專利名稱：鋰離子電池用導電基底涂料、鋰離子電池用電極以及鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及降低鋰離子電池用電極中的集電體與活性物質之間的接觸電阻、有助于提高集電體與活性物質含有層的密合性、且能夠以膜厚6 i! m以下均勻地涂布的導電基底涂料、使用其的鋰離子電池用電極以及鋰離子電池。
背景技術：
對于鋰離子電池的內部電阻的降低，集電體與活性物質層之間的接觸電阻的降低和密合性提高很重要。但是，例如在以鋁作為集電體的電極中，在鋁的表面上形成氧化被膜，導電性降低的同時，形成高電阻的鈍態(tài)被膜。為了改良招表面的導電性,例如，在日本特開2000-164466號公報中記載了使用通過真空蒸鍍法在鋁材料的表面上形成有碳膜的集電體，并在其上被覆活性物質。
另外，在日本特開2006-286427號公報中提出了在集電體的表面上接合導電材料、進而在導電材料表面上形成有凹凸的集電體。具體而目，研究了向集電體的表面的石墨或碳化鈦的噴霧。但是，這些由于導電材料的固定不充分，因此期望提高集電體與活性物質層的密合性。國際公開2010/086961A1為了改善密合性，提出了一種碳被覆鋁材料，在由鋁構成的集電體表面上附著樹脂被覆的含碳粒子后，在包含含烴物質的空間中配置鋁并進行加熱，其在鋁表面上由含碳粒子和鋁的碳化物構成。但是，鋁集電體的制造成本上升。另外，以往，為了提高雙電層電容器的生產率和降低內部電阻，提出了極化性多孔質片與集電體的粘接性好、電阻值低的導電粘接劑。例如，在日本專利第4371979號公報中提出了導電粘接劑的組成由合成橡膠、以及作為碳材料的鱗片狀石墨和碳黑構成的導電粘接劑，通過導電粘接劑進入極化性多孔質片的空孔內，謀求密合性和內部電阻的降低。本方法有助于電容器的生產率提高。但是，在將該方法應用于集電體時，需要進一步考慮接觸電阻的降低，對于提高與活性物質的密合性，需要進一步的改良。從降低生產費用并且謀求內部電阻的降低的觀點出發(fā)，期望形成即使薄也均勻的膜。另外，在以流過大電流為目的的高功率鋰離子電池中，內部電阻的降低和耐久性的提高是重要的課題，需要降低具有集電體和活性物質含有層的電極的內部電阻。例如，在日本特開2008-160053號公報中公開了通過在活性物質含有層內配置多個集電體、使集電體與活性物質含有層的最大距離縮短的結構的電極。該電極能夠期待活性物質含有層內的擴散電阻(拡散抵抗)的降低，但難以謀求作為電極內部電阻的另一個主要因素的活性物質含有層與集電體的界面電阻的降低。該界面電阻在使用鋁這樣的在表面上形成牢固的氧化薄膜這樣的金屬作為集電體時變得顯著。另外，在日本特開2009-038017號公報中提出了一種非水電解質電池用電極，具備由鋁箔或鋁合金箔構成的集電體，和在該集電體表面上形成、且包含活性物質、導電劑以及粘接劑的活性物質含有層，導電劑含有包含長徑比超過I、其一部分在集電體中以相對于該集電體的厚度以20 50%的深度埋入的碳粒子的碳粒子群，并且碳粒子的長軸具有活性物質含有層的厚度的I. 05 I. 50倍的長度。作為集電體使用鋁箔或鋁合金箔時，在表面上形成牢固的氧化薄膜，活性物質含有層與集電體的界面電阻增大。作為降低該界面電阻的方法，在專利文獻6中記載了如下的電極，其通過加壓使碳粒子進入集電體，發(fā)揮所謂的高固定效果(了 >力一効果)，由此降低活性物質層與集電體界面的界面電阻。該電極可以期待界面電阻的降低，需要改善由加壓引起的界面電阻的偏差和耐久試驗后的可靠性。

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題鑒于上述狀況，本發(fā)明的課題在于，提供降低鋰離子電池 用電極中的集電體與活性物質之間的接觸電阻、有助于提高集電體與活性物質含有層的密合性、且能夠以膜厚
