專利名稱：一種鋰離子電池正極復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，特別是鋰離子電池關(guān)鍵材料和技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1990年日本索尼公司開發(fā)鋰離子電池以來，正極材料的研發(fā)便受到人們的關(guān)注。目前商品化鋰離子電池使用的正極材料主要為嵌鋰過渡金屬氧化物，包括層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰LiCoO2、鎳酸鋰LiNiO2,以及尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰LiMn2O4等。其中最為廣泛的鈷酸鋰LiCoO2材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但因其資源短缺，價(jià)格昂貴，安全性能差等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模應(yīng)用，尤其是在電動(dòng)汽車電池領(lǐng)域，而鎳酸鋰LiNiO2合成較困難，安全性較差，限制了其發(fā)展和應(yīng)用，錳酸鋰LiMn2O4合成成本低，安全性能較好，但其容量較低、高溫循環(huán)穩(wěn)定性欠佳，其應(yīng)用受到限制。橄欖石型磷酸鐵鋰由于其優(yōu)異的安全性能近年來成為鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。1997年Goodenough等研究了一系列過渡金屬聚陰離子化合物M2 (X04) 3 (M =TiFeNbVX = SPAsMoW)，發(fā)現(xiàn)橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰具有良好的鋰離子嵌入和脫嵌能力。其理論比容量高達(dá)170mAh/g，而且具有比鈷酸鋰更加穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)壽命可達(dá)2000次以上，放電平臺(tái)平穩(wěn)，在3.4V左右。除此之外，其資源豐富、環(huán)境相容性好，它在鋰電池工業(yè)將具有廣闊的應(yīng)用前景。然而磷酸鐵鋰本身的電子導(dǎo)電率非常低，只有10_9S/cm，純的磷酸鐵鋰通過在制備電極時(shí)加入導(dǎo)電劑的方式,一般也只能放出理論容量的40% -60%，而且首次充當(dāng)電效率和循環(huán)容量保持率也較低，所以純的磷酸鐵鋰直接用于鋰離子電池正極材料實(shí)用性較差。對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行改性是磷酸鐵鋰實(shí)用化的唯一途徑。摻雜和包覆是兩大主要改性方法。1999年加拿大福斯泰克公司在加拿大申請(qǐng)了用碳包覆正極材料的專利技術(shù)，專利號(hào)為CA2770771，正極材料對(duì)應(yīng)通式為AaMmZzOJnFf，其中A為堿金屬；M為至少一種過渡金屬或至少一種非過渡金屬；Z為至少一種非金屬；0氧；N氮；F氟。其特征是碳沉積在AaMmZzOtjNnFf表面，碳是通過有機(jī)物熱解得到。專利技術(shù)顯示磷酸鐵鋰外包覆碳后其電化學(xué)性能比未包覆有了顯著的改善。碳包覆既能改善磷酸鐵鋰顆粒間的導(dǎo)電性，又能減小磷酸鐵鋰的顆粒大小，進(jìn)而改善磷酸鐵鋰宏觀的電化學(xué)性能。但包覆后的無定形碳的加入，使振實(shí)密度明顯下降，目前商品化的磷酸鐵鋰的振實(shí)密度一般小于1.lgcm_3，很多小于lgcm_3，這使得磷酸鐵鋰性能的改善和振實(shí)密度的提高不能有機(jī)統(tǒng)一起來。包覆氧化物是鋰離子電池材料領(lǐng)域較常用的方法，其主要作用是提高材料穩(wěn)定性，避免和電解液直接接觸，提高材料電化學(xué)性能，如US20050130042A1在LiCo02、LiNixCo1^xO2,LiNil73Col73Mnl73O2, LiMn2O4 表面包覆氧化物，如 Al、Mg、Zn、Sn、S1、B 的氧化物。US 2007/0207385A1中正極材料主要組成是A3xMl2y (P04) 3 ;第二部分組成為SiC、BN或者M(jìn)22a0b其中的至少 一種，第二部分包覆在A3xMl2y (P04) 3表面，其中A為ΙΑ、IIA、IIIA中至少一種元素，Ml和M2是IIA、IIIA、IVA, VA中至少一種元素。該專利實(shí)施例中給出的制備方法是先制備含有A離子、Ml離子和P043_的溶液，或者先制備A3xMl2y (P04)3，將含M2離子的溶液加入其中，調(diào)整PH值，形成M2氫氧化物沉淀，再轉(zhuǎn)換成M2氧化物，然后經(jīng)過熱處理得到復(fù)合產(chǎn)物。該專利技術(shù)主要是在正極材料表面包覆氧化物、SiC、BN，其中SiC是半導(dǎo)體，離子傳導(dǎo)能力較低，沒有電化學(xué)活性，一般合成SiC的溫度也較高(大于1500°C )，單獨(dú)包覆SiC難度較大，SiO2, BN均屬于絕緣體，雖然SiO2有一定的離子傳導(dǎo)能力，單獨(dú)用SiC、SiO2, BN或者三個(gè)任意混合物對(duì)磷酸鐵鋰性能改性的效果是非常有限的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)性能和振實(shí)密度都有顯著提高的鋰離子電池正極復(fù)合材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的·，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:本發(fā)明的鋰離子電池正極復(fù)合材料，其特征是:由兩類物質(zhì)復(fù)合而成，其中一類LiaMbPO4,其中0.95≤a≤1.1,0.95≤b≤1.1，M為Fe、Co、N1、Mn中至少一種；另一類是dSi02.eSiC.fC、hSiC.iSi3N4.jC、kSiC.pSi3N4.qBN.rC 中至少一種；其中 0 < d ≤ 1，O ≤ e < 1，0 ≤ f < 15，e 和 f 不同時(shí)為 O ;0 ≤ h < 1，0 < i ≤ 1/3,0 ( j < 15，j 和 h 不同時(shí)為0;0≤k≤1,0 ≤ 1/3,0 < q < 1,0 < r < 15，k和p不同時(shí)為O ;所述正極復(fù)合材料中 dSi02.eSiC.fC、hSiC.iSi3N4.jC、kSiC.pSi3N4.qBN.rC 的中至少一種含量占復(fù)合材料總重量的l_20wt% ；LiaMbP04占復(fù)合材料總重量的80-99wt%。所述dSi02.eSiC.fC由聚娃氧燒熱解得到；hSiC.iSi3N4.jC由聚娃氮燒熱解得到；kSiC.PSi3N4.qBN.rC由聚硼娃氮燒熱解得到。