專利名稱：鋰離子二次電池用電極、其制造方法以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有碳納米管作為導(dǎo)電助劑的鋰離子二次電池用電極、其制造方法以及具有所述電極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為在便攜式電子器具、混合型汽車等上使用的電池快速地被開發(fā)。這樣的鋰離子二次電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)中主要使用碳素材料，在正極活性物質(zhì)中使用金屬氧化物、金屬硫化物、各種聚合物等。特別是由于鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等的鋰復(fù)合氧化物因高能量密度而能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓的電池，現(xiàn)在，作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)被普遍使用。在鋰離子二次電池的電極(正極或負(fù)極)中，是使用例如在集電體上具有含有活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電助劑等的電極合劑層(正極合劑層或負(fù)極合劑層)的結(jié)構(gòu)的電極。而且，在這樣的電極的導(dǎo)電助劑中，一般使用碳黑等的粒子狀的導(dǎo)電助劑。隨著近年來的適用器具的高功能化，對鋰離子二次電池要求進(jìn)一步高容量化。關(guān)于鋰離子二次電池的高容量化，研究了例如加厚電極的電極合劑層、減少導(dǎo)入電池內(nèi)的集電體部分并增多電池內(nèi)的活性物質(zhì)的量的方法，以及使用高容量的活性物質(zhì)的方法。但是，在例如加厚了電極的電極合劑層的情況下，由于從電極合劑層的與集電體相反一側(cè)的表面至集電體的距離變長，由此，例如非水電解液難以滲透至電極合劑層的集電體附近。因此，在加厚電極合劑層時(shí)，為了提高非水電解液的滲透性，需要例如降低電極合劑層的密度，但這種情況下，由于電極合劑層內(nèi)的活性物質(zhì)粒子間的距離、活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電助劑的距離變長，因此，電極合劑層內(nèi)的電子傳導(dǎo)性會不充分，活性物質(zhì)的利用效率低下，具備這樣的電極的電池或不能確保預(yù)計(jì)的容量，或負(fù)荷特性低下。另外，例如，已知可作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的材料與一般作為正極活性物質(zhì)使用的材料相比，伴隨電池的充放電的體積變化量大，通常，越是容量大的負(fù)極活性物質(zhì)，這樣的體積變化量越大，由此，為了設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹余量，優(yōu)選降低電極合劑層的密度。為此，電極合劑層內(nèi)的活性物質(zhì)粒子間的距離、活性物質(zhì)粒子與導(dǎo)電助劑的距離會變長，由此會發(fā)生與加厚電極合劑層的情況同樣的問題。在解決這些問題時(shí)，可以考慮使用能使距離變長了的活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)性保持良好的導(dǎo)電助劑。例如，在專利文獻(xiàn)I中提案的技術(shù)是使用碳納米管作為二次電池中的正極的導(dǎo)電助劑。由于碳納米管具有中空纖維狀的形態(tài)，可以認(rèn)為，即便是活性物質(zhì)粒子彼此之間的距離比較長的情況，也能確保這些活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)性，由此，通過碳納米管的使用，有能夠解決上述問題的可能性。專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-77476號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
但是，碳納米管其自身具有Li (鋰)離子吸藏性，另一方面具有難以放出已吸藏的Li的性質(zhì)。因此，在使用碳納米管作為鋰離子二次電池用電極的導(dǎo)電助劑的場合，當(dāng)增多其使用量時(shí)，電極合劑層內(nèi)的電子傳導(dǎo)性會提高，另一方面會有不可逆容量變大的可能性。通常，碳納米管是集中大約幾根來形成捆束(束)，但一個(gè)捆束和被拆解開的I根碳納米管的電子傳導(dǎo)性的提高效果并無二致。因此，與原樣使用捆束相比，I根I根地拆解開使用來減少碳納米管的使用量，可提高電極合劑層內(nèi)的電子傳導(dǎo)性并能盡量抑制不可逆容量的增大，因此是優(yōu)選的。作為拆解開碳納米管的捆束的方法，例如，可例舉使用包含有如界面活性劑的有機(jī)高分子的分散劑的方法。但是，在該方法中，由于碳納米管的周圍被分散劑覆蓋，因此，碳納米管彼此的接觸概率及碳納米管與活性物質(zhì)粒子的接觸概率降低，另外，為了更良好地拆解開捆束，需要大量的分散劑，由此作為導(dǎo)入電池內(nèi)的絕緣物質(zhì)的分散劑的量增加，由此反而會阻礙電子傳導(dǎo)性的提高效果。因此，現(xiàn)狀是作為鋰離子二次電池的電極用的導(dǎo)電助劑的碳納米管的有效性不能充分發(fā)揮出來。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于，提供一種能將碳納米管作為導(dǎo)電助劑使用且能構(gòu)成具有良好的電池特性的鋰離子二次電池的電極、其制造方法以及具有所述電極的鋰離子二次電池。能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極，是具有包含能夠吸藏并放出Li的活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電助劑及樹脂制粘合劑的電極合劑層的電極，其特征在于，所述電極合劑層含有碳納米管作為所述導(dǎo)電助劑，且含有脫氧核糖核酸作為碳納米管的分散劑，相對于100質(zhì)量份所述活性物質(zhì)粒子，所述電極合劑層中的所述碳納米管的含量為0.001 5質(zhì)量份。