本發(fā)明屬于碳材料技術領域，具體是涉及一種Li2C6O6復合材料及其制備方法。

背景技術：
石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，并獲得2010年物理諾貝爾獎，再次引發(fā)碳材料研究熱潮。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)使其成為碳材料、納米技術、凝聚態(tài)物理和功能材料等領域的研究熱點，吸引了諸多科技工作者。單層石墨烯擁有優(yōu)良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，并且其理論比表面積高達2630m2/g，可用于效應晶體管、電極材料、復合材料、液晶顯示材料、傳感器等。雖然石墨烯具有該良好的性能特點，但是將其應用仍然受到一定的局限性。隨著各種新能源的發(fā)展，便攜式電子設備的小型化發(fā)展及電動汽車對大容量高功率化學電源的廣泛需求。目前商品化的鋰離子電池大多采用無機正極/石墨體系，其中這些正極材料主要是磷酸鐵鋰，錳酸鋰，鈷酸鋰，鎳酸鋰以及混合的體系。雖然這類體系的電化學性能優(yōu)異，但是由于其本身容量較低(如磷酸鐵鋰的理論170mAh/g)，制備工藝復雜，成本高等諸多的缺點。所以開發(fā)新型的其它種類的正極材料受到了人們的廣泛的重視。West等人在1963年提出了一類叫做oxocarbon的化合物，其中幾乎所有的碳原子都是以羰基或烯醇去質(zhì)子化的形式存在。Armand等人制備了一系列oxocarbon鋰鹽，保持了很好的晶體形態(tài)，晶體大小為2～3μm，理論比容量為957mAh/g，首放比容量達到580mAh/g。該oxocarbon鋰鹽材料具有比容量、能量密度高，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是該材料存在著兩個問題，一個是功率密度不高，不能進行大電流充放電；另一個是隨著充放電的循環(huán)，容量衰減很快，壽命比目前的商用鋰離子電池短。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種功率密度高，且作為正極材料能進行大電流充放的Li2C6O6復合材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡單，效率高，易于操作和控制的Li2C6O6復合材料的制備方法。本發(fā)明進一步的目的在于提供上述Li2C6O6復合材料作為儲能器正極材料的應用。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下：一種Li2C6O6復合材料，由石墨烯與Li2C6O6復合構(gòu)成，其中，所述石墨烯占所述Li2C6O6復合材料總質(zhì)量的30%～60%。以及，一種Li2C6O6復合材料的制備方法，包括如下步驟：獲取石墨烯，并將配制成懸浮液；將所述石墨烯懸浮液與Li2C6O6溶液混合后，經(jīng)真空干燥，得到所述Li2C6O6復合材料，其中，所述石墨烯占所述Li2C6O6復合材料總質(zhì)量的30%～60%。進一步地，本發(fā)明Li2C6O6復合材料作為儲能器正極材料的應用。本發(fā)明Li2C6O6復合材料通過石墨烯與Li2C6O6的復合，石墨烯組分構(gòu)成一個穩(wěn)定的電子導通網(wǎng)絡，Li2C6O6分散在石墨烯的片層之間，有效防止石墨烯的團聚，并通過石墨烯與Li2C6O6晶體之間的接觸，從而使得石墨烯能夠快速的將電子迅速的傳達至Li2C6O6成分的晶體表面進行電化學反應，實現(xiàn)以Li2C6O6復合材料為正極材料的大倍率下充放電的效果。同時，由于Li2C6O6分子中的碳氧雙鍵儲能優(yōu)異，使得Li2C6O6復合材料為正極材料時具有高容量。另外，該Li2C6O6復合材料石墨烯與Li2C6O6的復合，使得Li2C6O6復合材料具有優(yōu)良的導電性和熱穩(wěn)定性。上述Li2C6O6復合材料的制備方法只需將石墨烯懸浮液與Li2C6O6溶液混合后經(jīng)干燥即可獲得，其工藝簡單，生產(chǎn)條件易控，有效降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，適合工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明Li2C6O6復合材料的制備方法工藝流程示意圖。