所述的聚硅氧烷是以重復(fù)的S1-O鍵為主鏈，側(cè)鏈上硅直接與烴基、羧基、羥基、氨基、燒氧基、鏈稀基氧基、酸氧基、氧、齒素以及含有輕基、竣基、氣基、氧、鏈稀基、齒素的經(jīng)基中的一種或幾種相連所組成的聚合物，聚合度為2 2000，聚合度更優(yōu)選的為5 500。所述的烷氧基、鏈烯基氧基、酰氧基中碳原子數(shù)為1-6個(gè)；所述的烴基是烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基，碳原子數(shù)為1-12個(gè)，更優(yōu)選為1-8個(gè)。所述的聚硅氧烷更優(yōu)選為分子中含有S1-H鍵的聚硅氧烷。所述的聚硅氧烷更優(yōu)選為分子中含有S1-OH鍵的聚硅氧烷。所述的聚硅氧烷更優(yōu)選是分子中含有不飽和烴或者不飽和烴的衍生物的聚硅氧烷。所述的聚硅氧烷更優(yōu)選是分子中含有苯基的聚硅氧烷。所述的聚硅氧烷更優(yōu)選為熱固化的硅樹脂。所述的聚硅氧烷是液態(tài)聚硅氧烷或者用溶劑溶解的聚硅氧烷或者能夠熔融的聚硅氧烷。所述的聚硅氮烷是以重復(fù)的S1-N鍵為主鏈，側(cè)鏈上硅直接與烴基、羧基、羥基、氨基、燒氧基、鏈稀基氧基、酸氧基、氧、齒素以及含有輕基、竣基、氣基、氧、鏈稀基、齒素的經(jīng)基中的一種或幾種相連所組成的聚合物，聚合度為2 2000，聚合度更優(yōu)選的為5 500。所述的烷氧基、鏈烯基氧基、酰氧基中碳原子數(shù)為1-6個(gè)。所述的烴基是烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基，碳原子數(shù)為1-12個(gè)，更優(yōu)選為1-8個(gè)。所述的聚硅氮烷更優(yōu)選為分子中含有S1-H鍵的聚硅氮烷。所述的聚硅氮烷更優(yōu)選為分子中含有S1-OH鍵的聚硅氮烷。所述的聚硅氮烷更優(yōu)選為分子中含有不飽和烴或者不飽和烴的衍生物的聚硅氮烷。所述的聚硅氮烷更優(yōu)選是分子中含有苯基的聚硅氮烷。所述的聚硅氮烷是液態(tài)聚硅氮烷或者能夠用溶劑溶解的聚硅氮烷或者能夠熔融的聚硅氮烷。
所述的聚硼硅氮烷是重復(fù)含有-C-S1-N-B-、-B-C-S1-N-或者_(dá)C-B-Si_N-，側(cè)鏈上Si直接與經(jīng)基、竣基、輕基、氣基、燒氧基、鏈稀基氧基、酸氧基、氧、齒素以及含有輕基、竣基、氨基、烷氧基、鏈烯基氧基、酰氧基、氫、鹵素的烴基中的-種或幾種相連所組成的聚合物，聚合度為2 2000，聚合度更優(yōu)選的為5 500。所述的烷氧基、鏈烯基氧基、酰氧基中碳原子數(shù)為1-6個(gè)。所述的烴基是烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基，碳原子數(shù)為1-12個(gè)，更優(yōu)選為1-8個(gè)。所述的聚硼硅氮烷是液態(tài)的聚硼硅氮烷或者能夠用溶劑溶解的聚硼硅氮烷或者能夠熔融的聚硼硅氮烷。在本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極復(fù)合材料中，其中，在LiaMbPO4中，優(yōu)選a = 1，b = I ;而M為Fe、Co、N1、Mn中至少一種。該復(fù)合材料的制備方法包括下述步驟:①將聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一種溶解在有機(jī)溶劑中，然后將L i aMbP04加入其中，攪拌均勻。有機(jī)溶劑的加入量按照加入聚合物和溶劑的體積比為1:1到1: 5加入，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷的加入量按照實(shí)驗(yàn)相同條件下的熱解率來計(jì)算使得熱解后的正極復(fù)合材料中dSi02.eSiC.fC，hSiC.iSi3N4.jC，kSiC.pSi3N4.qBN.rC中至少一種含量占復(fù)合材料總重量的l-20wt% ；②固化形成交聯(lián)產(chǎn)物；③在非氧化氣氛下或真空中，將該交聯(lián)產(chǎn)物燒結(jié)，得到dSi02.eSiC.fC,hSiC.iSi3N4.jC, kSiC.pSi3N4.qBN.rC 中至少一種與 LiaMbPO4 復(fù)合的復(fù)合材料。所述的有機(jī)溶劑為丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙腈、乙醇胺、四氫呋喃、DMF、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中至少一種。所述的固化為加熱固化、加入固化劑后再加熱固化、紫外光固化中至少一種；其中，在加熱固化或加交聯(lián)劑加熱固化中，固化溫度為20 V 400 V。所述的燒結(jié)條件是300_500°C保溫0_5小時(shí)，然后加熱到500 850°C，保溫1_15小時(shí)。所述的燒結(jié)條件更優(yōu)選的為300-500°C保溫0_5小時(shí)，然后加熱到600 750°C，保溫1-10小時(shí)。所述的非氧化性氣氛包括氬氣、氮?dú)?、NH3、H2中至少一種或者為真空。在上述步驟①中，在將聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一種溶解在有機(jī)溶劑中之后，在LiaMbPO4加入之前，再加入碳或者碳前驅(qū)體，碳或者碳前驅(qū)體碳化后的殘余碳占復(fù)合材料總重量的I 20wt%。所述的碳和碳前驅(qū)體為石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、果糖、酚醛樹酯中的至少一種。所述的LiaMbPO4通過金屬M(fèi)粉和磷酸二氫鋰采用固相法制備。按照LiaMbPO4的分子表達(dá)式加入金屬M(fèi)粉和磷酸二氫鋰，加入溶劑進(jìn)行濕磨，溶劑的加入量按照固液體積比1:1到1: 5加入，濕磨到漿料粒度小于2μπι后，加入去離子水，去離子水加入體積為漿料體積的5% -50%。干燥，得到前驅(qū)體，放入高溫爐中，在非氧化氣氛下或真空中加熱到300-500°C，保溫0-10小時(shí)，再升溫到600-850°C，保溫2_24小時(shí)，自然降溫，得到純相LiaMbPO415所述溶劑為乙醇、丙酮、正丙醇、正丁醇、乙醇胺、異丙醇中的一種。
