專利名稱：三層構(gòu)型的不銹鋼支撐的氧化物燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體燃料電池，具體涉及一種不銹鋼支撐的固體氧化物燃料電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種高效清潔的新型能量轉(zhuǎn)換裝置，其各種關(guān)鍵材料、制備工藝的研發(fā)以及相應(yīng)的電池構(gòu)型和電池堆設(shè)計等已受到全世界科研工作者和科研機(jī)構(gòu)的普遍關(guān)注。一般來說，SOFC單電池的構(gòu)型主要包括電解質(zhì)支撐(ESC)、陽極支撐 (ASC)和陰極支撐(CSC)三種。而對于這三種構(gòu)型的單電池來說，其支撐體在成分上都是一些脆性的陶瓷或金屬陶瓷材料，同時也都或多或少的包含一些貴金屬材料?？紤]到一些金屬材料所具有的低成本、高電導(dǎo)率、高強(qiáng)度和易加工特性，金屬支撐構(gòu)型電池(MSC)的研發(fā)已受到科研工作者們越來越多的關(guān)注。2007年5月，上海交通大學(xué)的屠恒勇等人申請了專利“多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法”(公開號CN1960047)和“多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)”(公開號CN1960048)。這兩篇專利介紹了一種包括由下而上的多孔不銹鋼支撐體及重整催化劑、多孔陽極薄膜、致密固體電解質(zhì)、反應(yīng)阻擋層、陰極活化層和陰極接觸層的多孔金屬支撐的低溫SOFC結(jié)構(gòu)及其具體制備步驟。具體步驟為(1)采用多孔不銹鋼作為支撐體，在多孔不銹鋼支撐體上依次沉積多孔陽極薄膜、致密固體電解質(zhì)薄膜和反應(yīng)阻擋層，以此作為半電池，在還原氣氛或者惰性氣氛下燒結(jié)；(2)燒結(jié)完成冷卻后，在固體電解質(zhì)薄膜上繼續(xù)沉積陰極活化層和陰極接觸層，在空氣氣氛下燒結(jié)，成為單電池；(3)在多孔不銹鋼支撐體中浸漬重整催化劑，得到燃料電池，各種燃料氣體通過多孔不銹鋼支撐體，重整成富含氫氣的陽極氣體進(jìn)入陽極，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。這樣制得的電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，陽極的電催化性能得到提高；整個電池溫度的熱均勻性得到改善，進(jìn)而電池的性能和壽命得到提高；整個系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更加緊湊，效率更高。2009年10月，華中科技大學(xué)的李箭等人也申請了名為“一種金屬支撐型固體氧化物燃料電池的制備方法”的專利，公開號為CN101562255。 該發(fā)明包括(1)制備流延漿料步驟；(2)流延成型步驟；(3)制備半電池步驟；(4)高溫?zé)Y(jié)步驟；( 制備單電池步驟；(6)還原步驟。該發(fā)明所選材料來源廣泛，制備工藝簡單，成本較低，制備技術(shù)可用于大面積金屬支撐型SOFC的制備。不過，這些金屬支撐構(gòu)型的SOFC在結(jié)構(gòu)上都至少需要包括四層，即金屬支撐體層，陽極層，電解質(zhì)層和陰極層。在不銹鋼支撐體與電解質(zhì)薄膜之間，依靠陽極功能層來催化電化學(xué)反應(yīng)，電池的整體結(jié)構(gòu)及制備工藝復(fù)雜。同時，在制備過程中需要將含鎳的陽極功能層與含鉻的金屬支撐體進(jìn)行高溫共燒，還有可能形成NiCr2O4等絕緣層，降低電池的電荷傳導(dǎo)效率。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種不需要額外陽極功能層的三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐的固體氧化物燃料電池及其制備方法，以簡化電池結(jié)構(gòu)，降低制備工藝的復(fù)雜性和制備成本，并避免制備過程中可能發(fā)生的不利反應(yīng)。在本發(fā)明的的一些實施方案中，不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池包含陽極、致密的電解質(zhì)薄膜以及陰極三層結(jié)構(gòu)，所述陽極是多孔不銹鋼支撐體(內(nèi)含通過濕化學(xué)浸漬法引入的對陽極反應(yīng)有催化活性的催化劑)，其中在所述多孔不銹鋼支撐體內(nèi)形成孔隙的不銹鋼的表面上含有可以催化固體氧化物燃料電池陽極電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，其中不銹鋼支撐體的厚度為0. Imm至3_，優(yōu)選0. 2mm至1. 5mm,更優(yōu)選0. 4mm至1. Omm,最優(yōu)選0. 5mm至 0. 8mm;孔隙率為10%至60%，優(yōu)選20%至45%，更優(yōu)選25%至40%，最優(yōu)選30%至而致密電解質(zhì)薄膜的厚度為2 μ m至80 μ m，優(yōu)選5 μ m至50 μ m，更優(yōu)選10 μ m至30 μ m，最優(yōu)選15 μ m至20 μ m。