專利名稱：Fe-V氧化還原液流電池的制作方法
Fe-V氧化還原液流電池
關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)的聲明本發(fā)明是在由美國能源部頒發(fā)的DE-AC0576RL01830協(xié)議下由政府支持而獲得。該政府享有本發(fā)明中的某些權(quán)利。優(yōu)先權(quán)本發(fā)明要求2010年9月28日提交的名稱為“Fe_V Redox Flow Batteries.”的第12/892，698號美國申請的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
氧化還原液流電池(RFB)在溶于兩種單獨的電解質(zhì)溶液中的還原型物質(zhì)和氧化型物質(zhì)中儲存電能。陽極電解液和陰極電解液通過由多孔膜分隔的電池電極而循環(huán)。氧化還原液流電池有利于能量儲存，這是因為其能夠容許波動的電源、以最大倍率進(jìn)行重復(fù)的充/放電循環(huán)、過度充電、過度放電，以及還因為可以在任何充電狀態(tài)下開始循環(huán)。然而，在多種氧化還原液流電池所基于的氧化還原電對中，存在許多缺點。例如，許多體系使用的氧化還原物質(zhì)不穩(wěn)定、高度氧化、難以還原或氧化、由溶液中沉淀、和/或產(chǎn)生揮發(fā)性氣體。在許多情況下，現(xiàn)有的解決這些缺點的方法是特定的并且可包括施加限制性操作條件、使用昂貴的膜、在電極上夾雜催化劑、和/或添加外熱管理裝置。這些方法可顯著提高整個體系的復(fù)雜性和成本。因此，需要改進(jìn)的氧化還原液流電池體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括氧化還原液流電池體系，其具有包含Cl—陰離子的支持溶液(supporting solution)。在一個實施方案中，一種基于鑰;的氧化還原液流電池體系的特征在于，陽極電解液的支持溶液中包含V2+和V3+并且陰極電解液的支持溶液中包含V4+和V5+。所述支持溶液可包含Cl—離子或S042_和Cl—離子的混合物。與常規(guī)使用S042_離子相比，使用Cl—離子可以改善全釩電池的能量密度和穩(wěn)定性。如下文所更詳細(xì)描述的，既包含SO/—又包含Cl—離子的支持溶液可以通過提高釩陽離子的溶解度來進(jìn)一步改善全釩電池的性能和特性。在具體的實施方案中，Cr與so42_的濃度比可以為1:100至100:1。在其它實施方案中，該比例可以為1:10至10:1。在其它實施方案中，該比例可以為1:3至3:1。對于全釩電池，支持溶液中的Cl—可以改善釩陽離子的穩(wěn)定性。例如，在常規(guī)的液流氧化還原電池中，V5+在高于40° C的溫度下可以趨于形成％05。然而，在支持溶液中存在Cl-離子可導(dǎo)致形成VO2Cl (H2O)2，其為穩(wěn)定的中性物質(zhì)。因此，本發(fā)明的實施方案可以在高于40° C的電池溫度下操作。優(yōu)選地，操作期間的電池溫度為-35° C至60° C。此外，本發(fā)明的實施方案可以在無熱管理裝置主動調(diào)節(jié)電池溫度的情況下操作。在常規(guī)的全釩液流氧化還原電池中，需要熱管理裝置來保持電池低于V陽離子由溶液析出的電池溫度。此外，本發(fā)明電池中的釩陽離子的濃度可以超過常規(guī)的基于SO廣的電池。在一些實施方案中，釩陽離子的濃度大于0.5M。 在其它實施方案中，釩陽離子的濃度大于1.7M。在其它實施方案中，釩陽離子的濃度大于2.5M。在一個優(yōu)選的實施方案中，操作期間內(nèi)充電條件的狀態(tài)為高于0%且低于100%。換言之，優(yōu)選不將電池操作至完全充電或完全放電的狀態(tài)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，具有包含Cl—離子的支持溶液的氧化還原液流電池包含:陽極電解液，其在支持溶液中包含V2+和V3+ ;陰極電解液，其在支持溶液中包含F(xiàn)e2+和Fe3+ ;以及分隔所述陽極電解液和陰極電解液的膜。所述陽極電解液和陰極電解液可分別包含V陽離子和Fe陽離子，或者所述陽極電解液和陰極電解液可各自均包含V陽離子和Fe陽離子的混合物。在某些情況中，F(xiàn)e陽離子和/或V陽離子的濃度可以大于0.5M。與某些高度氧化的氧化還原電對相比，F(xiàn)e和V電對的侵蝕性更小。因此，昂貴的抗氧化膜如基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物不是必需的。基于成本考慮，可優(yōu)選其它更廉價的選擇。因此，某些Fe/V電池體系的實施方案包括烴基膜或微孔隔膜。烴基膜的一個實例包括但不限于磺化聚(苯砜)膜。其它離子交換膜可以是合適的。