所述加入去離子水為邊加邊攪拌，加完水后再球磨0.5 I小時(shí)。所述的干燥包括真空干燥、微波干燥其中的一種。所述的非氧化性氣氛包括氬氣、氮?dú)?、H2中至少一種或者混合物。所述的M粉為還原法制備的粉末、電解法制備的粉末、羰基法制備的粉末中的一種或幾種混合，M粉粒徑500nm-10 μ m。上面所述制備LiaMbPO4方法中，當(dāng)不加入碳或者碳前驅(qū)體時(shí)，可提高LiaMbPO4的振實(shí)密度。上面所述制備LiaMbPO4方法中，加入去離子水的作用為使?jié){料迅速稠化，邊加邊攪拌，加完后再球磨0.5 I小時(shí)可以保 證稠化過程漿料的均勻性，保證所制備的LiaMbPO4的材料具有較好的電化學(xué)性能。制備過程中，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷固化的作用是將其交聯(lián)固化成三維不溶不溶的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高熱解過程中的熱解率，含有可交聯(lián)的官能團(tuán)或者不飽和鍵的聚合物可以更好的實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，固化更優(yōu)選是聚合物分子中含有的硅氫鍵與固化劑含有的不飽和鍵的加成反應(yīng)、聚合物中羥基的自縮合反應(yīng)、聚合物中不飽和鍵的自聚合反應(yīng)、硅樹脂的熱固化反應(yīng)。聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中的官能團(tuán)主要作用是利于交聯(lián)固化，提聞熱解率。當(dāng)聚合物中含有較多的苯基、鏈烯基、炔基時(shí)，復(fù)合產(chǎn)物中C的成分較高，復(fù)合材料電化學(xué)性能較好。發(fā)明人在實(shí)施例9中將聚硅氧烷溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入LiFePO4后，攪拌均勻，加熱固化，制備前驅(qū)體，將前驅(qū)體在非氧化氣氛下或真空中熱解后得到的材料進(jìn)行了XRD、TEM、振實(shí)密度、電化學(xué)比容量等的測(cè)試分析。XRD結(jié)果顯示為L(zhǎng)iFePO4結(jié)構(gòu)(見圖1)，說明材料主體結(jié)構(gòu)沒有變化。TEM結(jié)果顯示在顆粒表面存在一包覆層(見圖2)，說明材料非一單相。選取顆粒[見圖3(1)]進(jìn)行能譜分析，從顆粒外層向顆粒內(nèi)部做線掃描(從a向b做線性掃描)，隨著掃描位置從顆粒外沿向顆粒內(nèi)延伸，可以看到Fe [見圖3(2)]和P[見圖3 (3)]含量逐漸升高，F(xiàn)e和P是構(gòu)成LiFePO4的主要元素，說明LiFePO4主要分布在顆粒內(nèi)部，Si [見圖3 (4)]含量逐漸降低，顯示出Si主要分布在顆粒外層，Si是聚硅氧烷的熱解產(chǎn)物的主要元素，說明主體LiFePO4在顆粒內(nèi)部，包覆的聚硅氧烷熱解后的產(chǎn)物主要分布在顆粒外層，兩者形成了復(fù)合材料。該復(fù)合材料電化學(xué)性能和振實(shí)密度測(cè)試顯示其電化學(xué)比容量和振實(shí)密度都比沒有復(fù)合的LiFePO4有顯著的提高，經(jīng)過復(fù)合后實(shí)現(xiàn)了材料電化學(xué)性能和振實(shí)密度同步提高的目的。其原因在于:上述dSi02.eSiC.fC、hSiC.iSi3N4.jC、kSiC.pSi3N4.qBN.rC 具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，dSi02.eSiC *fC 結(jié)構(gòu)中的 S1、C、0，hSiC ^iSi3N4.jC 結(jié)構(gòu)中的 S1、C、N，kSiC ^pSi3N4.qBN *rC結(jié)構(gòu)中S1、C、N、B均靠化學(xué)鍵相連，和SiC、Si02、BN相比具有較好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和抗氧化性，且比較致密，振實(shí)密度一般在2.2g/cm3左右。和單獨(dú)用SiC、SiO2, BN包覆的效果相比，用 dSi02.eSiC.fC、hSiC.iSi3N4.jC、kSiC.pSi3N4.qBN.rC 和 LiaMbPO4 復(fù)合的復(fù)合材料在容量的提高方面效果非常顯著，和單獨(dú)用碳材料包覆的LiaMbPO4材料相比，材料振實(shí)密度的提高效果非常顯著。前驅(qū)體前期的交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于改善了 LiaMbPO4表面性能，經(jīng)過復(fù)合改性后的LiaMbPO4,首次比容量、首次充放電效率、振實(shí)密度都有較大改善。而且由于 dSi02.eSiC.fC、hSiC.ISi3N4.jC、kSiC.pSi3N4.qBN.rC 在空氣中較穩(wěn)定的特性，使得改性后的LiaMbPO4儲(chǔ)存性能得到較大的改善。本發(fā)明技術(shù)中的LiaMbPO4利用金屬粉末和磷酸二氫鋰在溶劑中濕磨、干燥后，在非氧化性氣氛下高溫?zé)Y(jié)得到。由于使用了密度較大更加廉價(jià)的金屬粉，本發(fā)明的方法合成的LiaMbPO4具有振實(shí)密度大的特性，而且成本更低。此外本發(fā)明材料比單純用碳包覆的材料，振實(shí)密度有了較大提高，碳包覆的磷酸鐵鋰振實(shí)密度一般小于1.lg/crn3，本發(fā)明復(fù)合磷酸鐵鋰振實(shí)密度一般為1.5g/cm3以上，還可以達(dá)到2.0g/cm3以上；


圖1實(shí)施例9復(fù)合后材料的XRD圖譜；圖2實(shí)施例9復(fù)合后材料的TEM圖譜；圖3實(shí)施例9復(fù)合后材料能譜分析圖；圖4比較例I合成的LiFePO4的XRD圖；圖5比較例I合成的LiFePO4的形貌圖；圖6比較例I合成的LiFePO4的首次充放電曲線；圖7比較例3蔗糖包覆后形成的CzliFePO4的首次充放電曲線；圖8 實(shí)施例1 0.25Si02.0.75SiC.0.74C/LiFeP04 的首次充放電曲線；圖9 實(shí)施例1 0.25Si02.0.75SiC.0.74C/LiFeP04 的形貌圖；圖10 實(shí)施例 4 0.65Si02.0.35SiC.2.35C/LiFeP04 首次充放電曲線；圖11 實(shí)施例 5 0.35SiC.0.33Si3N4.1.98C/LiFeP04 的首次充放電曲線；圖 12 實(shí)施例 10 0.1SiC.0.365Si3N4.0.8IBN.2.32C/LiFeP04 的首次充放電曲線
