí)施例2：選取平均粒徑300目，純度99～99.5%的可膨脹石墨，將可膨脹石墨快速升溫到1200℃，加熱60秒后熱剝離得到膨脹石墨。將300mg膨脹石墨、100mg碳納米管和0.4mLNMP放入燒杯中，進(jìn)行攪拌1小時(shí)，然后按瑪瑙球與膨脹石墨質(zhì)量比約20:1的球料比，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于研磨儀上。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間6小時(shí)，每球磨一小時(shí)休息20分鐘，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合物。將所得的石墨烯與碳納米管的復(fù)合物放入燒杯中，以NMP為溶劑配制成濃度為5mg/mL的懸浮液，將此懸浮液機(jī)械攪拌5小時(shí)。將石墨烯/碳納米管懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中于40℃烘干，然后將薄膜從濾薄膜揭下，將此薄膜放入真空干燥箱中，在200℃真空加熱2小時(shí)。得到石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜。實(shí)施例3：選取平均粒徑500目，純度99～99.5%的可膨脹石墨，將可膨脹石墨快速升溫到800℃，加熱10秒后熱剝離得到膨脹石墨。將500mg膨脹石墨、100mg碳納米管和0.6mLDMF，其中膨脹石墨與碳納米管的質(zhì)量比為5：1，水在混合物中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%，放入燒杯中，進(jìn)行攪拌0.5小時(shí)，然后按瑪瑙球與膨脹石墨質(zhì)量比約20:1的球料比，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，置于研磨儀上。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間2小時(shí)，每球磨一小時(shí)休息20分鐘，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合物。將所得的石墨烯與碳納米管的復(fù)合物放入燒杯中，以DMF為溶劑配制成濃度為5mg/mL的懸浮液，將此懸浮液機(jī)械攪拌3小時(shí)。將石墨烯/碳納米管懸浮液通過(guò)微孔濾膜真空過(guò)濾得到濾餅，將濾餅置于烘箱中于40℃烘干，然后將薄膜從濾薄膜揭下，將此薄膜放入真空干燥箱中，在150℃真空加熱1小時(shí)。得到石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜。性能檢測(cè)：電導(dǎo)率的測(cè)定：將樣品在室溫下用D41-11D/ZM型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試電導(dǎo)率。當(dāng)測(cè)試電流顯示為探針系數(shù)時(shí)，按下電阻率ρ的按鈕，則屏幕直接顯示電阻率ρ值，按照γ=l/ρ直接計(jì)算出電導(dǎo)率。拉伸強(qiáng)度測(cè)試：拉伸測(cè)試是在動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMAQ800/TA）上進(jìn)行的，試樣被剪成3×15mm2的矩形片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)試。通過(guò)四探針?lè)y(cè)定實(shí)施例1中，石墨烯/碳納米管復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率為5.8×104S/m，拉伸強(qiáng)度為238.7MPa。強(qiáng)度較高，可以作為集流體應(yīng)用于超級(jí)電容器。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。