本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極能夠通過本發(fā)明的制造方法來制造，本發(fā)明的制造方法的特征在于，包括:例如，調(diào)制含有脫氧核糖核酸、碳納米管及溶劑的碳納米管分散體的工序，在所述碳納米管分散體中混合活性物質(zhì)粒子及樹脂性粘合劑來調(diào)制含電極合劑組合物的工序，以及，將所述含電極合劑組合物涂布在集電體上并進(jìn)行干燥來形成電極合劑層的工序。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，具有正極、負(fù)極、非水電解液及隔膜，所述正極及/或所述負(fù)極是本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能將碳納米管作為導(dǎo)電助劑來使用且能構(gòu)成具有良好的電池特性的鋰離子二次電池的電極、其制造方法以及具有所述電極的鋰離子二次電池。即:本發(fā)明的鋰離子二次電池在正極及/或負(fù)極中含有碳納米管作為導(dǎo)電助劑，且具有良好的電池特性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極(以下有僅稱為“電極”的情況)具有包含能吸藏并放出Li的活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電助劑及樹脂制粘合劑的電極合劑層，具有該電極合劑層例如在集電體的單面或兩面上形成的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的電極用作鋰離子二次電池的正極或負(fù)極。
本發(fā)明的電極中的電極合劑層含有碳納米管作為導(dǎo)電助劑，且含有脫氧核糖核酸(DNA)作為碳納米管的分散劑。即:本發(fā)明的電極是在其電極合劑層中含有通過DNA的作用而由捆束拆解開的狀態(tài)的碳納米管。例如，在將DNA溶解在溶劑中而調(diào)制的溶液中使碳納米管的捆束分散后，由于DNA具有雙螺旋結(jié)構(gòu)而卷繞在碳納米管上，由此捆束很容易拆解開，能夠得到I根I根的碳納米管分散在溶劑中的狀態(tài)的分散體。因此，通過使用這種狀態(tài)的碳納米管分散體，能夠得到的本發(fā)明的電極具有含有作為碳納米管的分散劑的DNA及由捆束拆解開的狀態(tài)的碳納米管的電極合劑層。更具體地說，通常，碳納米管為3根以上成束形成捆束，但在本發(fā)明的電極中，能夠在分散于電極合劑層內(nèi)的碳納米管的各存在區(qū)域中，使這些存在區(qū)域內(nèi)包含的碳納米管的根數(shù)的平均值為不到2根。由于優(yōu)選分散于電極合劑層內(nèi)的碳納米管都是由捆束拆解開，因此，在本發(fā)明的電極中，分散于電極合劑層內(nèi)的碳納米管的各存在區(qū)域中包含的碳納米管的根數(shù)的平均值更優(yōu)選為接近I根的程度，特別優(yōu)選為I根。本說明書中所述的分散于電極合劑層內(nèi)的碳納米管的各存在區(qū)域內(nèi)包含的碳納米管的根數(shù)的平均值是使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察電極合劑層的截面，對碳納米管的100處存在區(qū)域計(jì)算各個(gè)存在區(qū)域內(nèi)存在的碳納米管的根數(shù)，并用碳納米管的存在區(qū)域的總數(shù)(100處)去除這些根數(shù)的合計(jì)值所求得的平均值。另外，由于DNA難以在通常的鋰離子二次電池的電池電壓下分解，因此，在本發(fā)明的電極中，能夠抑制由于使電極合劑層內(nèi)含有不涉及電池反應(yīng)的成分(碳納米管的分散齊IJ)而導(dǎo)致的電池特性的降低。在本發(fā)明的電極中的碳納米管中，能夠使用單壁碳納米管和多壁碳納米管中的任一種。本發(fā)明的電極中使用的碳納米管從更良好地確保距離較長的活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其平均長度為50nm以上，更優(yōu)選為Ιμπι以上。另外，可以認(rèn)為，碳納米管的長度越長，對于連接活性物質(zhì)間的特性越能得到效果，但由于過長的碳納米管制造困難，且成本高有可能有損于電極的生產(chǎn)率，因此，本發(fā)明的電極中使用的碳納米管的平均長度優(yōu)選例如為5 μ m以下，更優(yōu)選為3 μ m以下。本說明書中所述的碳納米管的平均長度是對TEM觀察的100根碳納米管求得各自的長度，用根數(shù)(100根)去除這些長度的合計(jì)值所求得的平均值。本發(fā)明的電極中，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子，電極合劑層中的碳納米管的含量為5質(zhì)量份以下，優(yōu)選為I質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。在本發(fā)明的電極中，由于電極合劑層中含有通過DNA的作用而由捆束拆解開的狀態(tài)的碳納米管，因此，如前所述，即便減少碳納米管的量，也能夠確保良好的電傳導(dǎo)性，由此能夠盡可能地抑制例如碳納米管的使用所導(dǎo)致的不可逆容量的增大以及隨之的負(fù)荷特性的降低。另外，在本發(fā)明的電極中，從良好地確保碳納米管的使用所帶來的電子傳導(dǎo)性的提高效果的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子，電極合劑層中的碳納米管的含量為0.001質(zhì)量份以上,優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上。在本發(fā)明的電極中，相對于100質(zhì)量份碳納米管，優(yōu)選使電極合劑層中的DNA的含量為30質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以上。在以DNA作為分散劑時(shí)，即便是上述程度的使用量，也能夠良好地拆解開碳納米管的捆束，因此，能夠抑制碳納米管的周圍被DNA覆蓋，能夠良好地確保與活性物質(zhì)粒子的接觸點(diǎn)。但是，如果電極合劑層內(nèi)的DNA的量過多，則不僅效果飽和，且電池內(nèi)的電池反應(yīng)所不需要的成分的量會增多。