專利名稱：一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池三層核心組件(3-CCM)的連續(xù)化制造工藝技術。
技術背景
燃料電池以其高效、污染小、可靠性高及易維護等諸多優(yōu)點，被譽為是繼水力、火力和核能之后的第四代發(fā)電裝置。而質子交換膜燃料電池(PEMFC)又是其中適應性最廣的燃料電池類型。PEMFC是目前較成熟的一種能將氫氣與空氣中的氧氣化合成潔凈水并釋放出電能的技術。由于其使用可再生的能源資源——氧氣，生成反應物為水，實現(xiàn)了零排放。 PEMFC用的核心組件(Catalyst Coated Membrane, CCM)是近年發(fā)展起來有別于傳統(tǒng)膜電極組件(Membrane Electrode Assembly, MEA)結構的技術，由于CCM技術中催化劑層與電解質膜具有良好接觸，這種方法可以提高催化劑的利用率，并且在同一性能要求下能進一步降低Pt的擔載量。因此CCM技術是被大家看好的制作MEA的主流研究方向，國內外已經(jīng)發(fā)表了多篇相關專利和文獻。
而隨著PEMFC商業(yè)化程度的深入和需求量的逐年增大，CCM批量制造工藝技術成為燃料電池產(chǎn)量提高的瓶頸，這其中的關鍵工藝難點在于為了提升燃料電池輸出性能，質子交換膜的厚度被做得越來越薄，比如美國杜邦公司的NR212膜為50微米，NR211膜為25 微米，XL膜為25微米和武漢理工新源有限公司自供的WIFION復合膜為12. 5微米，并且他們易受到環(huán)境溫濕度的影響，這導致連續(xù)化CCM制造過程中對其的牽引、張力控制、涂覆和加熱處理等方面存在困難，因此，CCM的可連續(xù)化批量制造工藝近年來引起眾多國際商業(yè)巨頭們的關注
已授權的比亞迪公司中國專利200710130584公開了一種制備燃料電池膜電極的絲網(wǎng)印刷制備方法，使由通過控制催化劑漿料的固體含量在5wt% 15wt%之間，則在使用催化劑漿料由絲網(wǎng)印刷法制備催化層的過程中，期望可以控制催化層的印刷精度在 0. 5 3微米的范圍內，使催化層的厚度更加均勻，從而改善膜電極的性能；
已授權的赫切斯特公司中國專利96199142. 9提供了一種膜/電極組成品的連續(xù)化生產(chǎn)工藝方法，其核心在于利用質子交換膜與涂有催化劑層的碳布材料進行熱壓層疊的方式粘合，從而達到連續(xù)化生產(chǎn)的目的；
已授權的勝光公司中國專利200510073111. 6提供了一種在質子交換膜上下表面分別貼覆板架的方式使質子交換膜得到剛性的支撐，利用該質子交換膜上下表面的板架以外的區(qū)域進行催化劑層的復合，由于板架的剛性夾持，使催化劑層復合的過程中，從而得到 3層CCM組件；
已授權的3M公司的美國專利7432009提供了一種連續(xù)化制造膜電極組件的工藝方法，將催化劑層或者是涂有催化劑的氣體擴散電極用輥切的方式切成所需規(guī)格，然后利用真空傳輸帶將陰陽極的催化劑層傳輸至熱壓位，將它們與質子交換膜進行對位熱壓，從而制備膜電極組件。
上述發(fā)明中沒有解決在催化劑涂覆或熱壓的過程中引起質子交換膜的尺寸變形及其導致催化劑層的復合缺陷這些問題，使得CCM產(chǎn)品的可批量化制造的穩(wěn)定性降低，最終也將影響到其性能和成本，因此，如何提高CCM產(chǎn)品的可批量制造性是各個燃料電池廠商的首要問題。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在解決提高燃料電池核心組件的可連續(xù)化批量制造問題，提供一種燃料電池三層核心組件(3-CCM)的連續(xù)化制造方法，從而降低燃料電池的成本。
本發(fā)明的技術方案是
一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法(參見附

圖1、圖幻，其步驟至少包括如下
1)通過質子交換膜放卷位1和第1保護膜放卷工位12將質子交換膜2和第1保護膜4進行放卷，通過第1貼合工位3將兩者進行貼合；
2)將步驟1)中的兩者貼合物通過第1催化劑復合工位5，使得第1催化劑層6與質子交換膜2上沒有貼合的一側進行復合，并且通過第1烘干工位7進行烘干；