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體例子對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明:為了檢測(cè)本發(fā)明的鋰離子電池正極復(fù)合材料的物理和電化學(xué)性能，用荷蘭V Pert PRO MTO型XRD衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，HITACHI，S4800，加速電壓IOOKv)進(jìn)行形貌測(cè)試；用Philips F20進(jìn)行TEM測(cè)試；用本領(lǐng)域所屬的普通技術(shù)人員均知的方法，將其組裝成平板式試驗(yàn)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，用本發(fā)明的鋰離子電池用正極復(fù)合材料85 92% (重量百分?jǐn)?shù))，導(dǎo)電劑(石墨或者炭黑)4 8% (重量百分?jǐn)?shù))，粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)4 8% (重量百分?jǐn)?shù))，混合調(diào)成漿狀，涂在鋁箔的兩面上，在空氣中干燥，制成電極。對(duì)電極為鋰金屬片組成試驗(yàn)電池。電解液為lM(mol/L)LiPF6/EC+DMC等，EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯。充放電電流密度0.1C，充放電上、下限電壓為2.0 4.2V，比容量計(jì)算方法C = mAXh/g，其中C:比容量，h:放電時(shí)間，g:活性物質(zhì)重量。溫度為25±2°C，用計(jì)算機(jī)控制恒電流測(cè)試儀進(jìn)行電化學(xué)容量和循環(huán)測(cè)試。比較例I按照Li: Fe: P = I: I: I的比例稱取金屬鐵粉和磷酸二氫鋰，濕磨到漿料粒徑小于I μ m后，加入去離子水，加入去離子水的體積為漿料體積的5%，再球磨0.5小時(shí)，抽真空干燥，得到前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體放入高溫爐中，抽真空后通惰性氣體氬氣，升溫到650°C，保溫10小時(shí)，自然降至小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到LiFePO4，經(jīng)過XRD測(cè)試為純相。在相對(duì)Li+/Li電位2.0到4.2V下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其首次放電比容量107mAh/g，首次充放電效率94.2%，振實(shí)密度1.22g/cm3。比較例2按照Li: Fe: P = I: I: I的比例稱取金屬鐵粉和磷酸二氫鋰，濕磨到漿料粒徑2 μ m后，加入去離子水，加入去離子水的體積為漿料體積的10%，再球磨0.5小時(shí)，抽真空干燥，將干燥后的前驅(qū)體放入高溫爐中，抽真空后通惰性氣體氮?dú)猓郎氐?50°C，保溫5小時(shí)，自然冷卻降至小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到LiFePO4，經(jīng)過XRD測(cè)試為純相。在相對(duì)Li+/Li電位2.0到4.2V下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其首次放電比容量95.5mAh/g,首次充放電效率92.3%，振實(shí)密度1.8g/cm3。比較例3按照蔗糖占總重量的7%稱取蔗糖和比較例I制備的純相LiFePO4，這里所說的總重量是蔗糖和LiFePO4的總重量，加入無水乙醇，加入無水乙醇的量是固體體積的2倍，在行星球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后微波干燥，干燥后放入高溫爐中，先抽真空再通惰性氣體氬氣，升溫到700°C保溫2小時(shí)，自然降溫到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨后得到C/LiFeP04，分析碳含量占總重量的3wt %，這里所說的總重量是蔗糖碳化后殘余物碳和LiFePO4的總重量。在相對(duì)Li+/Li電位2.0到4.2V下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其放電比容量154mAh/g，首次充放電效率97.8%，振實(shí)密度1.lg/cm3。結(jié)果可見用蔗糖包覆純相LiFePO4后，材料比容量得到較大提高，由未包覆的107mAh/g提高到154mAh/g，充放電效率由未包覆的94.2%提高到97.8%，但是材料的振實(shí)密度卻有所降低，由未包覆的1.22g /cm3降低到1.lg/cm3。比較例4將正硅酸乙酯用乙醇溶解，乙醇的加入量為正硅酸乙酯體積的3倍，加入比較例I制備的LiFePO4,由正硅酸乙酯在相同溫度下熱解得到熱解率計(jì)算加入的正硅酸乙酯重量，使得熱解后SiO2占總重量的5wt%，這里所說的總重量是正硅酸乙酯熱解后殘余物SiO2和LiFePO4的總重量。攪拌5小時(shí)，然后70°C蒸干，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入高溫爐中，先抽真空再通惰性氣體氬氣，升溫到700°C保溫2小時(shí)，自然降溫到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到Si02/LiFeP04材料。在相對(duì)Li+/Li電位2.0到4.2V下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其放電比容量115mAh/g，首次充放電效率96%，振實(shí)密度1.4g/cm3。結(jié)果可見用SiOJ^LiFePO4復(fù)合后，其電化學(xué)性能有所改善，放電比容量由未復(fù)合的107mAh/g提高到復(fù)合后的115mAh/g，首次充放電效率由未復(fù)合的94.2%提高到復(fù)合后的96%，振實(shí)密度由未復(fù)合的1.22g/cm3提高到復(fù)合后的1.4g/cm3。但是其電化學(xué)比容量改善不是太明顯。實(shí)施例1將聚甲基含氫硅氧烷(CH3)3SiO (CH3Ol) SiO}mSi(CH3)3 (m = 40)用丙酮稀釋，加入丙酮的體積是聚甲基含氫硅氧烷體積的3.5倍，按照固化劑和聚甲基含氫硅氧烷重量比例為1: 2加入固化劑二乙烯基苯，加入幾滴氯鉬酸催化劑(濃度lmg/100ml乙醇)，攪拌同時(shí)將比較例 I 的 LiFePO4 加入其中，按照 dSi02.eSiC.fC/LiFeP04 中 dSi02.eSiC.fC 占