因此，在本發(fā)明的電極中，相對于100質(zhì)量份碳納米管，優(yōu)選電極合劑層中的DNA的含量為120質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為110質(zhì)量份以下。在本發(fā)明的電極中，雖然因負(fù)極活性物質(zhì)的種類而異，但在負(fù)極是以石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，從爭取具有該電極的鋰離子二次電池的高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選電極合劑層的厚度(在集電體的兩面具有電極合劑層的電極的場合為集電體的每一單面的厚度。關(guān)于電極合劑層的厚度，以下同樣。)為80 μ m以上,更優(yōu)選為100 μ m以上。另外，如上所述，如果為了爭取電池的高容量化而加厚電極合劑層，則有非水電解液不能充分滲透電極合劑層整體，例如在集電體的附近非水電解液不足，預(yù)計(jì)的電池容量不能充分導(dǎo)出，或電池的負(fù)荷特性及充放電循環(huán)特性下降的可能性。因此，優(yōu)選在加厚電極合劑層的同時(shí)，減少其密度。這種情況下，由于電極合劑層內(nèi)的活性物質(zhì)粒子間的距離變長，因此電子傳導(dǎo)性降低，可發(fā)生由此而來的電池的容量降低、負(fù)荷特性的降低、充放電循環(huán)特性的降低。但是，在本發(fā)明的電極中，通過碳納米管的作用，在電極合劑層的密度減少、距離變長的活性物質(zhì)粒子間也能夠形成良好的導(dǎo)電路徑，因此，如上所述，能夠在加厚電極合劑層實(shí)現(xiàn)電池的高容量化的同時(shí)，很高地維持電池的負(fù)荷特性及充放電循環(huán)特性。但是，如果電極合劑層過厚，則有例如在集電體的相反一側(cè)的表面附近電子傳導(dǎo)性低下，碳納米管的使用所帶來的電極合劑層內(nèi)的電子傳導(dǎo)性提高的效果變小的可能性。因此，本發(fā)明的電極中，優(yōu)選電極合劑層的厚度為200μπι以下，更優(yōu)選為150μπι以下。本發(fā)明的電極中的電極合劑層優(yōu)選同時(shí)含有碳納米管外和粒子狀的導(dǎo)電助劑。在電極合劑層同時(shí)含有碳納米管和粒子狀的導(dǎo)電助劑的場合，由于能夠由粒子狀的導(dǎo)電助劑來確保距離較短的活性物質(zhì)粒子間的電子傳導(dǎo)性，因此在電極合劑層內(nèi)能夠更良好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。作為粒子狀的導(dǎo)電助劑，可例舉例如:天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等的石墨，以及乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑等的碳黑等，可以僅使用其中的一種，也可以并用兩種以上。更優(yōu)選使用乙炔黑或爐黑，因?yàn)樵谶@些粒子狀的導(dǎo)電助劑中，乙炔黑或爐黑的通用性最高，能穩(wěn)定地生產(chǎn)且成本低。本發(fā)明的電極中，從良好地確保粒子狀的導(dǎo)電助劑的使用所帶來的上述效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對于100活性物質(zhì)粒子，電極合劑層內(nèi)的粒子狀的導(dǎo)電助劑的含量為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為I質(zhì)量份以上。但是，如果電極合劑層內(nèi)的粒子狀的導(dǎo)電助劑的含量過多，則有引起例如電極合劑層內(nèi)的活性物質(zhì)粒子量減少、容量降低的可能性。因此，在本發(fā)明的電極中，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子，電極合劑層內(nèi)的粒子狀的導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。在將本發(fā)明的電極作為鋰離子二次電池用負(fù)極來使用時(shí)，在活性物質(zhì)粒子中能夠使用現(xiàn)有周知的鋰離子二次電池的負(fù)極中所使用的活性物質(zhì)粒子，即，能夠使用能夠吸藏并放出Li的活性物質(zhì)的粒子。作為這樣的活性物質(zhì)粒子的具體例，可例舉例如:石墨(天然石墨，將熱分解碳素類、中間相碳微珠(MCMB)、碳素纖維等的易石墨化碳素在2800°C以上進(jìn)行石墨化處理了的人造石墨等)、熱分解碳素類、焦炭類、玻璃狀碳素類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、MCMB、碳素纖維、活性炭等的碳素材料，以及，可與鋰合金化的金屬(S1、Sn等)、含有這些金屬的材料(合金、氧化物等)等的粒子。在將本發(fā)明的電極作為鋰離子二次電池用負(fù)極的情況下，可以僅使用這些活性物質(zhì)粒子中的一種，也可以并用兩種以上。在上述的負(fù)極活性物質(zhì)中，特別是在爭取電池的高容量化上，優(yōu)選使用在構(gòu)成元素中包含Si和O的材料(其中，O相對于Si的原子比P為0.5彡P(guān)彡1.5。以下，將該材料稱為“SiOp”)。SiO1^以包含Si的微晶或非晶相，這種情況下，Si與O的原子比為包含Si的微晶或非晶相的Si的比率。S卩，在SiOp中，包含非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si (例如微晶Si)的結(jié)構(gòu)，該非晶質(zhì)的SiO2和分散在其中的Si合計(jì)只要滿足所述的原子比P為0.5 < P < 1.5即可。例如，在非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si的結(jié)構(gòu)中，SiO2與Si的摩爾比為1:1的材料的場合，由于P = 1，因此，作為結(jié)構(gòu)式由Sio來表示。在這種結(jié)構(gòu)的材料的情況下，例如，在X射線衍射分析中，會有未觀察到因Si (微晶Si)的存在而引起的峰的情況，但如果用透射電子顯微鏡觀察，則能夠確認(rèn)微細(xì)的Si的存在。另外，由于SiOp的導(dǎo)電性低，因此，例如可以將SiOp的表面用碳素覆蓋來使用，由此能夠在負(fù)極中更良好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。用于覆蓋SiOp的表面的碳，能夠使用例如低結(jié)晶性碳、碳納米管、氣相生長碳纖維