其特征在于，整個電池結(jié)構(gòu)中不包含專門的陽極功能層和其它諸如反應(yīng)阻擋層之類的輔助結(jié)構(gòu)，不銹鋼支撐體在經(jīng)特定的催化劑浸漬修飾后，同時扮演電池支撐體和陽極功能區(qū)的角色。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐的固體氧化物燃料電池的制備方法，包括用共壓共燒工藝制備包含多孔不銹鋼支撐體和致密電解質(zhì)層的雙層片， 用離子浸漬法向多孔不銹鋼支撐體中添加催化劑顆粒，形成半電池，以及在其上涂敷陰極粉體并燒結(jié)從而形成陰極，以完成單電池的制備。其中，涂敷陰極的方法包括絲網(wǎng)印刷法、 噴霧沉積等，優(yōu)選絲網(wǎng)印刷法。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述的制備包含多孔不銹鋼支撐體和致密電解質(zhì)層的雙層片的過程，其特征在于利用傳統(tǒng)的共壓共燒工藝一次性就能完成不銹鋼支撐體與電解質(zhì)層的共同制備，工藝成熟簡單，單批生產(chǎn)量大，并且能夠通過對燒結(jié)程序及不銹鋼支撐體中造孔劑的適當(dāng)控制，同時制備出高致密度的電解質(zhì)薄膜及具有所需孔隙率和孔分布的不銹鋼支撐體。所述實施方案的具體的制備步驟包括(1)不銹鋼支撐體前驅(qū)體粉體的混磨將不銹鋼粉與作為造孔劑的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨一起混合于乙醇溶劑中，同時也加入10-30重量％的電解質(zhì)相粉體以增強(qiáng)燒結(jié)時不銹鋼支撐體與電解質(zhì)薄膜的化學(xué)匹配性和熱匹配性，然后將混合粉體充分研磨均勻并干燥。(2)雙層片的壓制稱取一定量的不銹鋼支撐體前驅(qū)粉體倒入壓片模具內(nèi)，先預(yù)壓至IOMP至lOOMPa，優(yōu)選50MP，然后再倒入適量的電解質(zhì)粉體在其表面鋪成均勻薄層，再共壓至200MPa至400MPa，優(yōu)選300MPa，保壓一段時間后退磨，取出雙層片。(3)雙層片的燒結(jié)將壓制好的雙層片先放于馬弗爐中，以1-2°C /min的速率升溫至400°C至800°C，優(yōu)選600°C，于空氣氣氛中燒IOh以徹底除去不銹鋼支撐體中的造孔劑。待冷卻后再將雙層片置于氣氛爐中，在還原性氣氛下進(jìn)行1200°C _160(TC，優(yōu)選 1350-1450°C的高溫?zé)Y(jié)。在燒結(jié)過程中，應(yīng)于雙層片旁放置一些鈦粉以除去燒結(jié)過程中可能混入的微量氧，防止不銹鋼的氧化。同時，關(guān)于燒結(jié)程序的設(shè)置，在550°C前升溫速率為 0. 50C /min至5°C /min，優(yōu)選1°C /min,并在550°C保溫2h，之后以2°C /min的速率升溫到燒結(jié)溫度并保溫證，隨后以2V /min的速率降溫到800°C，再自然冷卻降溫。在本發(fā)明的一些實施方案中，也可以使用石墨或淀粉等通用造孔劑代替聚甲基丙烯酸甲酯。在本發(fā)明的一些實施方案中，也可以使用丙醇、正丁醇、異丁醇或丙酮等溶劑代替乙醇。在本發(fā)明的一些實施方案中，在上述制備過程中，所述的不銹鋼采用商業(yè)粉，如商業(yè)的430系列不銹鋼粉(SS430)。所述的電解質(zhì)由于高溫共燒過程需要在還原性氣氛下進(jìn)行，所以最好使用穩(wěn)定的氧化鋯基材料，如8mol%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)。這種穩(wěn)定的氧化鋯粉體最好通過甘氨酸法合成以得到蓬松粉體，其中甘氨酸的加入量(物質(zhì)的量)為硝酸根離子物質(zhì)的量總量的一半。對于上述制備過程中所用到的兩種造孔劑，PMMA所造出的大孔主要是為了便于不銹鋼支撐體內(nèi)的氣體傳輸，而石墨所造出的小孔則有利于拓展反應(yīng)的有效活性區(qū)域。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述的通過離子浸漬法向多孔不銹鋼支撐體中添加催化劑顆粒的過程，其特征在于制備的催化劑顆粒尺寸較小，基本呈納米形態(tài)，同時也避免了高溫?zé)崽幚頃r可能發(fā)生的一些副反應(yīng)。所述實施方案的具體制備步驟包括(1)浸漬液的配制根據(jù)所需催化劑的成分，選用合適的金屬硝酸鹽溶液，按照所需化學(xué)計量比，配成金屬離子浸漬液。例如，使用Sma2Cea8Ou(SDC)作為催化劑，則含有金屬離子的硝酸鹽是Sm(NO3) 3、Ce (NO3)3，并且滿足物質(zhì)的量比Sm3+ Ce3+=I 4。配制時， 浸漬液中還需加入甘氨酸進(jìn)行攪拌絡(luò)合，甘氨酸的加入量(物質(zhì)的量)為硝酸根離子物質(zhì)的量總量的一半。(2)浸漬過程將前面制備好的雙層片的多孔不銹鋼支撐體一側(cè)朝上置于表面皿中，于真空中將配好的浸漬液慢慢滴到表面皿中直至所有壓片均被淹沒。繼續(xù)在真空中靜置一小會后將壓片取出。(3)熱處理將浸漬完的壓片晾干后，用乙醇棉擦拭壓片的電解質(zhì)表面，拭去可能殘留于其上的浸漬液。然后將壓片置于馬弗爐中進(jìn)行2小時的熱處理，熱處理溫度跟催化劑的成相溫度接近，通常為400°C至800°C，例如對于SDC，此熱處理溫度通常為600°C。(4)浸漬量的確定在浸漬和熱處理過程完成后，用電子天平稱量壓片的質(zhì)量，再與浸漬前壓片的質(zhì)量進(jìn)行對比，質(zhì)量變化的差值即為催化劑的浸漬量?？