3)在第2貼合工位9將第2保護膜10貼合至步驟2~)中第1催化劑層6的一側， 再利用第2保護膜收卷工位13將第1保護膜4進行排廢收卷；
4)當位置傳感器11探測已復合好的第1催化劑層6的位置后，發(fā)出指令給第2催化劑復合工位14，讓其在質子交換膜的另一側進行第2催化劑層15的對位復合，使得第1 催化劑層6與第2催化劑層15的位置關系為在質子交換膜2的兩側對稱；
5)步驟4)進行完后，通過第2烘干工位16進行烘干，即得到燃料電池三層核心組件，利用3-CCM收卷工位17對帶有第2保護膜10的燃料電池三層核心組件成品收卷。
本發(fā)明的技術方案中，第1保護膜4和第2保護膜10的材料是一種透明或者半透明的聚合物膜，其選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈和丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚酰胺膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或多種復合物。
本發(fā)明的技術方案中，第1保護膜4和第2保護膜10的厚度在0. 02mm至Imm范圍內。
本發(fā)明的技術方案中，所述的第1貼合工位3和第2貼合工位9采用的是冷壓貼合或熱壓貼合方法。
本發(fā)明的技術方案中，所述的質子交換膜2為帶有磺酸根基團支鏈的聚合物膜， 所述的質子交換膜厚度為10 μ m至90 μ m。
本發(fā)明的技術方案中，所述的質子交換膜2為選用全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯、聚甲基苯基磺酸硅氧烷、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚乙烯與丁烯-聚苯乙烯復合、或者由上述聚合物填充多孔聚合物膜制備的質子交換膜。
本發(fā)明的技術方案中，所述的第1催化劑復合工位5和第2催化劑復合工位14是利用直接涂覆、或者印刷、或者間接轉印、或者噴涂，或者狹縫擠出、或者物理化學沉積方式分別將第1催化劑層6，第2催化劑層15復合在質子交換膜2上。
本發(fā)明的技術方案中，所述的第1烘干工位7和第2烘干工位16的分別對應于第1催化劑復合工位5和第2催化劑復合工位14的工藝是可取舍的，若復合工位采用的是干態(tài)的方式進行復合，其烘干工位則舍去，若復合工位采用的是濕態(tài)的方式進行復合，烘干工位則保留，其烘干的溫度范圍在20°C至150°C之間。
本發(fā)明的技術方案中，所述的位置傳感器11是色標傳感器、CCD傳感器、紅外傳感器或者聲波傳感器。
本發(fā)明的技術方案中，所述的第1催化劑層6和第2催化劑層15中的催化劑包括無擔載型催化劑或有擔載型催化劑，其中，催化劑貴金屬包括Pt、Pd、Ru、Rh, Ir、Os、Au或 Ag ；有擔載的催化劑的載體包括石墨、碳黑、碳納米管、碳纖維、介孔硅分子篩C-SBA-15、 富勒烯、導電高分子、A1203、Si02、Mg0或Ti02。
本發(fā)明的技術方案中，所述的有擔載的催化劑的貴金屬含量為10wt%至80wt% ； 陽極催化劑層和陰極催化劑層的貴金屬用量為0. 01mg/cm2至ang/cm2。
具體控制實施方式如下
質子交換膜2、第1保護膜4和第2保護膜10這三種薄膜分別由三組連接有伺服電機的輥軸在同步控制下運動，其線速度ν相等，第1催化劑復合工位5利用電磁閥對漿料的復合時間、=I1ZV和t2 = l2/v進行間斷控制，通過一個色標定位的位置傳感器11檢測位于質子交換膜上催化劑層尺寸I1與非涂覆區(qū)I2交界區(qū)域邊緣來獲取高低電平的信號，通過該信號來控制第1催化劑復合工位14的復合時間，以此保證質子交換膜的兩面所涂覆催化劑層尺寸和形狀具有高度的對稱性。
相比于傳統(tǒng)的CCM制造方式，本發(fā)明具有的優(yōu)點在于
1、粘接有保護膜的質子交換膜能夠更好進行張力控制和牽引，具有卷對卷易連續(xù)化批量制造。