坐寸ο另外，在氣相中加熱烴系氣體，用將通過熱烴系氣體的熱分解而產(chǎn)生的碳堆積在SiOp粒子的表面上的方法(氣相生長(CVD)法)，將SiOp的表面用碳素覆蓋后，烴系氣體遍布至SiOpS子的各個(gè)角落，在粒子的表面及表面的空孔內(nèi)能夠形成包含具有導(dǎo)電性的碳素的薄而均勻的皮膜(碳素覆蓋層)`，由此能夠通過少量的碳素均勻性良好賦予SiOp粒子導(dǎo)電性。作為在CVD法中使用的烴系氣體的液體源，能夠使用甲苯、苯、二甲苯、及均三甲苯等，但特別優(yōu)選易使用的甲苯。通過將它們氣化(例如，用碳素氣體發(fā)泡)，能夠得到烴系氣體。另外，還能夠使用甲烷氣體、乙烯氣體、乙炔氣體等。作為CVD法的處理溫度，優(yōu)選例如為600 1200°C。另外，供以CVD法的SiOp優(yōu)選為由公知的方法造粒的造粒體(復(fù)合粒子)。在由碳素覆蓋SiOp的表面的場合,相對于100質(zhì)量份SiOp,優(yōu)選碳素的量為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，另外，優(yōu)選為95質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量份以下。另外，由于SiOp與其他的高容量負(fù)極材料同樣，伴隨電池的充放電的體積變化大，因此，在負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選并用SiOp和石墨。由此，能夠在實(shí)現(xiàn)SiOp的使用所帶來的高容量化的同時(shí)，抑制伴隨電池的充放電的負(fù)極的膨脹收縮，能夠更高地維持充放電循環(huán)特性。在負(fù)極活性物質(zhì)中并用SiO1^P石墨時(shí)，從良好地確保SiOp的使用所帶來的高容量化效果的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)極活性物質(zhì)全量中的SiOp的比例優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，另外，從抑制SiOp帶來的負(fù)極的膨脹收縮的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)極活性物質(zhì)全量中的SiOp的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。另外，在將本發(fā)明的電極作為鋰離子二次電池用正極來使用時(shí)，在活性物質(zhì)粒子中，能夠使用現(xiàn)有周知的鋰離子二次電池的正極中所使用的活性物質(zhì)粒子，即，能夠吸藏并放出Li的活性物質(zhì)的粒子。作為這樣的活性物質(zhì)粒子的具體例，能夠使用例如:由Li1^M1O2H).1 < c < 0.1, M1:Co、N1、Mn、Al、Mg等)表示的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物、LiMn2O4及用其他元素置換了其元素的一部分的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物、由LiM2p04(M2:Co、N1、Mn、Fe等)表示的橄欖石型化合物等的粒子。作為所述層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物的具體例，除了 LiCoO2,LiNii^Co^AlA (0.1彡d彡0.3，0.01彡e彡0.2)等以外，能夠例示至少包含 Co、Ni 及 Mn 的氧化物(LiMnv3Niv3ColjZ3O2' LiMn5/12Ni5/12Co1/602>LiMn375Nil75Col75O2等)等。在將本發(fā)明的電極作為鋰離子二次電池用正極的場合，這些活性物質(zhì)粒子可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。另外，與正極活性物質(zhì)粒子相比，由于負(fù)極活性物質(zhì)粒子的伴隨電池的充放電的體積變化量大，因此，為了設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)粒子的膨脹余量，優(yōu)選負(fù)極合劑層比正極合劑層的密度小。因此，在將本發(fā)明的電極使用在鋰離子二次電池用負(fù)極上時(shí)，可更好地發(fā)揮其效果。

另外，容量大的負(fù)極活性物質(zhì)粒子(例如，所述SiOp)的伴隨電池的充放電的體積變化量大于容量小的負(fù)極活性物質(zhì)粒子，為了進(jìn)一步加大膨脹余量，優(yōu)選使負(fù)極合劑層的密度更小，由此，在將本發(fā)明的電極使用在含有容量更大的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的鋰離子二次電池用負(fù)極上時(shí)，可更顯著地發(fā)揮其效果。另外，將本發(fā)明的電極作為鋰離子二次電池用負(fù)極時(shí)的所述活性物質(zhì)粒子、作為鋰離子二次電池用正極時(shí)的所述活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選用與所述氧化物粒子相同的方法測定的一次粒子的平均粒徑為50nm以上，另外，優(yōu)選為500 μ m以下，更優(yōu)選為IOym以下。關(guān)于本發(fā)明的電極的電極合劑層中的樹脂制粘合劑，能夠使用與現(xiàn)有周知的鋰離子二次電池用的正極的正極合劑層及負(fù)極的負(fù)極合劑層中使用的樹脂制粘合劑相同的粘合劑。具體說，作為優(yōu)選可例舉例如:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。在將本發(fā)明的電極作為鋰離子二次電池用負(fù)極時(shí)，在電極合劑層(負(fù)極合劑層)中，優(yōu)選例如活性物質(zhì)粒子的量為85 99質(zhì)量％ ,另外,優(yōu)選樹脂制粘合劑的量為1.0 10質(zhì)量％。