具體實施方式為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實例提供一種功率密度高，且能使儲能器正極進行大電流充放的Li2C6O6復合材料。該Li2C6O6復合材料由石墨烯與Li2C6O6復合構(gòu)成，其中，石墨烯占該Li2C6O6復合材料總質(zhì)量的30%～60%。其中，Li2C6O6的分子結(jié)構(gòu)式如下述結(jié)構(gòu)式（Ⅰ）所示：這樣，該實施例Li2C6O6復合材料通過石墨烯與Li2C6O6的復合，石墨烯組分構(gòu)成一個穩(wěn)定的電子導通網(wǎng)絡，Li2C6O6分散在石墨烯的片層之間，有效防止石墨烯的團聚，并通過石墨烯與Li2C6O6晶體之間的接觸，從而使得石墨烯能夠快速的將電子迅速的傳達至Li2C6O6成分的晶體表面進行電化學反應，實現(xiàn)以Li2C6O6復合材料為正極材料的大倍率下充放電的效果，具體參見下文表1中數(shù)據(jù)。同時，由于Li2C6O6分子中的碳氧雙鍵和碳氮雙鍵比較類似，儲能優(yōu)異，使得Li2C6O6復合材料為正極材料時具有高容量。另外，該Li2C6O6復合材料石墨烯與Li2C6O6的復合，使得Li2C6O6復合材料具有優(yōu)良的導電性和熱穩(wěn)定性。優(yōu)選地，作為本發(fā)明實施例，上述實施例Li2C6O6復合材料中的石墨烯占所述Li2C6O6復合材料總質(zhì)量的40%～60%。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Li2C6O6復合材料中石墨烯的含量（也即是兩者的比例）對該復合材料的導電性能、熱穩(wěn)定性和功率密度均有影響。其中，石墨烯的含量低于30%，會導致該Li2C6O6復合材料的導電性、熱穩(wěn)定性和功率密度下降，石墨烯的含量高于60%，會導致該Li2C6O6復合材料作為正極材料的容量下降。因此，石墨烯的含量過高或過低均會不同程度的導致Li2C6O6復合材料的功率密度有不利影響，不能實現(xiàn)儲能器正極大倍率下充放電的效果。因此，該優(yōu)選實施例通過優(yōu)化石墨烯與Li2C6O6兩者的比例，使得該Li2C6O6復合材料的導電率、熱穩(wěn)定性和功率密度進一步提高，將其用于儲能器正極材料時，實現(xiàn)儲能器正極大倍率下充放電的效果。本發(fā)明實例還提供了一種工藝簡單，效率高，易于操作和控制的上述Li2C6O6復合材料的制備方法。該Li2C6O6復合材料的制備方法工藝流程請參見圖1，該方法包括如下步驟：S01、配制石墨烯懸浮液：獲取石墨烯，并將配制成石墨烯懸浮液；S02、將石墨烯懸浮液與Li2C6O6溶液混合制備Li2C6O6復合材料：將步驟S01配制的石墨烯懸浮液與Li2C6O6溶液混合后，經(jīng)真空干燥，得到所述Li2C6O6復合材料，其中，石墨烯占該Li2C6O6復合材料總質(zhì)量的30%～60%。具體的，上述步驟S01中石墨烯懸浮液的配制方法優(yōu)選為：將石墨烯采用超聲方式分散在水溶液中，形成穩(wěn)定的懸濁液。其中，該懸濁液的濃度優(yōu)選為0.5~2g/L。該石墨烯可以自行制備或者市購，其優(yōu)選按照如下方法制備獲得：S011：獲取氧化石墨烯；S012：將步驟S011中氧化石墨烯進行脫水，得到脫水氧化石墨烯；S013：將步驟S012中獲得的脫水氧化石墨烯在還原氣氛中于800～1200℃高溫下還原，得到所述石墨烯。其中，上述步驟S011的氧化石墨烯獲取方法可以按照改進的hummers法獲取，具體工藝步驟參見實施例1中的步驟S11。上述步驟S012中氧化石墨烯進行脫水可以采用干燥的方法脫水，如將制備的氧化石墨烯放置于120℃的真空條件下干燥24小時。上述步驟S013中的還原氣氛優(yōu)選為惰性的氣體或惰性的氣體與氫氣的混合氣體。其中，惰性的氣體優(yōu)選為氬氣和/或氮氣等氣體，惰性的氣體與氫氣的混合氣體中的氫氣含量優(yōu)選占混合氣體總體的5%～10%。還原時間優(yōu)選為1～12h。