2、在催化層與質子交換膜復合的工藝過程中，由于粘結有保護膜的質子交換膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，使得制造過程具有更好的尺寸精度和更少的復合缺陷。
3、本發(fā)明的工藝路線尤其適合于對于催化劑層尺寸I1與非涂覆區(qū)尺寸I2有不同或者相同結構需求的膜電極組件。
因此，采用本發(fā)明進行3-CCM制造更易形成批量化生產(chǎn)，同時具有更高的成品率。
說明書附圖
圖1本發(fā)明的第一實施例的制造工藝示意圖
圖2本發(fā)明的第二實施例的制造工藝示意圖
圖中1-質子交換膜放卷位，2-質子交換膜，3-第1貼合工位，4-第1保護膜， 5-第1催化劑復合工位，6-第1催化劑層，7-第1烘干工位，8-保護膜放卷，9-第2貼合工位，10-第2保護膜，11-位置傳感器，12-第1保護膜放卷工位，13-第2保護膜收卷工位， 14-第2催化劑復合工位，15-第2催化劑層，16-第2烘干工位，17-CCM收卷位，18-流延成型工位，19-質子膜烘干位。
具體實施例方式
實施例1
圖1描述了本發(fā)明的一種典型實施方式，如圖所示。制造方法系統(tǒng)包括兩套放卷系統(tǒng)、三套收卷系統(tǒng)、兩套復合系統(tǒng)、兩套貼合系統(tǒng)和過程控制系統(tǒng)。
實施方法為
先將質子交換膜通過2wt%雙氧水和濃度為0. 02M稀硫酸進行處理以除去表面污染物，然后用去離子水對其進行沖洗3次以上，烘干后收卷得到質子交換膜備用；催化劑漿料的制備是利用去離子水5wt%全氟磺酸溶液Pt/C(Pt擔載量10wt%)催化劑按照 6:5: 1的質量比例進行混合，超聲攪拌后得到，待用；
再將經(jīng)過上述預處理的質子交換膜2放入質子交換膜放卷工位1，將弱粘性的PET 類第1保護膜4放入第1保護膜放卷工位12，將兩者進行放卷動作，通過地1貼合工位3將兩者進行貼合；再將該兩者貼合物通過裝有催化劑的第1催化劑復合工位5進行催化劑涂覆，使得第1催化劑層6與質子交換膜2上沒有貼合的一側進行復合，并且通過第1烘干工位7進行烘干；然后在第2貼合工位9將另外一層弱粘性的第2保護膜10貼合至第1催化劑層6的一側，再利用第2保護膜收卷工位13將第一次貼合的弱粘性第1保護膜4進行收卷排廢；然后通過位置傳感器11探測已復合好的第1催化劑層6的位置，利用裝有催化劑的第2催化劑復合工位14在質子交換膜2的另一側進行第2催化劑層15的對位復合，使得第1催化劑層6與第2催化劑層15的尺寸位置關系為在質子交換膜2的兩側高度對稱； 然后將它通過第2烘干工位16進行烘干，即得到3-CCM，利用CCM收卷工位17對帶有第2 保護膜10的3-CCM成品收卷。
實施例2
圖2描述了本發(fā)明的第2中的典型實施方式，如圖所示，與實施例1比較其不同之處在于，質子交換膜2是利用質子交換膜溶液在線涂覆工位，即流延成型工位18所得到的。
實施方法如下
先將5襯％全氟磺酸溶液在40 100°C溫度真空下濃縮至7wt% IOwt %，待用，然后進行催化劑漿料的制備利用去離子水5wt%全氟磺酸溶液Pt/C(Pt擔載量 20wt%)催化劑按照6 5 1的質量比例進行混合，超聲攪拌后得到，待用；
將PET類第1保護膜4放入第1保護膜放卷工位12，進行放卷動作，將待用濃縮后的全氟磺酸液加入流延成型工位18，通過流延成型工藝在第1保護膜4上成膜，通過質子膜烘干工位19去除殘留溶劑的到干態(tài)的質子交換膜2 ；再將這種帶有保護膜的質子交換膜通過裝有催化劑的第1催化劑復合工位5進行催化劑涂覆，使得第1催化劑層6與質子交換膜2上沒有貼合的一側進行復合，并且通過第1烘干工位7進行烘干；然后在第2貼合工位 9將另外一層弱粘性的第2保護膜10貼合至第1催化劑層6的一側，再利用第2保護膜收卷工位13將第一次貼合的弱粘性第1保護膜4進行收卷排廢；然后通過位置傳感器11探測已復合好的第1催化劑層6的位置，利用裝有催化劑的第2催化劑復合工位14在質子交換膜的另一側進行第2催化劑層15的對位復合，使得第1催化劑層6與第2催化劑層15 的尺寸位置關系為在質子交換膜2的兩側高度對稱；然后將它通過第2烘干工位16進行烘干即得到3-CCM，利用CCM收卷工位17對帶有第2保護膜10的3-CCM成品收卷.