另外，將本發(fā)明的電極作為鋰離子二次電池用負(fù)極時(shí)的電極合劑層(負(fù)極合劑層)的密度優(yōu)選為1.3 1.65g/cm3。本說明書中所述的電極合劑層的密度(所述的負(fù)極合劑層的密度及后述的正極合劑層的密度)為通過以下的方法測定的值。將電極切成規(guī)定面積，用最小刻度0.1mg的電子天平測定其質(zhì)量，減去集電體的質(zhì)量，計(jì)算出電極合劑層的質(zhì)量。另一方面，用最小刻度Iym的測微計(jì)將電極的厚度進(jìn)行10點(diǎn)測定，根據(jù)從這些測定值中減去了集電體的厚度的值的平均值和面積，計(jì)算出電極合劑層的體積。而且，通過用所述體積去除所述電極合劑層的質(zhì)量，計(jì)算出電極合劑層的密度。在將本發(fā)明的電極作為具有集電體的鋰離子二次電池用負(fù)極時(shí)，集電體能夠使用銅制及鎳制的箔、沖壓金屬、網(wǎng)、擴(kuò)展金屬(expand metal)等，但通常是使用銅箔。集電體的厚度優(yōu)選為5 30 μ m。在將本發(fā)明的電極用作鋰離子二次電池用正極時(shí)，在電極合劑層(正極合劑層)上，例如，優(yōu)選活性物質(zhì)粒子的量為75 95質(zhì)量％，優(yōu)選樹脂制粘合劑為2 15質(zhì)量％。另外，將本發(fā)明的電極作為鋰離子二次電池用正極時(shí)的電極合劑層(正極合劑層)的密度雖依賴于活性物質(zhì)中使用的物質(zhì)的真密度，但例如在活性物質(zhì)中使用尖晶石錳的情況下，優(yōu)選為2.4 2.6g/cm3。另外，在變更了活性物質(zhì)材料的情況下，也優(yōu)選空孔率約為30vol.% 40vol.%。在將本發(fā)明的電極作為具有集電體的鋰離子二次電池用正極時(shí)，集電體能夠使用鋁制的箔、沖壓金屬、網(wǎng)、擴(kuò)展金屬等，但通常是使用鋁箔。集電體的厚度優(yōu)選為10 30 μ m0本發(fā)明的電極能夠通過包括以下工序的本發(fā)明的制造方法來制造:(I)調(diào)制含有DNA、碳納米管及溶劑的碳納米管分散體的工序；(2)在所述碳納米管分散體中混合活性物質(zhì)粒子及樹脂制粘合劑等來調(diào)制含電極合劑組合物的工序；以及，(3)將所述含電極合劑組合物涂布在集電體上并進(jìn)行干燥來形成電極合劑層的工序。在本發(fā)明的制造方法的工序(I)中，是調(diào)制含有DNA、碳納米管及溶劑的碳納米管分散體。首先，調(diào)制在溶劑中溶解有DNA的溶液，在該溶液中添加碳納米管的捆束并使其分散。通過該工序，能夠得到包含通過溶液中的DNA的作用而從捆束拆解開的狀態(tài)的碳納米管的分散體。在碳納米管分散體的調(diào)制中使用的溶劑中，只要能夠溶解DNA即可，可以使用水或極性有機(jī)溶劑，但由于該溶劑也是形成電極合劑層用的含電極合劑組合物的溶劑，因此，優(yōu)選使用作為含電極 合劑組合物用的溶劑而通用的水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在將碳納米管分散在DNA溶液中時(shí)，能夠使用例如使用了超聲波分散、電磁式攪拌器、三一電機(jī)(THREE-ONE MOTOR)的攪拌等的剪切力弱的無介質(zhì)分散方法。在用剪切力強(qiáng)的方法進(jìn)行長時(shí)間分散之際，會有碳納米管、DNA被剪斷的情況。在本發(fā)明的制造方法的工序(2)中，是在由工序(I)調(diào)制的碳納米管分散體中混合活性物質(zhì)粒子及樹脂制粘合劑以及進(jìn)一步根據(jù)需要混合粒子狀的導(dǎo)電助劑等，調(diào)制含電極合劑組合物。在將氧化物粒子分散體、活性物質(zhì)粒子、樹脂制粘合劑、粒子狀的導(dǎo)電助劑等進(jìn)行混合之際，還能夠使用使用了氧化鋯珠等的分散介質(zhì)的分散機(jī)，但由于有分散介質(zhì)損傷活性物質(zhì)粒子的危險(xiǎn)，因此更優(yōu)選使用無介質(zhì)分散機(jī)。作為無介質(zhì)分散機(jī)，可例舉例如混合攪拌機(jī)、超微?；?少V K〒一)、噴射式粉碎機(jī)等通用的分散機(jī)。在本發(fā)明的制造方法的工序(3)中，是將工序(2)調(diào)制的含電極合劑組合物涂布在集電體上進(jìn)行干燥來形成電極合劑層。關(guān)于在集電體上涂布含電極合劑組合物的方法，并不特別限制，能夠采用公知的各種涂布方法。在形成電極合劑層后的電極上，能夠根據(jù)需要實(shí)施沖壓處理，或按照常規(guī)方法形成用于與電池內(nèi)的端子連接的導(dǎo)線部。本發(fā)明的鋰離子二次電池(以下，有僅稱為“電池”的情況)具備正極、負(fù)極、非水電解液及隔膜，只要正極及負(fù)極中的至少一方是本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極即可，關(guān)于其他的構(gòu)成及結(jié)構(gòu)并無特別限制，能夠使用現(xiàn)有周知的鋰離子二次電池采用的各種構(gòu)成及結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的電池只要僅正極及負(fù)極的任一方是本發(fā)明的電極即可，也可以正極及負(fù)極兩方都是本發(fā)明的電極。在本發(fā)明的電池中僅負(fù)極是本發(fā)明的電極的情況下，在正極中，除了不含有碳納米管及DNA以外，能夠使用與本發(fā)明的電極(正極)相同的構(gòu)成的正極。另夕卜，在本發(fā)明的電池僅正極為本發(fā)明的電極的場合，在負(fù)極上，除了不含有碳納米管及DNA以外，能夠使用與本發(fā)明的電極(負(fù)極)相同構(gòu)成的負(fù)極。但是，在僅將負(fù)極作為本發(fā)明的電極時(shí)的正極上，在正極合劑層中，為了確保電子傳導(dǎo)性，含有所述粒子狀的導(dǎo)電助劑。本發(fā)明的電池中的隔膜優(yōu)選具有在80°C以上(更優(yōu)選100°C以上)170°C以下(更優(yōu)選150°C以下)時(shí)其孔閉塞的性質(zhì)(即，關(guān)閉功能)，能夠使用通常的鋰離子二次電池等中使用的隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烴制的微多孔膜。