7.5wt%加入聚甲基含氫硅氧烷，其中聚甲基含氫硅氧烷的加入量和dSi02.eSiC.fC組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該聚甲基含氫硅氧烷的熱解率來計(jì)算。邊攪拌邊加熱到120°C，保持3小時(shí)，使得聚甲基含氫硅氧烷和二乙烯基苯交聯(lián)固化，得到前驅(qū)體。然后將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中，抽真空后通入惰性氣體氬氣，升溫到350°C，保溫3小時(shí)，再升溫到700°C，保溫3小時(shí)，自然降溫到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到復(fù)合材料dSi02.eSiC.fC/LiFeP04。經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下該聚甲基含氫硅氧烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量分別為Si 33.3%, O 16.9%, C 49.7%，本實(shí)施例復(fù)合材料組成為 0.25Si02.0.75SiC.0.74C/LiFeP04,0.25Si02.0.75SiC.0.74C 占總重量的 7.5wt%0經(jīng)過電化學(xué)性能測(cè)試，相對(duì)Li+/Li電位2.0到4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，首次放電比容量154.5mAh/g，首次充放電效率98.5%，振實(shí)密度1.67g/cm3。結(jié)果可以看出，本實(shí)施例用聚甲基含氫硅氧烷對(duì)比較例I的LiFeP04進(jìn)行復(fù)合后形成的復(fù)合材料 0.25Si02.0.75SiC.0.74C/LiFeP04，其中 0.25Si02.0.75SiC.0.74C 占總重量的7.5wt%，在電化學(xué)性能和振實(shí)密度兩方面有了顯著的改善。電化學(xué)比容量由未復(fù)合前的107mAh/g提高到復(fù)合后的154.5mAh/g，首次充放電效率由未復(fù)合前的94.2%提高到復(fù)合后的98.5%，振實(shí)密度由未復(fù)合前的1.22g/cm3提高到復(fù)合后的1.67g/cm3。其中振實(shí)密度明顯好于比較例3用蔗糖包覆形成的復(fù)合材料CzliFePO4的效果，在電化學(xué)性能上明顯好于比較例4用SiO2包覆形成的復(fù)合材料SiO2ZliFePO4的效果。實(shí)施例2將羥基封端的聚苯基乙氧基硅氧烷(OH)3SiOIC6H5 (0C2H5)Si0}nSi (OH) 3n為300，用甲苯溶解，加入甲苯的體積是羥基封端的聚苯基乙氧基硅氧烷體積的4倍，將比較例2的LiFePOjP入其中，按照 dSi02 eSiC *fC/LiFeP04 中 dSi02 eSiC *fC 占 5wt%加入羥基封端的聚苯基乙氧基硅氧烷，其中羥基封端的聚苯基乙氧基硅氧烷的加入量和dSi02.eSiC.fC組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該羥基封端的聚苯基乙氧基硅氧烷的熱解率來計(jì)算。邊攪拌邊加熱到250°C，保持5小時(shí)，使得羥基封端的聚苯基乙氧基硅氧烷固化，得到前驅(qū)體。然后將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中，抽真空，升溫到450°C，保溫3小時(shí)，再升溫到750°C，保溫2小時(shí)，自然降溫到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到復(fù)合材料dSi02.eSiC.fC/LiFeP04。經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下該羥基封端的聚苯基乙氧基硅氧烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量分別為Si 25%, O 17%, C 58%，該復(fù)合材料組成為 0.34Si02.0.66SiC.1.66C/LiFeP04,0.34Si02.0.66SiC.1.66C 占總重量的 5wt%0相對(duì)Li+/Li電位2.0到4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，首次放電比容量149.3mAh/g,首次充放電效率為97.8%，振實(shí)密度2.lg/cm3。實(shí)施例3
取側(cè)鏈含氨基的羥基封端的聚硅氧烷(OH)3SiOUCH2(NH2)] (C6H5)SiO}nSi (0Η)3η為200，用丙酮溶解，加入丙酮的體積為側(cè)鏈含氨基的羥基封端的聚硅氧烷體積的1.5倍，然后加入比較例 1 的 LiFePO4,按照 dSi02.eSiC.fC/LiFeP04 中 dSi02.eSiC.fC 占 3wt%加入側(cè)鏈含氨基的羥基封端的聚硅氧烷，其中側(cè)鏈含氨基的羥基封端的聚硅氧烷的加入量和dSi02.eSiC.fC組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該側(cè)鏈含氨基的羥基封端的聚硅氧烷的熱解率來計(jì)算。邊攪拌邊加熱到200°C，保持I小時(shí)，待側(cè)鏈含氨基的羥基封端的聚硅氧烷固化，得到前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體放入高溫爐中，抽真空后通惰性氣體凡，升溫到650°C，保溫15小時(shí)后，自然冷卻到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨后得到復(fù)合材料dSi02.eSiC.fC/LiFePO4,經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下該含氨基的羥基封端的聚硅氧烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量Si 20%,O 19.96%,C 60.04%，該實(shí)施例復(fù)合材料組成為 0.5Si02.0.5SiC.2.5C/LiFeP04,0.5Si02.0.5SiC.2.5C 占總重量的 3%，相對(duì) Li+/Li電位2.0到4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，其首次放電比容量157.2mAh/g,首次充放電效率為98%,振實(shí)密度 1.53g/cm3。實(shí)施例4取含羧基的聚硅氧烷(CH3)3SiO{[(CH2)m(C00H)] (C6H5)SiO}nSi (CH3)3Ii 為 200，放入氧化鋁坩堝中，加入丙酮溶解，加入丙酮的體積為含羧基的聚硅氧烷體積的2倍，然后將比較例 I 的 LiFePO4 加入其中，按照 dSi02.eSiC.fC/LiFeP04 中 dSi02.eSiC.fC 占 5wt%加入該含羧基的聚硅氧烷，其中含羧基的聚硅氧烷的加入量和dSi02-eSiC -fC組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該含羧基的聚硅氧烷的熱解率來計(jì)算。邊攪拌邊加熱到200°C，保持3小時(shí)，待聚硅氧烷固化后，得到前驅(qū)體。