紤]到每次浸漬能夠達(dá)到的浸漬量非常有限，所以在制備過程中往往需要重復(fù)多次的浸漬和熱處理過程，以達(dá)到所需的催化劑浸漬量。在本發(fā)明的一些實施方案中，在上面的(1)浸漬液的配制步驟中，催化劑也可以為其他任意對燃料電池陽極反應(yīng)具有催化活性的金屬或氧化物顆粒，所述具有催化活性的金屬或氧化物顆粒包括Ni、Pt、Pd、Ru、Ag、SDC、CeO2,⑶C等及它們的復(fù)合相。在本發(fā)明的一些實施方案中，在上述制備過程中，每個浸漬周期的浸漬量與不銹鋼支撐體的孔隙率以及浸漬液的濃度都密切相關(guān)。所以，可以通過對它們的優(yōu)化來調(diào)控單次浸漬的浸漬量。不過，需要注意的是，孔隙率太高或是浸漬液太濃都不利于電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，所以要選擇合適的孔隙率和浸漬液濃度。一般來說，浸漬液的濃度應(yīng)為0. IM至2. 0M，優(yōu)選0. 3M至1.5M，更優(yōu)選0. 5M至1.2M，最優(yōu)選0.8M至1.0M。此外，還需要注意控制熱處理時的處理溫度，一方面既要保證催化劑能夠成相，另一方面也要避免處理溫度過高導(dǎo)致不銹鋼支撐體被氧化。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述的通過絲網(wǎng)印刷和原位燒結(jié)的方法涂覆陰極的過程，其特征在于在陰極的燒結(jié)過程中，既能避免不銹鋼支撐體在空氣中的氧化，同時又可以避免陰極在還原性氣氛下發(fā)生金屬的還原，在制備陰極的同時使得電池的穩(wěn)定性得到充分保障。所述實施方案的具體的制備步驟包括(1)漿料的制備和涂敷向陰極粉體中加入其1. 5倍質(zhì)量的含有10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基纖維素的松油醇，充分研磨均勻后用絲網(wǎng)印刷法刷到經(jīng)催化劑修飾的雙層片的電解質(zhì)表面，總共需要重復(fù)刷三次并在紅外燈下烘干。(2)陰極的原位燒結(jié)刷好陰極的雙層片不銹鋼支撐體一側(cè)通還原性氣體，陰極側(cè)保持氧化性氣氛或空氣狀態(tài)，并通過一定的密封裝置(通常用電池的測試裝置)隔絕兩側(cè)氣體的接觸，將爐子升溫至所需溫度完成陰極的燒結(jié)。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述的陰極材料通常是適用于穩(wěn)定的氧化鋯基電解質(zhì)的鑭鍶錳基材料，如(Laa85Srai5)a9SrMnCVs (LSM) -YSZ, LSM-SDC, LSM-(Ya25Bia75)2O3(YSB)等等。而LSM、SDC、YSB等的合成也都是基于甘氨酸法，而甘氨酸的加入量(物質(zhì)的量)也都是硝酸根離子物質(zhì)的量總量的一半。在陰極的原位燒結(jié)完成后，即完成本發(fā)明的三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池的制備過程，可對電池進(jìn)行相應(yīng)的測試。綜上，在本發(fā)明的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池的一些實施方案中，先通過雙層共壓并在還原性氣氛下共燒的方法制備出包含多孔不銹鋼支撐體和致密電解質(zhì)薄膜的雙層片，然后通過濕化學(xué)浸漬法向不銹鋼支撐體中浸入對陽極反應(yīng)有催化活性的納米顆粒使其能夠作為SOFC的陽極而工作，最后再通過絲網(wǎng)印刷和原位燒結(jié)的方法涂敷陰極，完成整個單電池的制備。與傳統(tǒng)的金屬支撐SOFC技術(shù)相比較，本發(fā)明的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池最大的特點(diǎn)就是不需要專門的陽極功能層。在本發(fā)明的一些實施方案中，多孔的不銹鋼支撐體在作為整個電池堅實的支撐體的同時，也能夠很好的傳導(dǎo)反應(yīng)所產(chǎn)生的電子；同時，添加在不銹鋼支撐體中的電解質(zhì)相粉體在增強(qiáng)不銹鋼支撐體與致密電解質(zhì)層匹配性的同時，也使不銹鋼支撐體內(nèi)具備了一定的離子電導(dǎo)，進(jìn)而使反應(yīng)的活性區(qū)域得以增加；而后續(xù)通過濕化學(xué)浸漬法所引入的催化劑顆粒，則大大增強(qiáng)了不銹鋼支撐體內(nèi)的催化活性，使不銹鋼支撐體能像陽極功能層那樣催化燃料的氧化反應(yīng)。另一方面，不銹鋼所具有的優(yōu)良的抗熱循環(huán)和抗氧化還原周期等抗性，也使整個電池能夠穩(wěn)定、安全的進(jìn)行長期輸出ο相比現(xiàn)有技術(shù)，以上制備方法還具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)不銹鋼支撐體中的催化劑通過濕化學(xué)浸漬法來添加，既有利于制備出尺寸小、 活性高的催化劑顆粒，同時也很好的避免了傳統(tǒng)的高溫制備過程所可能導(dǎo)致的副反應(yīng)問題，而且在經(jīng)歷氧化還原周期時也更有利于維護(hù)整個電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因而，在選擇催化劑時不必考慮其它一些復(fù)雜因素，只要是對各種陽極反應(yīng)有較強(qiáng)催化活性的金屬或氧化物顆粒，都可以嘗試應(yīng)用到所述的三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池中。(2)陰極可以采用絲網(wǎng)印刷和原位燒結(jié)等工藝制備，既能在所需溫度下完成陰極的燒結(jié)，又能夠很好的保證不銹鋼支撐體不被氧化。因而，在選擇陰極材料時，選擇面也較為廣泛，只需著重考慮材料對于陰極反應(yīng)的催化活性以及其與電解質(zhì)材料在燒結(jié)溫度時的反應(yīng)性問題。(3)整個制備過程中不包含ESD、PLD等較為復(fù)雜的制備工藝，總體上簡單、易行、 重復(fù)性好，有利于大規(guī)模的生產(chǎn)制備。下面通過實施例和附圖做進(jìn)一步描述。