構(gòu)成隔膜的微多孔膜可以是例如僅使用了 PE的微多孔膜、僅使用了 PP的微多孔膜，另外，也可以是PE制的微多孔膜和PP制的微多孔膜的層積體。隔膜的厚度優(yōu)選為例如10 30 μ m。所述正極和所述負(fù)極及所述隔膜是以使隔膜介于正極和負(fù)極之間層積的層積電極體及進(jìn)一步將其卷繞成渦漩狀的卷繞電極體的形態(tài)來使用在本發(fā)明的電池中。本發(fā)明的電池中的非水電解液是使用通過在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁內(nèi)酯、亞硫酸乙二醇酯(Ethylene glycol sulfite)、I, 2-二甲氧基乙燒、I, 3-二氧雜環(huán)戍燒、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙醚等的有機(jī)溶劑 中，使選自例如LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiCF3CO2' Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2' LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1S03(η ≥ 2)、LiN(RfOSO2)2(這里，Rf表示氟代烷基)等的鋰鹽的至少一種溶解而調(diào)制的非水電解液。作為該鋰鹽的非水電解液中的濃度，優(yōu)選為0.5 1.5mol/l，特別優(yōu)選為0.9 1.25mol/l。另外，以使這些電解液提高安全性、充放電循環(huán)性、高溫儲藏性這樣的特性為目的，也可以適宜地添加碳酸亞乙烯酯類、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、二苯二硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟苯、叔丁基苯等的添加劑。另外，所述非水電解液也可以添加聚合物等的公知的凝膠化劑以凝膠狀(凝膠狀電解質(zhì))來使用。作為本發(fā)明的鋰離子二次電池的形態(tài)，可例舉以鋼罐、鋁罐等作為外裝罐來使用的筒形(方筒形、圓筒形等)等。另外，還能夠做成以蒸鍍有金屬的層積膜作為外裝體的軟包裝電池。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1負(fù)極的制作在將0.4g的DNA溶解在40ml的水中而調(diào)制的溶液中，添加0.4g碳納米管的捆束(碳納米管的平均長度為970nm)，混合5小時(shí)，調(diào)制了碳納米管分散體。將15g所述碳納米管分散體和35g的CMC水溶液(濃度1.5質(zhì)量％ )進(jìn)行混合，在該混合液中添加48g鱗片狀石墨(日立化成工業(yè)社制，一次粒子徑的平均粒徑:約450 μ m)和0.5g作為粘度調(diào)整劑的SBR并進(jìn)行混合，得到相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子(鱗片狀石墨)按4質(zhì)量份的量含有碳納米管的含負(fù)極合劑組合物。鋰離子二次電池(測試電池)的制作將所述含負(fù)極合劑組合物在作為集電體的8μπι厚度的銅箔的單面上用涂布器(applicator)進(jìn)行涂布并干燥，沖壓處理后，剪切成35X 35mm的尺寸，制作了負(fù)極。在得到的負(fù)極中，負(fù)極合劑層中的每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的量為13mg/cm2，負(fù)極合劑層的厚度為98 μ m,負(fù)極合劑層的密度為1.4g/cm3。另外,在所述負(fù)極的負(fù)極合劑層中,相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)，碳納米管的含量為4質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份碳納米管，DNA的含量為100質(zhì)量份。另外，將94質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的Lii ci2Nici 5Mnci 2Cotl 3O2(—次粒子的平均粒徑:15 μ m)、4質(zhì)量份的乙炔黑以及2質(zhì)量份的PVDF分散在NMP中，調(diào)制含正極合劑組合物，在成為集電體的厚度15 μ m的鋁箔的單面上，用涂布器將其進(jìn)行涂布并干燥，以使活性物質(zhì)的量成為20mg/cm2，沖壓處理后，剪切成30X 30mm的尺寸，制作了正極。得到的正極的正極合劑層的厚度為75 μ m。將所述正極和所述負(fù)極隔著隔膜(厚度為16 μ m的PE制微多孔膜)進(jìn)行層積并插入層積膜外裝體內(nèi)，注入了非水電解液(碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的體積比3: 7的混合溶劑中，按1.2M的濃度溶解了 LiPF6的溶液)后，密封層積膜外裝體，制作了測試電池。實(shí)施例2除了在將0.1g的DNA溶解在400ml的水中而調(diào)制的溶液中添加了 0.1g的碳納米管的捆束(碳納米管的平均長度970nm)以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了碳納米管分散體，除了使用了該碳納米管分散體以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了含負(fù)極合劑組合物。而且，除了使用了該含負(fù)極合劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作了負(fù)極。得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層中每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的量、負(fù)極合劑層的厚度以及負(fù)極合劑層的密度都與實(shí)施例1中制作的負(fù)極相同。