本發(fā)明所示的質子交換膜材料、催化劑材料、保護膜材料、不同的設備結構設計及控制方法的優(yōu)化以及實例中未能列舉的其它具體物質都能實現(xiàn)本發(fā)明的目的，不再一一窮舉。
權利要求
1.一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是至少包括如下步驟1)通過質子交換膜放卷位(1)和第1保護膜放卷工位(1 將質子交換膜( 和第1 保護膜(4)進行放卷，通過第1貼合工位( 將兩者進行貼合；2)將步驟(1)中的兩者貼合物通過第1催化劑復合工位(5)，使得第1催化劑層(6) 與質子交換膜( 上沒有貼合的一側進行復合，并且通過第1烘干工位(7)進行烘干；3)在第2貼合工位(9)將第2保護膜(10)貼合至步驟2~)中第1催化劑層(6)的一側，再利用第2保護膜收卷工位(1 將第1保護膜(4)進行排廢收卷；4)當位置傳感器(11)探測已復合好的第1催化劑層(6)的位置后，發(fā)出指令給第2催化劑復合工位(14)，讓其在質子交換膜的另一側進行第2催化劑層(1 的對位復合，使得第1催化劑層(6)與第2催化劑層(1 的位置關系為在質子交換膜O)的兩側對稱；5)步驟4)進行完后，通過第2烘干工位(16)進行烘干，即得到燃料電池三層核心組件，利用3-CCM收卷工位(17)對帶有第2保護膜(10)的燃料電池三層核心組件成品收卷。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是 第1保護膜(4)和第2保護膜(10)的材料是一種透明或者半透明的聚合物膜，其選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈和丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物、 聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚酰胺膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或多種復合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是第1保護膜(4)和第2保護膜(10)的厚度在0.02mm至Imm范圍內。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池三層核心組件的制造方法，其特征是所述的第1貼合工位(3)和第2貼合工位(9)采用的是冷壓貼合或熱壓貼合方法。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是所述的質子交換膜( 為帶有磺酸根基團支鏈的聚合物膜，所述的質子交換膜厚度為 ΙΟμ 至 90μ ο
6.根據(jù)權利要求5所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是 所述的質子交換膜( 為選用全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯、聚甲基苯基磺酸硅氧烷、 磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚乙烯與丁烯-聚苯乙烯復合、或者由上述聚合物填充多孔聚合物膜制備的質子交換膜。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是 所述的第1催化劑復合工位( 和第2催化劑復合工位(14)是利用直接涂覆、或者印刷、 或者間接轉印、或者噴涂，或者狹縫擠出、或者物理化學沉積方式分別將第1催化劑層(6)， 第2催化劑層(1 復合在質子交換膜( 上。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是 所述的第1烘干工位(7)和第2烘干工位(16)的分別對應于第1催化劑復合工位(5)和第2催化劑復合工位(14)的工藝是可取舍的，若復合工位采用的是干態(tài)的方式進行復合， 其烘干工位則舍去，若復合工位采用的是濕態(tài)的方式進行復合，烘干工位則保留，其烘干的溫度范圍在20°C至150°C之間。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是 所述的位置傳感器(11)是色標傳感器、CCD傳感器、紅外傳感器或者聲波傳感器。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是 所述的第1催化劑層(6)和第2催化劑層(1 中的催化劑包括無擔載型催化劑或有擔載型催化劑，其中，催化劑貴金屬包括Pt、Pd、RU、I h、Ir、0S、AU或Ag;有擔載的催化劑的載體包括石墨、碳黑、碳納米管、碳纖維、介孔硅分子篩C-SBA-15、富勒烯、導電高分子、A1203、 Si02、Mg0 或 Ti02。
11.根據(jù)權利要求10所述的一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是所述的有擔載的催化劑的貴金屬含量為10wt%至80wt% ；陽極催化劑層和陰極催化劑層的貴金屬用量為0. 01mg/cm2至ang/cm2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料電池三層核心組件的連續(xù)化制造方法，其特征是在質子交換膜一側粘接有保護膜的條件下，利用直接涂覆、或者印刷、或者間接轉印、或者噴涂，或者狹縫擠出、或者物理化學沉積等工藝方式將催化劑層復合在質子交換膜的另一側上。本發(fā)明的優(yōu)點在于1、可卷對卷易連續(xù)化批量制造；2、在催化層與質子交換膜復合的工藝過程中，由于粘結有保護膜的質子交換膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，使得制造過程具有更好的尺寸精度和更少的復合缺陷；3、能夠連續(xù)實現(xiàn)具有間隙的催化劑層的燃料電池三層核心組件(3-CCM)產(chǎn)品的制造。采用本發(fā)明進行3-CCM制造更易形成批量化生產(chǎn)，同時具有更高的成品率。
文檔編號H01M8/10GK102544558SQ20121001628
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權日2012年1月17日
發(fā)明者宛朝輝, 李笑暉, 柯群, 潘牧, 胡阿勇, 陳磊 申請人:武漢理工新能源有限公司