圖1本發(fā)明提出的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池的剖面示意圖，該固體氧化物燃料電池包含陰極4、電解質(zhì)3、多孔不銹鋼支撐體(陽極)1，在不銹鋼支撐體1的孔隙內(nèi)含有催化劑2。圖2是實施例1中按本發(fā)明方法制備的未浸漬的SS430-YSZ不銹鋼支撐體骨架與 YSZ電解質(zhì)膜接觸界面的掃描電鏡圖。圖3是本發(fā)明實施例1中制備的方便測試的以SS43(K430系列不銹鋼粉)_YSZ為支撐體骨架的三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池在不同M-SDC催化劑浸漬量情況下于700°C工作時的P-V-I曲線。圖4是本發(fā)明實施例1中制備的方便測試的以SS430-YSZ為支撐體骨架的三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池在浸漬6重量％的M-SDC催化劑顆粒后于700°C時經(jīng)歷多次氧化還原周期后的最大輸出功率密度變化情況。參見圖1，很多催化劑顆粒2離散的分布于不銹鋼支撐體骨架1中，電解質(zhì)薄膜3 附著在多孔的不銹鋼支撐體骨架1上，而陰極層4則涂敷在電解質(zhì)薄膜3的表面，從而構(gòu)成整個三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池。
具體實施例方式實施例1 :SS430-YSZ (Ni-SDC) /YSZ/LSM-YSB 三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐 SOFC(1)用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備電解質(zhì)YSZ(8mol% 1 - )粉體及陰極中的 LSM((La0.85Sr0.15)0.9SrMn03_5)和 YSB((Ya25Bia75)2O3)粉體以 YSZ 的合成為例，把事先標(biāo)定好的Y(N03)3、Zr(N03)4按化學(xué)計量比混合，保持滬+和^·4+的物質(zhì)的量比為0. 16 0.92，形成硝酸鹽前驅(qū)體Ytl. 16Zra㈦(NO3) x溶液，然后加入甘氨酸作為絡(luò)合劑，所需甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸根離子總量的一半，待甘氨酸溶解后攪拌1小時充分絡(luò)合。然后，每次取約0. 02mol 的Y。. I6Zr0.92 (NO3) x前驅(qū)液置于IOOOmL的燒杯中，在500W的電熱板上加熱，蒸去多余的水分。 待溶液變成粘稠狀后繼續(xù)加熱，膠狀物開始燃燒，并噴出淺白色粉體。把這些淺白色粉體在 700°C熱處理2小時，即制得成相的YSZ電解質(zhì)粉體。對于LSM和YSB粉體，在合成時也可以使用其相應(yīng)金屬離子的硝酸鹽溶液按化學(xué)計量比混合成前驅(qū)體溶液，加甘氨酸絡(luò)合時甘氨酸的物質(zhì)的量也為硝酸根離子總量的一半。最后噴出的LSM粉體需在800°C熱處理2小時，而YSB粉體需在600°C熱處理2小時。(2)制備不銹鋼支撐體前驅(qū)粉體將商業(yè)430系列不銹鋼粉體(SS430)與甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備的YSZ粉體以及作為造孔劑的聚丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨(C)按照質(zhì)量比SS430 YSZ PMMA C = 16 4 1 2在乙醇溶劑中進(jìn)行混磨。待充分混磨均勻后，再按每克2 4滴的量加入5重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液作為粘結(jié)劑，進(jìn)一步磨干后放入80°C的烘箱中烘至干燥。(3)制備SS430-YSZ/YSZ雙層片稱取干燥后的不銹鋼支撐體前驅(qū)粉體0. 5克，倒入直徑為13mm的模具中，在50ΜΙ^壓力下單軸冷壓。隨后，再向其表面倒入0. 025克的YSZ 電解質(zhì)粉體，平鋪均勻后進(jìn)一步在300ΜΙ^壓力下共壓成型。將壓好的雙層片直接放于高鋁瓷舟中，于馬弗爐中燒600°C /IOh以徹底除去其中的造孔劑。待降溫后再向瓷舟中加入少量鈦粉，在氫氣氣氛下燒140(TC /5h完成燒結(jié)。高溫?zé)Y(jié)升溫需要注意的是1°C /min升到5500C，保溫2h，然后2V /min升到1400°C，保溫5小時，2°C /min降溫到800°C，然后自然降溫冷卻。燒好的雙層片的不銹鋼支撐體厚度為0. 970mm，孔隙率為36%，YSZ電解質(zhì)層厚度為49. 