另外，在所述負(fù)極的負(fù)極合劑層中，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子，碳納米管的含量為0.1質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份碳納米管，DNA的含量為100質(zhì)量份。進(jìn)而，除了使用了所述的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池(測試電池)。實(shí)施例3除了在將0.5g的DNA溶解在400ml的水中而調(diào)制的溶液中添加了 0.5g的碳納米管的捆束(碳納米管的平均長度970nm)以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了碳納米管分散體，除了使用了該碳納米管分散體以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了含負(fù)極合劑組合物。而且，除了使用了該含負(fù)極合劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作了負(fù)極。得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層中每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的量、負(fù)極合劑層的厚度以及負(fù)極合劑層的密度均與實(shí)施例1中制作的負(fù)極相同。另外，在所述負(fù)極的負(fù)極合劑層中，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子，碳納米管的含量為0.5質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份碳納米管，DNA的含量為100質(zhì)量份。進(jìn)而，除了使用了所述的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池(測試電池)。實(shí)施例4除了在將0.25g的DNA溶解在400ml的水中而調(diào)制的溶液中添加了 0.5g的碳納米管的捆束(碳納米管的平均長度970nm)以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了碳納米管分散體，除了使用了該碳納米管分散體以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了含負(fù)極合劑組合物。而且，除了使用了該含負(fù)極合劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作了負(fù)極。得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層中每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的量、負(fù)極合劑層的厚度以及負(fù)極合劑層的密度均與實(shí)施例1中制作的負(fù)極相同。另外，在所述負(fù)極的負(fù)極合劑層中，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子，碳納米管的含量為0.5質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份碳納米管，DNA的含量為50質(zhì)量份。進(jìn)而，除了使用了所述的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池(測試電池)。實(shí)施例5除了在將0.5g的DNA溶解在400ml的水中而調(diào)制的溶液中添加了 0.5g的碳納米管的捆束(碳納米管的平均長度970nm)以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了碳納米管分散體。將15g該碳納米管分散體和35g的CMC水溶液(濃度1.5質(zhì)量％ )進(jìn)行混合，在該混合液中添加48g鱗片狀石墨(日立化成工業(yè)社制，一次粒子經(jīng)的平均粒徑:約450ym)、0.48g作為粒子狀導(dǎo)電助劑的乙炔黑以及0.5g作為粘度調(diào)整劑的SBR并進(jìn)行混合，得到相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子(鱗片狀石墨)按0.5質(zhì)量份的量含有碳納米管、按1.0質(zhì)量份的量含有乙炔黑的含負(fù)極合劑組合物。而且，除了使用了該含負(fù)極合劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作了負(fù)極。得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層中每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的量、負(fù)極合劑層的厚度以及負(fù)極合劑層的密度均與實(shí)施例1中制作的負(fù)極相同。另外，相對于100質(zhì)量份碳納米管，DNA的含量為100質(zhì)量份。進(jìn)而，除了使用了所述的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池(測試電池)。比較例I未使用碳納米管分散體，在35g的CMC水溶液(濃度1.5質(zhì)量％ )中添加48g鱗片狀石墨(日立化成工業(yè)社制，一次粒子徑的平均粒徑:約450 μ m)和0.5g作為粘度調(diào)整劑的SBR并進(jìn)行混合，調(diào)制含負(fù)極合劑組合物，除了使用了該含負(fù)極合劑組合物以外，與實(shí)施例同樣地制作了負(fù)極。得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層中每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的量、負(fù)極合劑層的厚度、負(fù)極合劑層的密度均與實(shí)施例1中制作的負(fù)極相同。而且，除了使用了所述的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池(測試電池)。