將含有前驅(qū)體的坩堝放入高溫爐中，抽真空后通惰性氣體N2，升溫到700°C，保溫2小時(shí)后，自然冷卻到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到復(fù)合材料dSi02.eSiC.fC/LiFeP04,經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下該含羧基的聚硅氧烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量Si 20%,O 26%,C 54%，該實(shí)施例的復(fù)合物組成為 0.65Si02.0.35SiC.2.35C/LiFeP04,0.65Si02.0.35SiC.2.35C 占總重量的 5%,相對(duì)Li+/Li電位2.0V到4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，首次放電比容量159.2mAh/g,首次充放電效率為97.5%，振實(shí)密度1.58g/cm3。實(shí)施例5取甲基乙烯基聚硅氮烷(CH3)3SiNH[CH3 (C2H3) Si NHjnSi(CH3)3, η = 350，溶解在甲苯中，加入甲苯的量為甲基乙烯基聚硅氮烷量的4.5倍，加入比較例I的LiFePO4,按照hSiC.ISi3N4.jC/LiFeP04中hSiC.ISi3N4.JC占3wt %加入甲基乙烯基聚硅氮烷，其中甲基乙烯基聚硅氮烷的加入量和hSiC.iSi3N4.jC的組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該甲基乙烯基聚硅氮烷的熱解率來計(jì)算。加熱到300°C，保持6小時(shí)固化，得到前驅(qū)體。將得到的前軀體放入高溫爐中，先抽真空，再充入惰性氣體N2,升到400°C，保溫2小時(shí)，再升到800°C，保溫2小時(shí)，自然冷卻到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到hSiC.ISi3N4.JC/LiFePO4復(fù)合物。經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下甲基乙烯基聚硅氮烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量Si 26.9%,N 26.5%,C 46.6%，該實(shí)施例復(fù)合物組成為0.35SiC.0.33Si3N4.1.98C/LiFeP04,0.35SiC.0.33Si3N4.1.98C 占總重量的 3%0 相對(duì)Li+/Li電位2.0V到4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，首次放電比容量155mAh/g，首次充放電效率為98.5%,振實(shí)密度 1.6lg/cm3。實(shí)施例6取羥基封端的聚對(duì)-氟苯基丙基硅氧烷(OH)3SiOlC3H7(C6H4F)SiOlnSi (OH) 3n為160，放入氧化鋁坩堝中，加入丙酮稀釋，加入丙酮的體積為羥基封端的聚對(duì)-氟苯基丙基硅氧烷體積的3倍，然后加入蔗糖和比較例I的LiFePO4,按照C/dSi02.eSiC.fC/LiFePO4中C和dSi02.eSiC.fC分別占復(fù)合材料的Iwt %和15wt %加入蔗糖和羥基封端的聚對(duì)-氟苯基丙基硅氧烷，其中蔗糖和羥基封端的聚對(duì)-氟苯基丙基硅氧烷的加入量和dSi02.eSiC.fC組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下蔗糖和該羥基封端的聚對(duì)-氟苯基丙基硅氧烷的熱解率來計(jì)算。邊攪拌邊加熱到200°C，保持3小時(shí)，待聚硅氧烷固化后，得到前驅(qū)體。將含有前驅(qū)體的坩堝放入高溫爐中，抽真空后通惰性氣體N2，升溫到675°C，保溫4小時(shí)后，自然冷卻到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到復(fù)合材料C/dSi02.eSiC.fC/LiFePO4,經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下羥基封端的聚對(duì)_氟苯基丙基硅氧烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量Si 8%, O 14.4%, C 77.6%，該實(shí)施例的復(fù)合物組成為C/0.9Si02.0.1SiC.9.6C/LiFeP04，蔗糖碳化后產(chǎn)生的C占總重量的1%，0.9Si02.0.1SiC.9.6C占總重量的15%。相對(duì)Li+/Li電位2.0V到4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，首次放電比容量160.7mAh/g，首次充放電效率為98.5%，振實(shí)密度1.57g/cm3。實(shí)施例7羥基封端的甲基苯基聚硅氮烷(OH)3SiNH[CH3(C6H5) Si NH]n Si(OH)3, η = 150，用甲苯溶解，加入甲苯的量為羥基封端的甲基苯基聚硅氮烷量的4.5倍，加入比較例I的LiFePO4,按照 hSiC* ISi3N4 *jC/LiFeP04 中 hSiC.iSi3N4.jC 占 5wt% 加入羥基封端的甲基苯基聚硅氮烷，其中羥基封端的甲基苯基聚硅氮烷的加入量和hSiC.ISi3N4.JC的組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該羥基封端的甲基苯基聚硅氮烷的熱解率來計(jì)算。加熱到350°C，保持3小時(shí)固化，得到前驅(qū)體。將得到的前軀體放入高溫爐中，先抽真空，再充入惰性氣體N2，升到400 V，保溫3小時(shí)，再升到750 V，保溫4小時(shí)，自然冷卻到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到hSiC ^iSi3N4 ^jCVLiFePO4復(fù)合物。經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下羥基封端的甲基苯基聚硅氮烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量Si 16.9%,N 18.1%,C65%，該實(shí)施例復(fù)合物組成為 0.2SiC.0.27Si3N4.3.6C/LiFeP04,0.2SiC.0.27Si3N4.3.6C/占總重量的5%。相對(duì)Li+/Li電位2.0V到4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，首次放電比容量156mAh/g，首次充放電效率為98.3%，振實(shí)密度1.63g/cm3。實(shí)施例8羥基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷(0H)3SiNH{CH3(0C2H5)SiNH}nSi(OH)3n = 130，放入氧化鋁坩堝中，甲苯溶解，加入甲苯的體積為羥基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷體積的