8μπι0(4)向不銹鋼骨架中浸漬NiO-SDC催化劑前驅(qū)體顆粒用Ni (NO3)2, Sm(NO3)3和 Ce (NO3)3三種金屬硝酸鹽溶液按摩爾比Ni2+ Sm3+ Ce3+= 43 2 8配制成金屬離子總濃度為Imol -Γ1的混合溶液，向其中加入甘氨酸(加入的甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸根離子總量的一半)，充分?jǐn)嚢杞j(luò)合成浸漬液。將燒結(jié)好的SS430-YSZ/YSZ雙層片多孔不銹鋼一側(cè)朝上置于表面皿中，在抽真空狀態(tài)下將配好的浸漬液逐滴滴到表面皿中直至淹沒所有壓片。繼續(xù)保持真空一段時間后，將壓片取出晾干，用乙醇棉拭去電解質(zhì)層表面可能殘余的浸漬液，然后將壓片放入馬弗爐中燒600°C/ai使浸入的浸漬液分解成NiO-SDC催化劑前驅(qū)體顆粒。由于單次浸漬量有限，所以需要重復(fù)進(jìn)行浸漬和燒結(jié)過程，直到達(dá)到所需的催化劑浸漬量。在具體的實驗過程中，大致上每進(jìn)行三次浸漬，最終所能浸入的M-SDC催化劑的質(zhì)量為支撐體質(zhì)量的2%。(5) LSM-YSB陰極的涂敷和原位燒結(jié)將用甘氨酸_硝酸鹽燃燒法制備的LSM和 YSB粉體按質(zhì)量比LSM YSB = 6 4混磨，隨后加入其總質(zhì)量1. 5倍的含有10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基纖維素的松油醇，進(jìn)一步研磨均勻后用絲網(wǎng)印刷法涂敷到浸漬過的雙層片的YSZ電解質(zhì)表面，涂敷的陰極為直徑0.8cm的圓形?？偣残枰貜?fù)刷三次并在紅外燈下烘干。待陰極烘干后將電池封裝到氧化鋁管上，置于豎立的爐子中，在不銹鋼支撐體一側(cè)通氫氣、陰極一側(cè)處于環(huán)境空氣的情況下，將爐子以3°C /min的速度升溫到850°C并保溫2小時完成陰極的燒結(jié)，期間需要在350°C保溫1小時。在原位燒結(jié)的過程中，不銹鋼支撐體內(nèi)浸漬的 MO-SDC催化劑前驅(qū)體顆粒也同時被還原成了最終的M-SDC催化劑，單電池的制備也徹底完成。隨后便可對電池進(jìn)行相應(yīng)的測試。對上述制備的SS430-YSZ(Ni-SDC)/YSZ/LSM-YSB三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池進(jìn)行各項性能測試不同Ni-SDC浸漬量的電池于700°C工作時的輸出性能及氧化還原周期抗性測試。 用銀漿和銀絲收集電流，不銹鋼支撐體一側(cè)氣氛為濕氫(3% H2O)，陰極一側(cè)氣氛為環(huán)境空氣。用ZAHNER IM6eX電化學(xué)工作站測試電池在700°C的輸出性能。在測量氧化還原周期抗性時，先將不銹鋼支撐體的氣氛切換為氬氣，隨后再切為空氣。保持30min后，再切換回氬氣，然后繼續(xù)通濕氫氣氛測試電池性能的變化。總共進(jìn)行了五個周期的測試。圖2是未浸漬的SS430-YSZ不銹鋼支撐體骨架與YSZ電解質(zhì)膜接觸界面的掃描電鏡圖。由圖可看出不銹鋼支撐體與YSZ電解質(zhì)層的接觸非常良好，同時電解質(zhì)在燒結(jié)后致密度較高。圖3顯示了不同Ni-SDC催化劑浸漬量情況下電池于700°C工作時的P_V_I曲線。 從圖上可以看出，未浸漬任何催化劑時電池的開路電壓便有1.001V，表明不銹鋼本身對于氫氣的氧化反應(yīng)有一定的催化活性；不過，電池的最大功率密度只有36mWcnT2，說明不銹鋼支撐體的催化活性還是偏低。在經(jīng)M-SDC催化劑浸漬后，電池的輸出性能得到明顯提高， 當(dāng)浸漬量達(dá)到骨架中量的6重量％時，電池的最大功率密度已達(dá)到M6mWcm_2，非常接近文獻(xiàn)報道中使用附加陽極功能層的不銹鋼支撐SOFC的性能水平。
圖4反映的是6重量％ Ni-SDC浸漬的單電池在700°C時經(jīng)歷五次氧化還原周期后的最大輸出功率密度的變化情況?？梢钥闯觯啻蔚难趸€原周期處理并未對電池性能造成太大影響，在經(jīng)歷五個周期的循環(huán)后，電池的最大功率密度依然有220mWcm_2，相比于最初值只下降了 10%左右。實施例2 :SS430-YSZ (Ni-CeO2) /YSZ/LSM-YSB 三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐 SOFC(1)用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備電解質(zhì)YSZ(8mol% 1 - )粉體及陰極中的 LSM((La0.85Sr0.15)0.9Mn03_5)和 YSB((Ya25Bia75)2O3)粉體以 LSM 的合成為例，把事先標(biāo)定好的La(N03)3> Sr(NO3)2和Mn(NO3)2按化學(xué)計量比混合，保持La3+、Sr2+和Mn2+的物質(zhì)的量比為0.765 0.135 1，形成硝酸鹽前驅(qū)體LEta 765Srai35Mn (NO3)x溶液，然后加入甘氨酸作為絡(luò)合劑，所需甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸根離子總量的一半，待甘氨酸溶解后攪拌1小時充分絡(luò)合。然后，每次取約0. 02mol的LEta 765Srai35Mn(NO3)x前驅(qū)液置于IOOOmL的燒杯中，在 500W的電熱板上加熱，蒸去多余的水分。