具體的，上述步驟S02中的Li2C6O6溶液的配制優(yōu)選將Li2C6O6超聲溶解在水中，從而形成Li2C6O6溶液，其中，該Li2C6O6溶液的濃度為5~20g/L。在該步驟S02中，石墨烯懸浮液與Li2C6O6溶液混合的體積比跟兩者的濃度有關，但不管兩者濃度如何變化，在混合過程均勻使得兩者充分混合，如將兩者混合后，對其混合液進行攪拌1~5h，或者在兩者邊加入邊攪拌使兩者混合均勻。另外經(jīng)干燥后，石墨烯懸浮液的添加量應滿足石墨烯占所述Li2C6O6復合材料總質(zhì)量的30%～60%，優(yōu)選的應滿足石墨烯占所述Li2C6O6復合材料總質(zhì)量的40%～60%。在該步驟S02中，真空干燥的目的是為了除去溶劑。為了保證Li2C6O6復合材料的相關的理化性能穩(wěn)定，真空干燥的溫度優(yōu)選為60～80℃，并直至除去全部的溶劑。由上述實施例Li2C6O6復合材料的制備方法可知，只需將石墨烯懸浮液與Li2C6O6溶液混合后經(jīng)干燥即可獲得，其工藝簡單，生產(chǎn)條件易控，有效降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，適合工業(yè)化生產(chǎn)。另外，在干燥過程中，Li2C6O6溶液分散在石墨烯的片層之間，有效防止石墨烯的團聚，并通過石墨烯與Li2C6O6晶體之間的接觸，從而使得石墨烯能夠快速的將電子迅速的傳達至Li2C6O6成分晶體表面進行電化學反應，實現(xiàn)以Li2C6O6復合材料為正極材料的大倍率下充放電的效果。正是由于上述實施例Li2C6O6復合材料具有上述優(yōu)良性能，本發(fā)明實施例進一步提供了該Li2C6O6復合材料作為儲能器正極材料的應用。將該Li2C6O6復合材料作為儲能器正極材料時，石墨烯與Li2C6O6協(xié)同作用，Li2C6O6分散在石墨烯的片層之間，從而使得石墨烯能夠快速的將電子迅速的傳達至Li2C6O6成分晶體表面進行電化學反應，實現(xiàn)以Li2C6O6復合材料為正極材料的大倍率下充放電的效果，同時在隨著充放電的循環(huán)時保持該Li2C6O6復合材料為正極材料的容量相對穩(wěn)定。具體地，作為本發(fā)明一實施例，上述實施例Li2C6O6復合材料作為鋰離子電池正極材料。含有將該Li2C6O6復合材料作為正極材料的鋰離子電池制備方法如下：1、制備電池正極：1.1按照上文Li2C6O6復合材料的制備方法制備Li2C6O6復合材料；1.2將步驟1.1制備的Li2C6O6復合材料與粘結(jié)劑、導電劑混合均勻，制得漿料；其中，Li2C6O6復合材料與粘結(jié)劑、導電劑的質(zhì)量比優(yōu)選但不僅僅為85:5:10，粘結(jié)劑可以但不僅僅限于聚偏氟乙烯，導電劑可以但不僅僅限于乙炔黑；1.3將步驟1.2制得的漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片；其中，漿料涂覆在鋁箔上的厚度按照本領域常用的厚度即可。2、制備電池負極片：負極片直接選用金屬鋰片做負極。3、鋰離子電池的組裝：將步驟1制備的正極片、隔膜和步驟2制備的負極片依次層疊組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到鋰離子電池；其中，電解液的濃度優(yōu)選為1mol/L，電解液中的溶質(zhì)優(yōu)選為LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)中的至少一種，溶劑采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一種或多種混合。以下通過具體的多個實施例來說明Li2C6O6復合材料及其制備方法和應用。實施例1一種Li2C6O6復合材料及其制備方法，其制備方法具體步驟如下：S11、提供石墨：純度99.5%。S12、制備氧化石墨：通過改進的Hummers法（摘自JACS，1958，80，1339）制得氧化石墨。其具體步驟為將20g50目石墨粉、10g過硫酸鉀和10g五氧化二磷加入80℃的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0℃、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。