比較例2除了在將0.6g的DNA溶解在400ml的水中而調(diào)制的溶液中添加了 0.6g碳納米管的捆束(碳納米管的平均長度970nm)以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了碳納米管分散體，除了使用了該碳納米管分散體以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制了含負(fù)極合劑組合物。而且，除了使用了該含負(fù)極合劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作了負(fù)極。得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層中每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的量、負(fù)極合劑層的厚度、負(fù)極合劑層的密度均與實(shí)施例1中制作的負(fù)極相同。另外，在所述負(fù)極的負(fù)極合劑層中，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子,碳納米管的含量為6.0質(zhì)量份,相對于100質(zhì)量份碳納米管，DNA的含量為100質(zhì)量份。而且，除了使用了所述的負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作了鋰離子二次電池(測試電池)。負(fù)荷特性
對于實(shí)施例1 5及比較例1、2的測試電池，以IC的電流值進(jìn)行恒流充電至電壓成為4.2V，接著，以4.2V進(jìn)行恒壓充電。另外，恒流充電及恒壓充電的總充電時(shí)間為2小時(shí)。其后，以0.2C的電流值使各測試電池放電至電壓成為2.5V，求得0.2C放電容量。另外，對于各測試電池，按與上述相同的條件進(jìn)行了充電后，以2C的電流值進(jìn)行放電至電壓成為2.5V，求得2C放電容量。而且，對于各測試電池，用百分比表示由0.2C放電容量去除2C放電容量的值，求得容量維持率?？梢哉f,該容量維持率越大，測試電池的負(fù)荷特性越良好。另外，以比較例I的測試電池的容量維持率B為基準(zhǔn)，通過下述公式計(jì)算出了各測試電池的容量維持率A的提高率。X(%) = 100X (A-B)/B表I中顯示實(shí)施例1 5及比較例1、2的測試電池中使用的負(fù)極的負(fù)極合劑層的構(gòu)成及所述的評價(jià)結(jié)果。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用電極，是具有包含能夠吸藏并放出Li的活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電助劑及樹脂制粘合劑的電極合劑層的鋰離子二次電池用電極，其特征在于， 所述電極合劑層含有碳納米管作為所述導(dǎo)電助劑，且含有脫氧核糖核酸作為碳納米管的分散劑， 相對于100質(zhì)量份所述活性物質(zhì)粒子，所述電極合劑層中的所述碳納米管的含量為0.001 5質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子，電極合劑層中的所述碳納米管的含量為0.1 5質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，相對于100質(zhì)量份碳納米管，電極合劑層中的脫氧核糖核酸的含量為30 120質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，電極合劑層的厚度為80 200 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，碳納米管的平均長度為50nm以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，分散在電極合劑層內(nèi)的碳納米管的各存在區(qū)域中所包含的碳納米管的根數(shù)的平均值為不到2根。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，電極合劑層還含有粒子狀的導(dǎo)電助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，粒子狀的導(dǎo)電助劑為乙炔黑或爐黑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)粒子，電極合劑層中的粒子狀的導(dǎo)電助劑的含量為0.5 10質(zhì)量份。
10.一種鋰離子二次電池用電極的制造方法，其特征在于，包括: 調(diào)制含有脫氧核糖核酸、碳納米管及溶劑的碳納米管分散體的工序； 在所述碳納米管分散體中混合活性物質(zhì)粒子及樹脂性粘合劑來調(diào)制含電極合劑組合物的工序；以及 將所述含電極合劑組合物涂布在集電體上并進(jìn)行干燥來形成電極合劑層的工序。
11.一種鋰離子二次電池，具有正極、負(fù)極、非水電解液及隔膜，其特征在于， 所述正極和/或所述負(fù)極是權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠使用碳納米管作為導(dǎo)電助劑且構(gòu)成具有良好的電池特性的鋰離子二次電池的電極及其制造方法，以及具有所述電極的鋰離子二次電池。本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極具有含有碳納米管作為導(dǎo)電助劑且含有脫氧核糖核酸作為碳納米管的分散劑的電極合劑層，相對于100質(zhì)量份所述活性物質(zhì)粒子，所述電極合劑層中的所述碳納米管的含量為0.001～5質(zhì)量份，本發(fā)明的鋰離子二次電池在正極和/或負(fù)極中具有本發(fā)明的電極。本發(fā)明的電極能夠通過本發(fā)明的制造方法來制造，本發(fā)明的制造方法為由使用包含碳納米管和脫氧核糖核酸的分散體來調(diào)制的含電極合劑組合物來形成電極合劑層。
文檔編號H01M4/13GK103109404SQ201180003770
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者澤木裕子, 岸見光浩 申請人:株式會社日立制作所