2.5 倍，按照 hSiC.ISi3N4.jC/LiFeP04 中 hSiC.ISi3N4.JC 占 7.5wt%W入羥基封端的甲基乙氧基聚娃氣燒，其中輕基封端的甲基乙氧基聚娃氣燒的加入量和hSiC.iSi3N4.jC的組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該羥基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷的熱解率來計(jì)算。加熱到350°C，保持3小時(shí)固化，得到前驅(qū)體。將得到的前軀體放入高溫爐中，先抽真空，再充入惰性氣體N2，升到400°C，保溫3小時(shí)，再升到750°C，保溫4小時(shí)，自然冷卻到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到hSiC.ISi3N4.jC/LiFeP04復(fù)合物。經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下羥基封端的甲基乙氧基聚硅氮烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量 Si40%、N25%、C 35%，該實(shí)施例復(fù)合物組成為 0.53SiC.0.156Si3N4.0.34C/LiFeP04,
0.53SiC.0.156Si3N4.0.34C 占總重量的 7.5%0 相對(duì) Li+/Li 電位 2.0V 到 4.2V 測(cè)試電化學(xué)性能，首次放電比容量153mAh/g，首次充放電效率為98.5%，振實(shí)密度1.60g/cm3。實(shí)施例9將熱固性的硅樹脂-聚甲基苯基硅氧烷(CH3)3SiO{C6H5(CH3)SiO}nSi(CH3)3，η為200，二甲苯溶解，加入二甲苯的體積是聚甲基苯基硅氧烷體積的3.5倍，將比較例I的LiFePO4 加入其中，按照 dSi02.eSiC.fC/LiFeP04 中 dSi02.eSiC.fC 占 20wt%加入聚甲基苯基硅氧烷，其中聚甲基苯基硅氧烷的加入量和dSi02.eSiC.fC組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該聚甲基苯基硅氧烷的熱解率來計(jì)算。邊攪拌邊加熱到210°C，保持3小時(shí)，使得聚甲基苯基硅氧烷固化，得到前驅(qū)體。然后將所得到的前驅(qū)體放入高溫爐中，抽真空，升溫到825°C，保溫4小時(shí)，自然降溫到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到復(fù)合材料dSi02.eSiC.fC/LiFeP04。經(jīng)過XRD測(cè)試顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下聚甲基苯基硅氧烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量分別為Si 20%,O 18%,C 62%，該復(fù)合材料組成為 0.45Si02.0.55SiC.2.55C/LiFeP04,0.45Si02.0.55SiC.2.55C 占總重量的 5wt%0 相對(duì)Li+/Li電位2.0到4.2V測(cè)試電化學(xué)性能，首次放電比容量159.3mAh/g,首次充放電效率為 98.8%，振實(shí)密度 1.67g/cm3。實(shí)施例10聚硼硅氮烷結(jié)構(gòu)圖如下所示，其中m為40，η為120，P為40，用甲苯溶解該聚合物，加入甲苯的量為聚硼硅氮烷量的2倍，然后將比較例I的LiFePO4加入其中，按照xSiC.ySi3N4.zBN.tC/LiFeP04 中 xSiC.ySi3N4.zBN.tC 占 5wt % 加入聚硼硅氮烷，其中聚硼硅氮烷的加入量和xSiC.ySi3N4.zBN.tC組成按照相同實(shí)驗(yàn)條件下該聚硼硅氮烷的熱解率來計(jì)算。邊加邊攪拌，在250°C固化I小時(shí)后，形成前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入高溫爐中，抽真空后通隊(duì)氣，升溫到850°C，保溫I小時(shí)，自然降溫到小于100°C后，取出產(chǎn)物，經(jīng)過研磨得到xSiC.ySi3N4.zBN.tC/LiFeP04復(fù)合材料。材料經(jīng)過XRD檢測(cè)顯示磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下聚硼硅氮烷熱解，測(cè)試熱解產(chǎn)物的摩爾含量Si 17.8%,B 12.1%,N33.9%,C36.2%，該實(shí)施例復(fù)合物組成為 0.1SiC.0.365Si3N4.0.8IBN.2.32C/LiFeP04,0.1SiC.0.365Si3N4.0.8IBN.2.32C占總重量的5%0電化學(xué)性能測(cè)試，相對(duì)Li+/Li電位
2.0V到4.2V首次放電比容量為155mAh/g，首次充放電效率為97.9%，振實(shí)密度1.7g/cm3。結(jié)果可以看出，本實(shí)施例用聚硼硅氮烷對(duì)比較例I的LiFePO4進(jìn)行復(fù)合后形成的復(fù)合材料 0.1SiC.0.365Si3N4.0.8IBN.2.32C/LiFeP04,其中
0.1SiC.0.365Si3N4.0.8IBN.2.32C占復(fù)合材料總重量的5wt%，在電化學(xué)性能和振實(shí)密度兩方面有了顯著的改善。電化學(xué)比容量由未復(fù)合前的107mAh/g提高到復(fù)合后的155mAh/g，首次充放電效率由未復(fù)合前的94.2%提高到復(fù)合后的97.9%，振實(shí)密度由未復(fù)合前的