S13、制備石墨烯：將步驟S12得到的氧化石墨放入馬弗爐內(nèi)，在氫氣氣氛下800高溫還原12h。S14、將步驟S13得到的石墨烯超聲分散在水溶液中形成0.5g/L懸浮液，同時將Li2C6O6超聲溶解在水中形成5g/L的溶液，兩種溶液按照5:1的體積比將兩種溶液混合，攪拌1h使兩種溶液充分混合，最后將溶液放在馬弗爐中，60℃真空干燥直到溶劑除干凈，得到石墨烯質(zhì)量分數(shù)為30%的Li2C6O6復合材料。實施例2一種Li2C6O6復合材料及其制備方法，其制備方法具體步驟如下：S21、提供石墨：純度99.5%。S22、制備氧化石墨：通過改進的Hummers法（摘自JACS，1958，80，1339）制得氧化石墨；通過改進的Hummers法（HummersWS,OffemanRE.[J].JAmChemSoc,1958,80：133921339）制備氧化石墨。其具體步驟為將20g50目石墨粉、10g過硫酸鉀和10g五氧化二磷加入80℃的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0℃、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。S23、制備石墨烯：將步驟S22得到的氧化石墨放入馬弗爐內(nèi)，在氬氣等氣氛下1200℃高溫還原1h。S24、將步驟S23得到的石墨烯超聲分散在水溶液中形成2g/L懸浮液，同時將Li2C6O6超聲溶解在水中形成20g/L的溶液，兩種溶液按照15:1的體積比將兩種溶液混合，攪拌5h使兩種溶液充分混合，最后將溶液放在馬弗爐中，80℃真空干燥直到溶劑除干凈，得到石墨烯質(zhì)量分數(shù)為60%的Li2C6O6復合材料。實施例3一種Li2C6O6復合材料及其制備方法，其制備方法具體步驟如下：S31、提供石墨：純度99.5%。S32、提供石墨：通過改進的Hummers法（摘自JACS，1958，80，1339）制得氧化石墨。其具體步驟為將20g50目石墨粉、10g過硫酸鉀和10g五氧化二磷加入80℃的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0℃、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。S33、制備石墨烯：將步驟S32得到的氧化石墨放入馬弗爐內(nèi)，在氮氣等氣氛下900℃高溫還原4h。S34、將步驟S33得到的石墨烯超聲分散在水溶液中形成1g/L懸浮液，同時將Li2C6O6超聲溶解在水中形成10g/L的溶液，兩種溶液按照10:1的體積比將兩種溶液混合，攪拌2h使兩種溶液充分混合，最后將溶液放在馬弗爐中，70℃真空干燥直到溶劑除干凈，得到石墨烯質(zhì)量分數(shù)為50%的Li2C6O6復合材料。實施例4一種Li2C6O6復合材料及其制備方法，其制備方法具體步驟如下：S41、提供石墨：純度99.5%。S42、制備氧化石墨：通過改進的Hummers法（摘自JACS，1958，80，1339）制得氧化石墨；通過改進的Hummers法（HummersWS,OffemanRE.[J].JAmChemSoc,1958,80：133921339）制備氧化石墨。其具體步驟為將20g50目石墨粉、10g過硫酸鉀和10g五氧化二磷加入80℃的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0℃、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，緩慢加入920mL去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。S43、制備石墨烯：將步驟S42得到的氧化石墨放入馬弗爐內(nèi)，在氫氣等氣氛下850℃高溫還原6h。S44、將步驟S43得到的石墨烯超聲分散在水溶液中形成0.8g/L懸浮液，同時將Li2C6O6超聲溶解在水中形成15g/L的溶液，兩種溶液按照12.5:1的體積比將兩種溶液混合，攪拌3h使兩種溶液充分混合，最后將溶液放在馬弗爐中，75℃真空干燥直到溶劑除干凈，得到石墨烯質(zhì)量分數(shù)為40%的Li2C6O6復合材料。