6以下均勻地涂布的導電基底涂料、使用其的鋰離子電池用電極以及鋰離子電池。解決課題的方法本發(fā)明涉及如下方案。<1> 一種鋰離子電池用電極的水系導電基底涂料，其形成含有集電體以及活性物質的鋰離子電池用電極的導電基底被膜，上述導電基底涂料包含薄片化石墨，上述薄片石墨的50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為8 m以下，50質量％斯托克斯直徑(X50st)為3. 5 ii m以下，薄片化指數(shù)(X50dif/X50st)為2. 2 5。<2>上述〈1>所述的水系導電基底涂料，其中，還包含碳黑，上述薄片化石墨以及碳黑的總含有率為75 90質量％的范圍，上述薄片化石墨與上述碳黑的質量比率(薄片化石墨碳黑)為97 3 I : 8 的范圍。〈3>上述〈1>或〈2>所述的水系導電基底涂料，其中，上述碳黑的50質量％激光衍射直徑X5tldif為0.3 iim以下。<4>上述<1> 〈3>中任一項所述的水系導電基底涂料，其中，還包含羧甲基纖維素的鹽、和在300°C下0. 5小時后的質量耗減率為5%以下的熱塑性樹脂?！?>上述〈4>所述的水系導電基底涂料，其中，上述熱塑性樹脂的含有率為5質量％ 15質量％的范圍。<6>上述〈1> 〈5>中任一項所述的水系導電基底涂料，其中，上述集電體含有鋁而構成。<7> 一種鋰離子電池用電極，其具有集電體，在上述集電體上設置的、由上述<1> 〈6>中任一項所述的水系導電基底涂料形成的導電基底被膜，和在上述導電基底被膜上設置的、包含活性物質的活性物質含有層?！?>上述〈7>所述的鋰離子電池用電極，其中，上述導電基底被膜的被膜密度為0. 85g/mL I. 2g/mL,體積電阻率為0. 25 Q cm以下。 <9>上述〈7>或<8>所述的鋰離子電池用電極，其中，上述導電基底被膜的被膜平滑度為0. 02 u m 0. 6 u m。<10>上述〈7> 〈9>中任一項所述的鋰離子電池用電極,其中，上述導電基底被膜的平均厚度為0. 5 ii m 6 ii m。<11>上述〈7> 〈10>中任一項所述的鋰離子電池用電極，其中，上述集電體含有鋁而構成。<12>上述〈7> 〈11>中任一項所述的鋰離子電池用電極，其中，上述活性物質為橄欖石型的正極材料LiFePO4?！?3>—種鋰離子電池，其具有正極電極、負極電極和電解質，上述正極電極以及負極電極的至少一個為上述〈7> 〈12>中任一項所述的鋰離子電池用電極。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供降低鋰離子電池用電極中的集電體與活性物質之間的接觸電阻、有助于提高集電體與活性物質含有層的密合性、且能夠以膜厚6 以下均勻地涂布的導電基底涂料、使用其的鋰離子電池用電極以及鋰離子電池。


圖I (A)是表示包含薄片化石墨和碳黑的水系導電基底涂料的一個例子的剖面示意圖，圖I(B)是表示由圖I(A)的水系導電基底涂料形成的導電基底被膜的一個例子的剖面示意圖。
具體實施例方式本說明書中，使用“ ”表示的數(shù)值范圍，表示包含在“ ”的前后上述的數(shù)值分別作為最小值以及最大值的范圍?！此祵щ娀淄苛稀当景l(fā)明的水系導電基底涂料為形成包含集電體以及活性物質的鋰離子電池用電極的導電基底被膜的水系導電基底涂料。上述導電基底涂料包含薄片化石墨，上述薄片石墨的50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為8 ii m以下，50質量％斯托克斯直徑(X5tlst)為3. 5 y m 以下，薄片化指數(shù)(X5tldifA5tlst)為2. 2 5。鋰離子電池隨著汽車、各種移動體、蓄電等用途的擴大，大型鋰電池的研究盛行， 對于鋰離子電池用的電極要求安全性、資源量、成本降低等。例如，作為正極的活性物質，資源量多的橄欖石型的LiFePO4不斷實用化。為了實現(xiàn)進一步的電極的高容量以及高功率化，正在進行正極材料的高密度化、厚膜化以及小粒子化，確保活性物質含有層在集電體上的密合性、降低電極的電阻成為重要的課題。特別是在集電體由鋁構成的情況下，在集電體表面上生成鈍態(tài)膜。因此，要求降低該鈍態(tài)膜與活性物質含有層的接觸電阻。另外，在高密度填充活性物質時，要求提高集電體與活性物質層之間的密合性。在本發(fā)明中，明確了通過在集電體與活性物質含有層之間設置由包含特定形狀的薄片化石墨的水系導電基底涂料形成的導電基底被膜，能夠降低集電體與活性物質之間的接觸電阻，并且提高集電體與活性物質含有層的密合性。