待溶液變成粘稠狀后繼續(xù)加熱，膠狀物開始燃燒， 并噴出灰色粉體。把這些灰色粉體在800°C熱處理2小時，即制得成相的LSM粉體。對于 YSZ和YSB粉體，在合成時也使用其相應(yīng)金屬離子的硝酸鹽溶液按化學(xué)計量比混合成前驅(qū)體溶液，加甘氨酸絡(luò)合時甘氨酸的物質(zhì)的量也為硝酸根離子總量的一半。最后噴出的YSZ 粉體需在700°C熱處理2小時，而YSB粉體需在600°C熱處理2小時。(2)制備不銹鋼支撐體前驅(qū)粉體將商業(yè)430系列不銹鋼粉體(SS430)與甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備的YSZ粉體以及作為造孔劑的聚丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨(C)按照質(zhì)量比SS430 YSZ PMMA C = 17 3 1 2在乙醇溶劑中進(jìn)行混磨。待充分混磨均勻后，再按每克2 4滴的量加入5重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液作為粘結(jié)劑，進(jìn)一步磨干后放入80°C的烘箱中烘至干燥。(3)制備SS430-YSZ/YSZ雙層片稱取干燥后的不銹鋼支撐體前驅(qū)粉體0. 4克，倒入直徑為13mm的模具中，在50MPa壓力下單軸冷壓。隨后，再向其表面倒入0. 02克的YSZ 電解質(zhì)粉體，平鋪均勻后進(jìn)一步在300MI^壓力下共壓成型。將壓好的雙層片直接放于高鋁瓷舟中，于馬弗爐中燒600°C /IOh以徹底除去其中的造孔劑。待降溫后再向瓷舟中加入少量鈦粉，在氫氣氣氛下燒140(TC /5h完成燒結(jié)。高溫?zé)Y(jié)升溫需要注意的是1°C /min升到5500C，保溫2h，然后2V /min升到1400°C，保溫5小時，2°C /min降溫到800°C，然后自然降溫冷卻。燒好的雙層片的不銹鋼支撐體厚度為0. 786mm，孔隙率為34%，YSZ電解質(zhì)層厚度為39. 6ym0(4)向不銹鋼骨架中浸漬NiO-CeA催化劑前驅(qū)體顆粒用Ni (NO3) 2和Ce (NO3) 3兩種金屬硝酸鹽溶液按摩爾比Ni2+ Ce3+= 43 10配制成金屬離子總濃度為Imol · L—1的混合溶液，向其中加入甘氨酸(加入的甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸根離子總量的一半)，充分?jǐn)嚢杞j(luò)合成浸漬液。將燒結(jié)好的SS430-YSZ/YSZ雙層片多孔不銹鋼一側(cè)朝上置于表面皿中，在抽真空狀態(tài)下將配好的浸漬液逐滴滴到表面皿中直至淹沒所有雙層片。繼續(xù)保持真空一段時間后，將雙層片取出晾干，用乙醇棉拭去電解質(zhì)層表面可能殘余的浸漬液，然后將雙層片放入馬弗爐中燒600°C /2h使浸入的浸漬液分解成NiO-CeA催化劑前驅(qū)體顆粒。由于單次浸漬量有限，所以需要重復(fù)進(jìn)行浸漬和燒結(jié)過程，直到達(dá)到所需的催化劑浸漬量。在具體的實驗過程中，大致上每進(jìn)行三次浸漬，最終所能浸入的M-CeO2催化劑的質(zhì)量為支撐體質(zhì)量的2%。
(5) LSM-YSB陰極的涂敷和原位燒結(jié)將用甘氨酸_硝酸鹽燃燒法制備的LSM和 YSB粉體按質(zhì)量比LSM YSB = 6 4混磨，隨后加入其總質(zhì)量1. 5倍的含有10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基纖維素的松油醇，進(jìn)一步研磨均勻后用絲網(wǎng)印刷法涂敷到浸漬過的雙層片的YSZ電解質(zhì)表面，涂敷的陰極為直徑0.8cm的圓形?？偣残枰貜?fù)刷三次并在紅外燈下烘干。待陰極烘干后將電池封裝到氧化鋁管上，置于豎立的爐子中，在不銹鋼支撐體一側(cè)通氫氣、陰極一側(cè)處于環(huán)境空氣的情況下，將爐子以3°C /min的速度升溫到850°C并保溫2小時完成陰極的燒結(jié)，期間需要在350°C保溫1小時。在原位燒結(jié)的過程中，不銹鋼支撐體內(nèi)浸漬的 MO-CeO2催化劑前驅(qū)體顆粒也同時被還原成了最終的Ni-CeO2催化劑，單電池的制備也最終完成。隨后便可對電池進(jìn)行相應(yīng)的測試。對上述制備的SS430-YSZ(Ni-CeO2)/YSZ/LSM-YSB三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)在浸漬6重量％的Ni-Ceh催化劑后，電池的最大功率密度由未浸漬的40mWcm_2提高到304mWcm_2，并且在經(jīng)歷多次氧化還原周期后也沒有明顯的衰減。電池的性能甚至要好于實施例1中SS430-YSZ (Ni-SDC)/YSZ/LSM-YSB的情況， 這一方面是因為實施例2中進(jìn)一步降低了 YSZ電解質(zhì)層的厚度，另一方面也是因為所浸漬的( 具有更優(yōu)于SDC的催化活性，這一點(diǎn)也在諸多SOFC領(lǐng)域的文獻(xiàn)中得到證實。