在另一個實施方案中，F(xiàn)e/V電池體系包括與陽極電解液和陰極電解液接觸的電極，所述電極不包含氧化還原催化劑。氧化還原催化劑有時對于難以還原和/或氧化的物質(zhì)而言是必需的，并且其可以包括金屬或金屬氧化物。氧化還原催化劑優(yōu)選不存在于本發(fā)明實施方案中所使用的電極上。Fe/V電池體系的某些實施方案在低于60° C的電池溫度下操作。在其它實施方案中，該體系在-20° C至50° C的電池溫度下操作。在優(yōu)選的實施方案中，該體系不包括主動調(diào)節(jié)電池溫度的熱管理裝置。具體而言，不使用熱管理裝置來加熱Fe/V電池體系。如下文所更詳細(xì)描述的，在Fe/V電池體系中，既包含S042_又包含Cl_離子的支持溶液可以通過提高陽離子的溶解度來進(jìn)一步改善其性能和特性。在具體的實施方案中，Cr與S042_的濃度比可以為1:100至100:1。在其它實施方案中，該比例可以為1:10至10:1。在其它實施方案中，該比例可以為1:3至3:1。在支持溶液包含Cr和S042_且陽極電解液和陰極電解液均包含V和Fe陽離子的情況中，V2+、V3+、Fe2+、和Fe3+的濃度大于1.5M。在陽極電解液包含V陽離子且陰極電解液包含F(xiàn)e陽離子的情況中，陽極電解液中的V2+和V3+的濃度大于2M且陰極電解液中的Fe2+和Fe3+的濃度大于2M。在另一個實施方案中，氧化還原液流電池體系包括含有S042_和Cr混合物的支持溶液。如本文別處所述，具有混合的SO42-和Cl-的支持溶液可以提高能量密度并改善陰極電解液和/或陽極電解液中的一種或多種離子物質(zhì)一例如Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cr3+以及其它離子物質(zhì)——的穩(wěn)定性和溶解度。在具體的實施方案中，Cl—與SO廣的濃度比可以為1:100至100:1。在其它實施方案中，該比例可以為1:10至10:1。在其它實施方案中，該比例可以為1:3至3:1。在其它實施方案中，可將其它鹵素離子與SO/—混合，所述其它鹵素離子包括但不限于F—。前述概要的目的是使美國專利和商標(biāo)局以及公眾，尤其是本領(lǐng)域中不熟悉專利或法律術(shù)語或用語的科學(xué)家、工程師和專業(yè)人員能夠通過粗略的閱覽而快速確定本申請公開的技術(shù)內(nèi)容的性質(zhì)和本質(zhì)。該概要既非意在限定本申請的發(fā)明(其由權(quán)利要求所體現(xiàn))，也非意在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的各種優(yōu)點和新的特征在本文中進(jìn)行描述并且將由以下的詳細(xì)描述而對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言更加顯而易見。在以上和以下的描述中，示出并描述了各種實施方案，包括優(yōu)選的實施方案。本文包括對為實施本發(fā)明所提出的最佳實施方案的描述。如可被認(rèn)識到的，本發(fā)明能夠在不背離本發(fā)明的情況下在各個方面進(jìn)行修改。因此，下文示出的優(yōu)選實施方案的附圖和說明實際上應(yīng)當(dāng)被視為例證性的而非限制性的。


下面參照以下附圖對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行描述。圖1為比較使用含氯化物的支持溶液和含硫酸鹽的支持溶液的全釩RFB的電流-電壓圖。圖2比較了氯化釩RFB體系中的氯氣和氧氣的熱力學(xué)平衡濃度(a)和平衡電勢(b)。圖3比較了氯化釩RFB體系和硫酸釩RFB體系的循環(huán)性能。圖4比較了氯化鑰;-硫酸鑰;(vanadium-chloride-sulfate)溶液和硫酸I凡溶液的循環(huán)伏安曲線。圖5為在各種充電狀態(tài)下氯化釩-硫酸釩電池陽極側(cè)中氯氣的平衡濃度的圖。圖6為描繪出硫酸(a)和鹽酸(b)中W2的結(jié)構(gòu)的圖示。圖7為氯化釩-硫酸釩RFB體系的循環(huán)庫侖效率、電壓效率和能量效率的圖。圖8為在使用兩種不同電極的Fe/V和含Cl溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖9包括示出使用含Cl支持溶液的Fe/V氧化還原液流電池的電化學(xué)性能的圖。圖10示出采用S-Radel作為膜的Fe/V電池的循環(huán)庫侖效率、電壓效率和能量效率(a)以及電池充電容量和充電能量密度變化(b)。發(fā)明詳述以下說明包括本發(fā)明優(yōu)選的最佳實施方案以及其它實施方案。由本發(fā)明的描述可以明確，本發(fā)明不限于這些所示例的實施方案，而是本發(fā)明還包括對這些實施方案的多種修改。