上述特定形狀的薄片化石墨具體是50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為8 m以下， 50質量％斯托克斯直徑(X5tlst)為3. 5 ii m以下，薄片化指數(shù)(X5tldifA5tlst)為2. 2 5的薄片化石墨。在此，50質量％激光衍射直徑(X5tldif)是指使用激光衍射/散射法測定，從小粒徑側繪制重量累積粒度分布曲線的情況下，對應重量累積達到50%的粒徑。使用激光衍射法的粒度分布測定可以使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如，島津制作所制SALD-2100、日機裝株式會社的Microtrac系列MT3300( 7 4夕口卜9^ 一文' MT3300))進行。另外，50質量％斯托克斯直徑(X5tlst)是在液相沉淀法中由最后沉速(終末沈降速度)求得的粒徑。50質量％斯托克斯直徑(X50J測定可以使用離心沉降式粒度分布計(例如，島津制作所制SA-CP-4L)進行。本發(fā)明中，通過50質量％激光衍射直徑(X5tldif)和50質量％斯托克斯直徑(X5tlst) 特別規(guī)定薄片化石墨的大小，同時通過薄片化指數(shù)(X5tldifA5tlst)將薄片化石墨的長徑比數(shù)值化，設定在特定的范圍內，由此謀求集電體與活性物質之間的接觸電阻的降低，并且使集電體與活性物質含有層的密合性提高。在此，薄片化指數(shù)(x5(ldif/x5(lst)是評價粒子的薄片化度的指標，粒子接近塊狀的話，就接近1，進行薄片化的話，則與I相比變大。需要說明的是，發(fā)明人等研究的結果，薄片化指數(shù)(X5Qdif/X5Qst)與長徑比有著在(X5Qdif/X5Qst)為2. 2時長徑比為約5左右、在(X5tldif/ X50st)為3. 0時長徑比為10左右、在(X5Mif/X5Qst)為5. 0時長徑比為50左右的關系。使用50質量％激光衍射直徑(X5Qdif)為8 ii m以下，50質量％斯托克斯直徑(X5tlst) 為3. 5 y m以下的大小的薄片化石墨時，即使使膜厚變薄，也可得到電阻值低的涂膜。另外，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過使上述薄片化石墨的薄片化指數(shù)(X5Qdif/X5Qst)在
2.2 5的范圍內，能夠形成即使薄也低電阻的涂膜，并且通過該涂膜可謀求集電體與活性物質含有層的密合性的提高。推測其理由如下，但本發(fā)明并不受該推測的限定。圖I(A)是包含上述薄片化石墨10和碳黑20的水系導電基底涂料的示意圖，圖 UB)是在集電體30上由圖I(A)的水系導電基底涂料形成的導電基底被膜的剖面示意圖。 需要說明的是，本發(fā)明中，只要至少包含上述薄片化石墨10即可，碳黑20的含有是任意的。 更優(yōu)選含有碳黑20的情況?？梢哉J為，在導電基底被膜中，薄片化石墨10具有上述范圍內的大小以及薄片化指數(shù)的情況下，薄片化石墨10以密集的狀態(tài)進行取向并層疊，從而集電體30與活性物質 (未圖示)之間的接觸電阻降低。另外可以認為，由于薄片化石墨10以密集的狀態(tài)進行取向并層疊，因此可抑制導電基底被膜的厚度的偏差，抑制局部地施加應力，結果密合性提高。以下，關于本發(fā)明的水系導電基底涂料中使用的材料，詳細地進行說明。[薄片化石墨]本發(fā)明中的薄片化石墨只要是具有上述范圍內的大小以及薄片化指數(shù)，則可以是以鱗狀石墨/鱗片狀石墨/ 土狀石墨進行分類的天然石墨、人造石墨、凝析石墨、熱解石墨中的任意一種。其中，由于c軸方向的結晶性發(fā)達，通過適度的干式粉碎進行薄片化，得到長徑比高、即薄片度大的薄片狀石墨，因此結晶性良好的鱗狀石墨或鱗片狀石墨是適宜的。從即使使膜厚變薄也可得到電阻值低的涂膜的觀點出發(fā)，薄片化石墨的50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為8 ii m以下,優(yōu)選為0. 3 ii m 8 ii m,更優(yōu)選為Iiim 6iim,進一步優(yōu)選為I. 5 u m 5 u m。從即使使膜厚變薄也可得到電阻值低的涂膜的觀點出發(fā)，薄片化石墨的50質量％斯托克斯直徑(X5tlst)為3. 5 ii m以下，優(yōu)選為0. 08 ii m 3. 5 ii m，更優(yōu)選為0. 3 y m 3 u m,進一步優(yōu)選為0. 5 u m 2 u m。從可得到電阻值低的涂膜并且使密合性提高的觀點出發(fā)，薄片化石墨的薄片化指數(shù)(X5Qdif/X5Qst)為2. 2 5，優(yōu)選為2. 5 4. 5，進一步優(yōu)選為2. 8 4. O。