實施例3 :SS430-YSZ (Ni-SDC) /YSZ/LSM-SDC 三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐 SOFC(1)用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備電解質(zhì)YSZ(8mol% 1 - )粉體及陰極中的 LSM((La0.85Sr0.15)0.9SrMn03_5)和 SDC(Sm0.2Ce0.80L9)粉體以 SDC 的合成為例，把事先標(biāo)定好的Sm (NO3) 3、Ce (NH4) 2 (NO3) 6 (注實踐發(fā)現(xiàn)這里使用Ce (NH4) 2 (NO3) 6為原料做出的SDC粉體性能比使用Ce (NO3) 3時的性能更好)按化學(xué)計量比混合，保持Sm3+和Ce4+的物質(zhì)的量比為 0. 2 0. 8，形成硝酸鹽前驅(qū)體Sma Wea8(NH4)U(NO3)x溶液，然后加入甘氨酸作為絡(luò)合劑，所需甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸根離子總量的一半(注這里需要扣去NH4+所能消耗的NO”每個NH4+消耗一個NO3-)，待甘氨酸溶解后攪拌1小時充分絡(luò)合。然后，每次取約0. 02mol的 Sma2Cea8(NH4)U(NO3)x前驅(qū)液置于IOOOmL的燒杯中，在500W的電熱板上加熱，蒸去多余的水分。待溶液變成粘稠狀后繼續(xù)加熱，膠狀物開始燃燒，并噴出淺黃色粉體。把這些淺黃色粉在600°C熱處理2小時，即制得成相的SDC粉體。對于YSZ和LSM粉體，在合成時也使用其相應(yīng)金屬離子的硝酸鹽溶液按化學(xué)計量比混合成前驅(qū)體溶液，加甘氨酸絡(luò)合時甘氨酸的物質(zhì)的量也為硝酸根離子總量的一半。最后噴出的YSZ粉體需在700°C熱處理2小時，而 LSM粉體需在800°C熱處理2小時。(2)制備不銹鋼支撐體前驅(qū)粉體將商業(yè)430系列不銹鋼粉體(SS430)與甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備的YSZ粉體以及作為造孔劑的聚丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨(C)按照質(zhì)量比SS430 YSZ PMMA C = 15 5 1 2在乙醇溶劑中進(jìn)行混磨。待充分混磨均勻后，再按每克2 4滴的量加入5重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液作為粘結(jié)劑，進(jìn)一步磨干后放入80°C的烘箱中烘至干燥。(3)制備SS430-YSZ/YSZ雙層片稱取干燥后的不銹鋼支撐體前驅(qū)粉體0. 6克，倒入直徑為13mm的模具中，在50ΜΙ^壓力下單軸冷壓。隨后，再向其表面倒入0. 025克的YSZ 電解質(zhì)粉體，平鋪均勻后進(jìn)一步在300ΜΙ^壓力下共壓成型。將壓好的雙層片直接放于高鋁瓷舟中，于馬弗爐中燒600°C /IOh以徹底除去其中的造孔劑。待降溫后再向瓷舟中加入少量鈦粉，在氫氣氣氛下燒1400°C /5h完成燒結(jié)。高溫?zé)Y(jié)升溫需要注意的是1°C /min升到5500C，保溫2h，然后20C /min升到1400°C，保溫5小時，2°C /min降溫到800°C，然后自然降溫冷卻。燒好的雙層片的不銹鋼支撐體厚度為1. 180mm，孔隙率為39%，YSZ電解質(zhì)層厚度為49. 4μπι。(4)向不銹鋼骨架中浸漬NiO-SDC催化劑前驅(qū)體顆粒用Ni (NO3)2, Sm(NO3)3和 Ce (NO3)3三種金屬硝酸鹽溶液按摩爾比Ni2+ Sm3+ Ce3+= 43 2 8配制成金屬離子總濃度為Imol -Γ1的混合溶液，向其中加入甘氨酸(加入的甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸根離子總量的一半)，充分?jǐn)嚢杞j(luò)合成浸漬液。將燒結(jié)好的SS430-YSZ/YSZ雙層片多孔不銹鋼一側(cè)朝上置于表面皿中，在抽真空狀態(tài)下將配好的浸漬液逐滴滴到表面皿中直至淹沒所有雙層片。繼續(xù)保持真空一段時間后，將雙層片取出晾干，用乙醇棉拭去電解質(zhì)層表面可能殘余的浸漬液，然后將雙層片放入馬弗爐中燒600°C/ai使浸入的浸漬液分解成MO-SDC催化劑前驅(qū)體顆粒。由于單次浸漬量有限，所以需要重復(fù)進(jìn)行浸漬和燒結(jié)過程，直到達(dá)到所需的催化劑浸漬量。在具體的實驗過程中，大致上每進(jìn)行三次浸漬，最終所能浸入的M-SDC催化劑的質(zhì)量為支撐體質(zhì)量的2%。(5) LSM-SDC陰極的涂敷和原位燒結(jié)將用甘氨酸_硝酸鹽燃燒法制備的LSM和 YSB粉體按質(zhì)量比LSM SDC = 7 3混磨，隨后加入其總質(zhì)量1. 5倍的含有10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基纖維素的松油醇，進(jìn)一步研磨均勻后用絲網(wǎng)印刷法涂敷到浸漬過的雙層片的YSZ電解質(zhì)表面，涂敷的陰極為直徑0.8cm的圓形?？偣残枰貜?fù)刷三次并在紅外燈下烘干。待陰極烘干后將電池封裝到氧化鋁管上，置于豎立的爐子中，在不銹鋼支撐體一側(cè)通氫氣、陰極一側(cè)處于環(huán)境空氣的情況下，將爐子以3°C /min的速度升溫到850°C并保溫2小時完成陰極的燒結(jié)，期間需要在350°C保溫1小時。在原位燒結(jié)的過程中，不銹鋼支撐體內(nèi)浸漬的 MO-SDC催化劑前驅(qū)體顆粒也同時被還原成了最終的M-SDC催化劑，單電池的制備也徹底完成。隨后便可對電池進(jìn)行相應(yīng)的測試。對上述制備的SS430-YSZ(Ni-SDC)/YSZ/LSM-SDC三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，也得到了較為滿意的結(jié)果。在浸漬6重量％的M-SDC 催化劑后，電池的最大功率密度由未浸漬的34mWcnT2提高到230mWcnT2，也處于較高水平。并且，制備的電池依然顯示出良好的氧化還原抗性。