因此，本發(fā)明的描述應(yīng)當(dāng)被視為例證性的而非限制性的。在本發(fā)明可進(jìn)行各種修改和替代的同時，應(yīng)當(dāng)理解并非意在將本發(fā)明限制于所公開的具體形式，而是相反地，本發(fā)明意在涵蓋落入如權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)的所有修改方案、替代方案和等價方案。圖1-10示出了本發(fā)明的多種實施方案和方面。首先參見圖1，對使用氯化物或硫酸鹽支持溶液的釩離子氧化還原電對的電流-電壓數(shù)據(jù)進(jìn)行制圖。在所述氯化物體系中觀測三種氧化還原電對，顯示出兩種氧化還原電對(vo2+/vo2+用于陽極，v2+/v3+用于陰極)可以用于氧化還原液流電池。v4+/v5+電對的電化學(xué)可逆性與硫酸鹽體系中的相似，但是在氯化物體系中v2+/v3+的電化學(xué)可逆性得到顯著改進(jìn)。例如，在硫酸鹽體系中峰電位差為
0.351V，在氯化物體系中為0.509V。根據(jù)量子化學(xué)計算，氯化物溶液中的V5+物質(zhì)形成VO2Cl (H2O)2,其為比[VO2 (H2O) 3] +更穩(wěn)定的中性物質(zhì)，物質(zhì)[VO2 (H2O) 3]+通常形成于硫酸鹽溶液。然而，氯化物溶液中的V2+、V3+和V4+具有與硫酸鹽溶液中的所述離子相近的結(jié)構(gòu)?；谏鲜鰞?nèi)容，式(2)中示出的陽極的半電池反應(yīng)較好地描述了其電化學(xué)。預(yù)期該半電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢稍高于由不同的V5+物質(zhì)而得的常規(guī)硫酸鹽體系的標(biāo)準(zhǔn)電勢。通過形成所述新結(jié)構(gòu)，氯化物溶液中V5+的熱穩(wěn)定性顯著改善。
權(quán)利要求
1.一種氧化還原液流電池體系，具有包含Cl—陰離子的支持溶液、在所述支持溶液中包含V2+和V3+的陽極電解液、在所述支持溶液中包含F(xiàn)e2+和Fe3+的陰極電解液、以及分隔所述陽極電解液和陰極電解液的膜。
2.權(quán)利要求1的體系，其中Fe2+和Fe3+的濃度大于0.5M。
3.權(quán)利要求1的體系，其中V2+和V3+的濃度大于0.5M。
4.權(quán)利要求1的體系，其中所述陽極電解液還包含F(xiàn)e陽離子并且所述陰極電解液還包含V陽離子。
5.權(quán)利要求1的體系，其中所述膜為烴基膜。
6.權(quán)利要求1的體系，其中所述膜為微孔隔膜。
7.權(quán)利要求1的體系，其中所述膜不是基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物。
8.權(quán)利要求1的體系，還包括與所述陽極電解液和陰極電解液接觸的電極，所述電極不包含氧化還原催化劑。
9.權(quán)利要求1的體系，在操作期間具有低于60°C的電池溫度。
10.權(quán)利要求1的體系，在操作期間具有-20°C至50° C的電池溫度。
11.權(quán)利要求1的體系，不具有主動調(diào)節(jié)電池溫度的熱管理裝置。
12.權(quán)利要求1的體系，其中所述支持溶液還包含S042_陰離子。
13.權(quán)利要求12的體系，其中Cl—與S042_的濃度比為1:100至100:1。
14.權(quán)利要求12的體系，其中Cl—與S042_的濃度比為1:10至10:1。
15.權(quán)利要求12的體系，其中Cl—與S042_濃度比為1:3至3:1。
16.權(quán)利要求12的體系，其中所述陽極電解液和陰極電解液中的V2+、V3+、Fe2+和Fe3+的濃度大于1.5M。
17.權(quán)利要求12的體系，其中所述陽極電解液中的V2+和V3+的濃度大于2M并且所述陰極電解液中的Fe2+和Fe3+的濃度大于2M。
全文摘要
一種氧化還原液流電池，具有包含Cl-陰離子的支持溶液，其特征在于，在所述支持溶液中包含V2+和V3+的陽極電解液、在所述支持溶液中包含F(xiàn)e2+和Fe3+的陰極電解液以及分隔所述陽極電解液和陰極電解液的膜。所述陽極電解液和陰極電解液可以分別具有V陽離子和Fe陽離子，或者所述陽極電解液和陰極電解液可各自包含V和Fe陽離子二者的混合物。此外，所述支持溶液可以包含SO42-和Cl-陰離子的混合物。
文檔編號H01M8/18GK103140978SQ201180046488
公開日2013年6月5日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者李利宇, S·金, 楊振國, 王瑋, 張建魯, 陳寶衛(wèi), 聶資敏, 夏冠光 申請人:巴特爾紀(jì)念研究院