石墨的薄片化處理法沒有特別的限定。但是，即使在將容易薄片化的鱗狀石墨或鱗片狀石墨進行粉碎時，也在薄片化后的石墨粒子的周邊附著作為粉碎渣的微粒，或者混合有在粉碎過程中石墨粒子的層間出現(xiàn)裂紋等的石墨沒有進行薄片化的鱗片狀石墨粒子。 在將這樣的狀態(tài)的鱗片狀石墨涂料化而形成涂膜的情況下，有時難以形成均勻的薄膜，粒子之間的粘接性降低。另外，有時難以在涂膜中以高密度填充薄片化石墨。因此，作為薄片化處理法，優(yōu)選以下的方法。即，優(yōu)選將通過干式粉碎微粒化后的石墨進一步以濕式進行粉碎、分散，使粒子表面上附著的微粒再分散，另外在形成石墨的碳的六角網(wǎng)面間(層間)出現(xiàn)裂紋，進一步擴大網(wǎng)面之間的結合力變弱的部分，進行薄片化。 該薄片化處理夾雜水來進行時，石墨的潤滑性提高，進一步進行碳網(wǎng)面間(層間)的薄片化。特別是在羧甲基纖維素的鹽的溶液中使石墨分散進行薄片化處理是適宜的。羧甲基纖維素的鹽吸附在薄片化的鱗片狀石墨等的表面上，提高鱗片狀石墨等在水中的分散穩(wěn)定性。另外，由于羧甲基纖維素的鹽在鋰離子電池的非水系電解液中不溶解，而且在電化學方面穩(wěn)定，因此作為在鋰離子電池用導電基底涂料中使用的分散劑是適宜的。作為上述羧甲基纖維素的鹽，優(yōu)選為羧甲基纖維素的鈉鹽或銨鹽。特別是在使用羧甲基纖維素的鈉鹽的情況下，薄片化石墨和導電助劑的分散穩(wěn)定性良好，即使涂料一部分干燥，在水中的再溶解性也良好，從而能夠通過涂布前的攪拌制作未溶解物少的涂料。從進行原料石墨的薄片化、在石墨表面上附著的石墨微粒的再分散的觀點出發(fā)， 分散有石墨的羧甲基纖維素鹽溶液中的固體成分以及粘度，優(yōu)選制備成以下的范圍內。上述固體成分優(yōu)選為15質量％ 35質量％的范圍內，更優(yōu)選為20質量％ 30 質量％的范圍內，進一步優(yōu)選為22質量％ 28質量％的范圍內。另夕卜，上述粘度優(yōu)選為IOOmPa. s 700mPa. s的范圍內，更優(yōu)選為150mPa. s 500mPa. s的范圍內，進一步優(yōu)選為200mPa. s 300mPa. s的范圍內。薄片化處理可以通過使用以微珠作為介質的粉碎機、并根據(jù)裝置研究最適的條件來實施。[碳黑] 本發(fā)明的水系導電基底涂料優(yōu)選還含有碳黑。石墨是碳原子的六角網(wǎng)面層疊、將3,354A的距離用范德華力結合。對于在六角網(wǎng)面上垂直地取向的鍵而言，由于電子在六角網(wǎng)面上像自由電子那樣運動，因此石墨具有在徑向(C軸方向)上高的導電性。另一方面，由于網(wǎng)面之間的結合力弱，因此厚度方向上的導電性低。在此，可以認為在導電基底被膜含有碳黑的情況下，在層疊的薄片化石墨的間隙碳黑分散存在，因此有效地活用來自薄片化處理后的石墨粒子的蝕刻面的導電路徑， 從而在厚度方向上的導電性提高。上述碳黑的50質量％激光衍射直徑X5tldif優(yōu)選為0.3pm以下，更優(yōu)選為 0. 05um~0. 2u m，進一步優(yōu)選為0. 05 y m 0. 15 y m。50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為
0.3 iim以下時，碳黑在薄片化石墨的間隙內均勻地分散，對于薄片化處理后的石墨的取向的影響少。本發(fā)明的水系導電基底涂料中的上述薄片化石墨以及碳黑的總含有率優(yōu)選為75 質量％ 90質量％的范圍內，更優(yōu)選為80質量％ 90質量％的范圍內，進一步優(yōu)選為84 質量％ 89質量％的范圍內。如果考慮作為導電基底被膜的密合性和作為導電基底涂料的分散性，則導電基底被膜中的碳材料為90質量％以下是適宜的，另外如果考慮被膜的電阻值和接觸電阻的降低效果，則為75質量％以上是適宜的。另外，上述薄片化石墨與上述碳黑的質量比率(薄片化石墨碳黑)，從均勻地配合碳黑進而謀求被膜電阻和接觸電阻的降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選為97 3 I : 8的范圍內， 更優(yōu)選為9 : I I : 8的范圍內，進一步優(yōu)選為8 : 2 4 : 6的范圍內，進一步優(yōu)選為