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物燃料電池，所述固體氧化物燃料電池包含陽極、電解質(zhì)薄膜和陰極， 其中所述陽極是多孔不銹鋼支撐體，在所述多孔不銹鋼支撐體的孔隙內(nèi)含有能夠催化固體氧化物燃料電池陽極電化學(xué)反應(yīng)的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其中所述多孔不銹鋼支撐體的厚度為 0. Imm至3mm，孔隙率為10%至60%。
3.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其中所述催化劑為具有催化活性的金屬或氧化物顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其中所述具有催化活性的金屬或氧化物顆粒包括 Ni、Pt、Pd、Ru、Ag、Sm0.2Ce0.80L9、CeO2、Gd0.2Ce0.80L 9 或它們的復(fù)合相。
5.一種制備權(quán)利要求1至4中的任一項所述的固體氧化物燃料電池的方法，所述方法包括以下步驟(1)多孔不銹鋼支撐體前體粉體制備步驟，其中在溶劑中混合不銹鋼粉、造孔劑和電解質(zhì)粉體，之后將混合粉體研磨并干燥；(2)雙層片壓制步驟，其中首先將多孔不銹鋼支撐體前體粉末預(yù)壓，之后將電解質(zhì)粉體置于多孔不銹鋼支撐體前驅(qū)體的壓片表面上，之后進(jìn)行共壓以形成雙層片；(3)雙層片燒結(jié)步驟，其中將步驟O)中獲得的雙層片在空氣中在能夠除去多孔不銹鋼支撐體中的造孔劑的溫度下預(yù)燒結(jié)以除去造孔劑；之后將除去造孔劑后的雙層片冷卻； 之后在還原性氣氛下燒結(jié)，從而獲得雙層燒結(jié)體；(4)催化劑浸漬和熱處理步驟，其中將能夠催化固體燃料電池中的陽極電化學(xué)反應(yīng)的催化劑浸漬液滴至步驟(3)中所獲得的雙層燒結(jié)體的不銹鋼支撐體一側(cè)，使浸漬液進(jìn)入多孔不銹鋼支撐體的孔隙中，之后對雙層燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，獲得孔隙內(nèi)帶有催化劑的燒結(jié)體；(5)陰極漿液制備和涂敷步驟，其中將陰極粉體分散在液體中獲得陰極漿液，再將該漿液涂敷在步驟中得到的帶有催化劑的燒結(jié)體上，將涂覆過陰極漿液的燒結(jié)體干燥，獲得涂敷有陰極粉體的燒結(jié)體；(6)陰極燒結(jié)步驟，其中將步驟(5)中得到的涂敷有陰極粉體的燒結(jié)體升溫后再次燒結(jié)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(1)中所述的造孔劑包括聚甲基丙烯酸甲酯、石墨和淀粉，或者其中步驟(1)中所述的溶劑包括乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇和丙酮。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(1)中加入的電解質(zhì)粉體相對于不銹鋼粉為 10-30 重量 ％。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟O)中在將多孔不銹鋼支撐體前體粉體壓片的過程中所使用的壓力為IOMI^a至lOOMPa，或者其中在步驟O)中在共壓形成雙層片的過程中所使用的壓力為200MPa至400MPa。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(3)中在空氣下的預(yù)燒結(jié)在400°C至800°C的溫度下完成，或者其中步驟(3)中在還原性氣氛下的燒結(jié)在1200°C至1600°C的溫度下完成。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟中所用的熱處理溫度為400°C至800°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體燃料電池，具體涉及一種不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池及其制備方法。這種電池構(gòu)型包含陽極1、電解質(zhì)薄膜3和陰極4，所述陽極1是多孔不銹鋼支撐體，其中在所述多孔不銹鋼支撐體的孔隙內(nèi)含有可以催化固體氧化物燃料電池陽極電化學(xué)反應(yīng)的催化劑2。其中不銹鋼支撐體的厚度為0.1mm至3mm，孔隙率為10％至60％，而致密電解質(zhì)薄膜的厚度為2μm至80μm。這種不銹鋼支撐固體氧化物燃料電池已被證明具有很好的輸出性能和氧化還原抗性。
文檔編號H01M8/02GK102437358SQ20111039093
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者劉張波, 劉蓓蓓, 夏長榮 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)