實施例5一種含有Li2C6O6復合材料的鋰離子電池，其制備方法如下：S51、制備電池正極：S511、選用實施例1制備的Li2C6O6復合材料作為正極材料；S512、按照質(zhì)量比為85:5:10的比例將Li2C6O6復合材料、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；S513、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。S52、制備電池負極：負極片直接選用金屬鋰片做負極。S53、鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯的電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。實施例6一種含有Li2C6O6復合材料的鋰離子電池，其制備方法如下：S61、制備電池正極：S611、選用實施例2制備的Li2C6O6復合材料作為正極材料；S612、按照質(zhì)量比為85:5:10的比例，將Li2C6O6復合材料、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；S613、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。S62、制備電池負極：負極片直接選用金屬鋰片做負極。S63、鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。實施例7一種含有Li2C6O6復合材料的鋰離子電池，其制備方法如下：S71、制備電池正極：S711、選用實施例3制備的Li2C6O6復合材料作為正極材料；S712、按照質(zhì)量比為85:5:10的比例，將Li2C6O6復合材料、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；S713、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。S72、制備電池負極：負極片直接選用金屬鋰片做負極。S73、鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。實施例8一種含有Li2C6O6復合材料的鋰離子電池，其制備方法如下：S81、制備電池正極：S811、選用實施例4制備的Li2C6O6復合材料作為正極材料；S812、按照質(zhì)量比為85:5:10的比例，將Li2C6O6復合材料、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；S813、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池正極片。S82、制備電池負極：負極片直接選用金屬鋰片做負極。S83、鋰離子電池的組裝：將正極片、隔膜、負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往通過設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。將上述實施例5～8制備的鋰離子電池5C的電流密度下進行電化學充放電的測試，測試結(jié)果如下文表1所示：表1由表1可知，上述實施例5～8所制備的鋰離子電池能在5C的電流密度下進行的充放電，相比目前的Li2C6O6正極材料一般只能在0.2~1C的電流密度下進行的充放電而言，含有本發(fā)明實施例Li2C6O6復合材料的鋰離子電池具有大倍率下充放電的效果和良好的比容量。由此可知，本發(fā)明實施例Li2C6O6復合材料通過石墨烯與Li2C6O6的復合，Li2C6O6分散在石墨烯的片層之間，有效防止石墨烯的團聚，并通過石墨烯與Li2C6O6晶體之間的接觸，從而使得石墨烯能夠快速的將電子迅速的傳達至Li2C6O6成分的晶體表面進行電化學反應，實現(xiàn)以Li2C6O6復合材料為正極材料的大倍率下充放電的效果。同時，由于Li2C6O6分子中的碳氧雙鍵儲能優(yōu)異，使得Li2C6O6復合材料為正極材料時具有高容量。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。