7: 3 5 : 5的范圍內。作為上述碳黑，科琴黑、乙炔黑作為導電助劑是優(yōu)良的。但是，在使用科琴黑的情況下，比表面積大而容易凝集，因此優(yōu)選使配合量比標準的配合少來進行充分的分散。[粘合劑樹脂]本發(fā)明的水系導電基底涂料可以還含有粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，優(yōu)選使用在300°C下0. 5小時后的質量耗減率為5%以下的熱塑性樹脂。在鋰離子電池用電極的導電基底涂料中使用的粘合劑樹脂，優(yōu)選在200 V左右的干燥中在物性方面變化少，密合性、 柔軟性優(yōu)良，作為其指標，優(yōu)選在300°C下0. 5小時后的重量耗減率為5%以下。熱塑性樹脂的在300°C下0. 5小時后的重量耗減率的測定方法如下。 將熱塑性樹脂Ig分取到鋁容器中，在300°C的氧化氣氛的電爐中放置0. 5小時，計算加熱前后的重量減少率。從密合性進一步提高的觀點出發(fā)，水系導電基底涂料中的上述熱塑性樹脂的含有率優(yōu)選為5 15質量％的范圍內，更優(yōu)選為7 13質量％的范圍內，進一步優(yōu)選為8 11 質量％的范圍內。作為粘合劑樹脂，可以使用(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系彈性體、苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯-丁二烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯等。粘合劑樹脂可以單獨使用一種，或者也可以組合使用2種以上。另外，在集電體上設置導電基底被膜、并在其上形成活性物質層的情況下，為了提高活性物質層的密度而進行加壓處理，但通過使導電基底被膜中使用的粘合劑樹脂為熱塑性樹脂，即使對于加壓下的被膜的變形，密合性也不會降低，另外，也能夠防止從活性物質層與導電基底被膜界面的界面剝離。[用途]
本發(fā)明的水系導電基底涂料可以作為用于形成含有集電體以及活性物質的鋰離子電池用電極的導電基底被膜的涂料而適宜地使用。在具有由本發(fā)明的水系導電基底涂料形成的導電基底被膜的鋰離子電池用電極中，集電體與活性物質之間的接觸電阻降低，并且集電體與活性物質含有層的密合性提高。由本發(fā)明的導電基底涂料形成的導電基底被膜即使膜厚薄，由于粒徑比較大的薄片狀的石墨進行取向，以高密度填充，因此在集電體與導電基底被膜的界面、以及導電基底被膜與活性物質含有層的界面上電子的移動變得容易，石墨粒子之間的接觸電阻也變少， 由此電極電阻顯著降低，并且集電體與活性物質含有層的密合性提高。特別是明確了在集電體含有鋁而構成的情況下，本發(fā)明的導電基底涂料能夠有效抑制由在鋁表面上形成的鈍態(tài)膜引起的接觸電阻的上升。在鋁表面上形成的鈍態(tài)膜為IOnm左右的被膜，在該被膜中電流能夠通過的微小缺損部分存在多處。石墨為碳的六角網(wǎng)面層疊而成的結構，在六角網(wǎng)面上垂直地取向的n 鍵在六角網(wǎng)面上像自由電子那樣運動。可以推測，通過在鋁箔表面上形成包含薄片化石墨的被膜，由此通過在石墨結構中存在的n電子，使來自在鋁箔表面上形成的鈍態(tài)膜中的微小缺損部分的電子的移動時變得容易，大幅降低接觸電阻。另外，在使用橄欖石型的正極材料LiFePO4作為活性物質的鋰電池用電極中使用本發(fā)明的導電基底涂料時，電阻值高的正極活性物質含有層與平滑且電阻值低的導電基底被膜的密合性良好，因此電子的移動變得更容易，導電基底被膜與活性物質含有層之間的接觸電阻大幅降低?！翠囯x子電池用電極〉本發(fā)明的鋰離子電池用電極具有集電體，在上述集電體上設置的、由上述水系導電基底涂料形成的導電基底被膜，和在上述導電基底被膜上設置的、包含活性物質的活性物質含有層。從降低被膜的電阻值、降低集電體與活性物質之間的接觸電阻、并且提高集電體與活性物質含有層的密合性的觀點出發(fā)，導電基底被膜的被膜密度優(yōu)選為0. 85g/mL
I.2g/mL,更優(yōu)選為 0. 9g/mL L 2g/mL,進一步優(yōu)選為 0. 95g/mL L 2g/mL。本發(fā)明的水系導電基底涂料中碳材料的分散良好，在干燥過程中進行薄片化石墨的取向，形成致密的被膜。導電基底被膜的被膜密度是基于后述的實施例的方法進行測定的值。被膜的體積電阻率優(yōu)選為0. 25 Q cm以下，更優(yōu)選為0. I Q cm以下，進一步優(yōu)選為 0. 06 Q cm 以下。由于由本發(fā)明的水系導電基底涂料形成致密的被膜，因此被膜的電阻值降低，集電體與活性物質的接觸電阻降低。被膜的體積電阻率是基于后述的實施例的方法進行測定的值。導電基底被膜的被膜平滑度優(yōu)選為0. 02iim 0. 6iim，更優(yōu)選為0. I ii m 0.5 um,進一步優(yōu)選為0. 15 ii m 0. 35 ii m。平滑性高的導電基底被膜表示薄片化石墨均勻地分散，具有使活性物質層的膜厚控制變得容易的效果。如果使用本發(fā)明的水系導電基底涂料，則能夠形成具有上述范圍內的被膜平滑度的導電基底被膜。導電基底被膜的被膜平滑度是基于后述的實施例的方法進行測定的值。
上述導電基底被膜的平均厚度從制造成本的觀點出發(fā)，越薄越優(yōu)選，如果使用本發(fā)明的水系導電基底涂料，則由于形成致密的被膜，因此能夠形成即使薄也均勻的膜。具體而言，即使為平均膜厚為0. 5iim 6iim的導電基底被膜、也能夠形成均勻的膜。另外，如上所述，即使在含有鋁而構成的集電體的情況下，如果設置由導電基底涂料形成的導電基底被膜，則接觸電阻大幅降低。另外，在使用橄欖石型的正極材料LiFePO4 作為上述活性物質的正極電極中，大幅降低導電基底薄膜與活性物質含有層之間的接觸電阻。 〈鋰離子電池〉本發(fā)明的鋰離子電池具有正極電極、負極電極和電解質。另外，上述正極電極以及負極電極的至少一個為上述鋰離子電池用電極。本發(fā)明的鋰離子電池中，由于使用集電體與活性物質之間的接觸電阻降低、并且集電體與活性物質含有層的密合性提高的電極， 因此可謀求內部電阻的降低。實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，只要沒有特別說明，則“份”以及“ ％ ”為質量基準?！词系闹苽洹?鱗片狀石墨A)將結晶性高的鱗片狀石墨(巴西(寸7 -7' ^ )產、50質量％激光衍射直徑(X5tldif) 為25 y m)用球磨機進行干式粉碎后，用氣流粉碎機進行粉碎、分級，分別制備50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為2 ii m、4 ii m、8 ii m、10 ii m的試樣。將該原料石墨作為鱗片狀石墨A。(鱗狀石墨B)將結晶性比較高的鱗狀石墨(斯里蘭卡(P」9 >力)產、50質量％激光衍射直徑OC5tldif)為18um)用球磨機進行干式粉碎后，投入羧甲基纖維素鈉鹽的水溶液中，再用球磨機進行濕式粉碎。之后，用離心分離機進行精密分級，分別制備50質量％激光衍射直徑 (X50dif)為0. 38 ii m、4. I u m的試樣。將該原料石墨作為鱗狀石墨B。(土狀石墨 C)將結晶性低的土狀石墨(中國產、50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為5iim)用氣流粉碎機進行粉碎、分級，制備50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為2 ii m的試樣。將該原料石墨作為土狀石墨C。〈導電基底涂料的制備〉(通過分散處理I的導電基底涂料的制備)以表I以及表2所示的配合(表中的數(shù)值為質量基準)，通過下述方法制備導電基底涂料。在將羧甲基纖維素鈉鹽(CMC-Na)溶解于純水的水溶液中配合上述制備的石墨原料和作為導電助劑的科琴黑或乙炔黑，用球磨機進行6小時至24小時的粉碎處理以及分散處理。之后，配合苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)系乳液(日本Zeon (七才 > )公司制、商品名MB-400B，在300°C下0. 5小時后的質量耗減率為2. 8% )，攪拌30分鐘。對于石墨的均勻分散，分散時間、固體成分、粘度的調節(jié)很重要，本實施例中以固體成分達到15質量％ 30質量％的范圍、粘度達到100 400mPa. s的范圍的方式進行調節(jié)，進行原料石墨的薄片化、在石墨表面上附著的石墨微粒的再分散。(通過分散處理2的導電基底涂料的制備)以表I以及表2所示的配合，通過下述方法制備導電基底涂料。在將羧甲基纖維素鈉鹽溶解于純水的水溶液中配合上述制備的石墨原料和作為導電助劑的科琴黑和/或乙炔黑，用分散器(于'口 〃一)分散I小時后，配合苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)系乳液(日本Zeon(七才 > )公司制、商品名MB_400B，在30(TC下0. 5 小時后的質量耗減率為2. 8% )，攪拌30分鐘。〈導電基底涂料的粘度評價>制作的涂料的粘度通過BL型粘度計以轉速30rpm進行測定。測定溫度設為25°C。 在粘度的測定時，使用具有螺旋槳型的攪拌槳的攪拌機，在IOOOprm的攪拌條件下，將涂料攪拌30分鐘后進行。<導電基底涂料的粒度分布以及薄片化指數(shù)>使用激光衍射式粒度分布計(島津制作所制SALD-2100)，測定50質量％激光衍射直徑OC5tldif)。折射率使用2. 00-0. li。另外，使用離心沉降式粒度分布計(島津制作所制 SA-CP-4L)測定50質量％斯托克斯直徑(X5tlst)15將石墨粒子的50質量％激光衍射直徑與 50質量％斯托克斯直徑之比(X5tldifA5tlst)作為石墨粒子的薄片化指數(shù)使用。<導電基底被膜的制作以及涂布性的評價>將制備的導電基底涂料使用刮刀涂布機涂布到厚度20 iim的鋁箔上。之后，在 105°C下進行20分鐘的熱風干燥,分別制作厚度0. 5 ii m>2 u m、4 u m以及6 ii m的導電基底被膜。目視觀察所得到的導電基底被膜，將均勻地涂布的被膜設定為〇，將略微發(fā)生涂布不均的被膜設定為A，將發(fā)生涂布不均的被膜設定為X，確認涂布性。<導電基底被膜的表面粗糙度>將所制備的導電基底涂料使用刮刀涂布機涂布到厚度20 iim的鋁箔上。之后，在 105°C下進行20分鐘的熱風干燥,制作厚度3 6iim的導電基底被膜。使用表面粗糙度形狀測定機，計算測量所制作的導電基底被膜的中心線平均粗糙度。在測定時，觸針徑使用2 ym，并設定測定速度0.3mm/s、測定長度4mm、邊界值(力夂卜才 7 值)o. 8mm?！磳щ娀妆荒さ拿芏仍u價〉將所制備的導電基底涂料使用刮刀涂布機涂布到厚度20 iim的鋁箔上。之后，在 105°C下進行20分鐘的熱風干燥，制作厚度20 的導電基底被膜。將干燥后的帶導電基底被膜的鋁箔沖孔成020mm的大小，測定電極重量。減去鋁箔的重量，計算出被膜的密度。<導電基底被膜的體積電阻率值的評價> 將制備的導電基底涂料涂布到玻璃板上后，在105°C下進行20分鐘的熱風干燥， 制作厚度20 的導電基底被膜。通過四端針法(四端針法)測定該玻璃板上的導電基底薄膜的薄膜電阻值。測定膜厚，計算出體積電阻率?！磳щ娀妆荒さ膭冸x強度的測定〉
將所制備的導電基底涂料使用刮刀涂布機涂布到厚度20 iim的鋁箔上。之后，在 105°C下進行20分鐘的熱風干燥，制作厚度3 6 的導電基底被膜。在所制作的導電基底被膜的表面上粘貼18mm寬的修補膠帶(住友3M(住友7 U —A )公司制、商品名 Scotch mending tape 810 ( ''J J. 'y Js -i 'y fZ r 一 7。810)),用荷重 2kg 的棍進行擠壓。之后，將修補膠帶以90°的角度剝離，測定導電基底薄膜的剝離強度?！磳щ娀妆荒さ碾娮柚档臏y定〉將所制備的導電基底涂料使用刮刀涂布機涂布到厚度20 iim的鋁素箔上后，在 110°C下干燥15分鐘,形成2 6 Ii m厚度的導電基底被膜。
將干燥后的帶導電基底被膜的鋁箔沖孔為$ 13mm的大小，將其置于Ag板上后，從與Ag板的相反側用8mm的Ag棒夾入(挾々込),對Ag棒施加500g的加重。測定Ag 板與Ag棒之間的電阻值，由此測定涂布有導電基底涂料的Al箔的厚度方向的電阻值?！凑龢O糊的制備〉在聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(吳羽化學公司制、商品名將KF粘合劑#1120用N-甲基吡咯烷酮稀釋溶解)中混合碳黑(電氣化學工業(yè)公司制、商品名HS-100、50質量％激光衍射直徑(X5tldif)為0. 05 y m)、以及橄欖石型FePO4正極材料，用分散器使其分散，由此得到正極糊。配合比率以質量基準計設定為FePO4 :碳黑PVDF = 88 6 6，正極糊的固體成分設定為52質量％。〈正極電極的制作〉將所制備的導電基底涂料使用刮刀涂布機涂布到厚度20 y m的鋁素箔上后，在 110°C下干燥15分鐘，形成2 6 i! m厚度的導電基底薄膜。在該導電基底被膜上涂布上述制備的正極糊，在120°C下干燥20分鐘，形成70 厚度的活性物質含有層，得到正極電極?！凑龢O電極的電阻值的測定〉接著，將所制作的正極電極沖孔為小13mm,將其置于Ag板上后，從與Ag板的相反側用8mm的Ag棒夾入,對Ag棒施加500g的加重。測定Ag板與Ag棒之間的電阻值，由此測定正極電極的厚度方向的電阻值。另外，在沒有涂布導電基底涂料的Al箔上涂布正極糊，同樣地制作正極電極，測定電極電阻值，進行比較。另外，也確認在表3或4所示的加壓條件下進行加壓后的電極電阻值。將電極電阻的降低率為50%以上的情況設定為〇，將25%以上且低于50%的情況設定為A，將低于25%設定為X。表I
權利要求
1.一種鋰離子電池用電極的水系導電基底涂料，其形成含有集電體以及活性物質的鋰離子電池用電極的導電基底被膜，其中，所述導電基底涂料包含薄片化石墨，所述薄片石墨的50質量％激光衍射直徑X5tldif為8μ 以下，50質量％斯托克斯直徑X50st為3. 5 μ m以下，薄片化指數(shù)X50dif/X50st為2. 2 5。
2.如權利要求I所述的水系導電基底涂料，其中，還包含碳黑，所述薄片化石墨以及碳黑的總含有率為75 90質量％的范圍，所述薄片化石墨與所述碳黑的質量比率即薄片化石墨碳黑為97 : 3 I : 8的范圍。
3.如權利要求I所述的水系導電基底涂料，其中，所述碳黑的50質量％激光衍射直徑X5Odif 為 O. 3μ 以下。
4.如權利要求I所述的水系導電基底涂料，其中，還包含羧甲基纖維素的鹽、和在300°C下O. 5小時后的質量耗減率為5%以下的熱塑性樹脂。
5.如權利要求4所述的水系導電基底涂料，其中，所述熱塑性樹脂的含有率為5質量％ 15質量％的范圍。
6.如權利要求I所述的水系導電基底涂料，其中，所述集電體含有鋁而構成。
7.—種鋰離子電池用電極，其具有集電體，在所述集電體上設置的、由權利要求I 權利要求6中任一項所述的水系導電基底涂料形成的導電基底被膜，和在所述導電基底被膜上設置的、包含活性物質的活性物質含有層。
8.如權利要求7所述的鋰離子電池用電極，其中，所述導電基底被膜的被膜密度為O.85g/mL I. 2g/mL,體積電阻率為O. 25 Ω cm以下。
9.如權利要求7所述的鋰離子電池用電極，其中，所述導電基底被膜的被膜平滑度為O.02 μ m O. 6 μ m。
10.如權利要求7所述的鋰離子電池用電極，其中，所述導電基底被膜的平均厚度為O.5 μ m 6 μ m0
11.如權利要求7所述的鋰離子電池用電極，其中，所述集電體含有鋁而構成。
12.如權利要求7所述的鋰離子電池用電極，其中，所述活性物質為橄欖石型的正極材料 LiFePO4。
13.—種鋰離子電池，其具有正極電極、負極電極和電解質，所述正極電極以及負極電極的至少一個為權利要求7所述的鋰離子電池用電極。
全文摘要
本發(fā)明提供降低鋰離子電池用電極中的集電體與活性物質之間的接觸電阻、有助于集電體與活性物質含有層的密合性的提高、且能夠以膜厚6μm以下均勻地涂布的導電基底涂料、使用其的鋰離子電池用電極以及鋰離子電池。本發(fā)明的水系導電基底涂料，可形成含有集電體以及活性物質的鋰離子電池用電極的導電基底被膜，所述導電基底涂料包含薄片化石墨，所述薄片石墨的50質量％激光衍射直徑(X50dif)為0.3μm～8μm，50質量％斯托克斯直徑(X50st)為0.08μm～3.5μm，薄片化指數(shù)(X50dif/X50st)為2.2～5。
文檔編號H01M10/0525GK102618097SQ201210015170
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權日2011年1月28日
發(fā)明者白髭稔 申請人:日立化成工業(yè)株式會社