1.22g/cm3提高到復(fù)合后的1.7g/cm3。其中振實(shí)密度明顯好于比較例3用蔗糖包覆形成的復(fù)合材料CzliFePO4的效果，在電化學(xué)性能上明顯好于比較例4用SiO2包覆形成的復(fù)合材料 Si02/LiFeP04 的效果。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極復(fù)合材料，其特征是:由兩類物質(zhì)復(fù)合而成，其中一類是LiaMbPO4,其中0.95≤a≤1.1,0.95≤b≤1.1，M為Fe、Co、N1、Mn中至少一種；另一類是dSi02.eSiC.fC、hSiC.iSi3N4.jC、kSiC.pSi3N4.qBN.rC 中至少一種；其中 0 < d ≤ 1，O≤ e < 1，0 ≤ f < 15，e 和 f 不同時(shí)為 O ;0 ≤ h < 1，0 < i ≤ 1/3,0 ≤ j < 15，j 和 h 不同時(shí)為0;0≤k≤1,0 ≤1/3,0 < q < 1,0 < r < 15，k和p不同時(shí)為O ;所述正極復(fù)合材料中 dSi02.eSiC.fC、hSiC.iSi3N4.jC、kSiC.pSi3N4.qBN.rC 的中至少一種含量占復(fù)合材料總重量的l_20wt% ；LiaMbP04占復(fù)合材料總重量的80-99wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是，所述dSi02.eSiC.fC由聚硅氧烷熱解得到；hSiC.ISi3N4.JC由聚硅氮烷熱解得到；kSiC.PSi3N4.qBN.rC由聚硼硅氮烷熱解得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是以重復(fù)的S1-O鍵為主鏈，側(cè)鏈上硅直接與烴基、羧基、羥基、氨基、烷氧基、鏈烯基氧基、酰氧基、氫、鹵素以及含有羥基、羧基、氨基、氫、鏈烯基、鹵素的烴基中的一種或幾種相連所組成的聚合物，聚合度為2 2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氧烷的聚合度為5 500。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的復(fù)合材料，其特征是所述的烴基是烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是分子中含有S1-H鍵的聚硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是分子中含有S1-OH鍵的聚硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是分子中含有不飽和烴或者含有不飽和烴的衍生物的聚硅氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是分子中含有苯基的聚硅氧烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是熱固化的硅樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5、6、7、8、9、10中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氧烷是液態(tài)聚硅氧烷或者能夠用溶劑溶解聚硅氧烷或者能夠熔融的聚硅氧烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是以重復(fù)的S1-N鍵為主鏈，側(cè)鏈上硅直接與烴基、羧基、羥基、氨基、烷氧基、鏈烯基氧基、酰氧基、氫、鹵素以及含有羥基、羧基、氨基、氫、鏈烯基、鹵素的烴基中的一種或幾種相連所組成的聚合物，聚合度為2 2000。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氮烷的聚合度為5 500。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的復(fù)合材料，其特征是所述的烴基是烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求12、13、14中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是分子中含有S1-H鍵的聚硅氮烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求12、13、14中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是分子中含有S1-OH鍵的聚硅氮烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求12、13、14中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是分子中含有不飽和烴或者不飽和烴的衍生物的聚硅氮烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求12、13、14中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是分子中含有苯基的聚硅氮烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求12、13、14、15、16、17、18中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硅氮烷是液態(tài)的聚硅氮烷或者能夠用溶劑溶解的聚硅氮烷或者能夠熔融的聚硅氮燒。
20.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硼硅氮烷是重復(fù)含有-C-S1-N-B-或者-B-C-S1-N-或者-C-B-S1-N-，側(cè)鏈上硅直接與烴基、羧基、羥基、氨基、燒氧基、鏈稀基氧基、酸氧基、氫!、齒素以及含有輕基、竣基、氣基、氫!、鏈稀基、齒素的經(jīng)基中的一種或幾種相連所組成的聚合物，聚合度為2 2000。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硼硅氮烷的聚合度為5 500。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的復(fù)合材料，其特征是所述的烴基是烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基。
23.根據(jù)權(quán)利要求20、21、22中的任意一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是所述的聚硼硅氮烷是液態(tài)聚硼硅氮烷或者能夠用溶劑溶解的聚硼硅氮烷或者能夠熔融的聚硼硅氮烷。
24.一種制備權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的方法，該方法包括下述步驟: ①將聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一種溶解在有機(jī)溶劑中，然后將LiaMbPO4加入其中，有機(jī)溶劑的加入量按照加入的聚合物和溶劑體積比1:1到1: 5加入，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一種的加入量按照相同實(shí)驗(yàn)條件下的熱解率來計(jì)算使得熱解后的正極復(fù)合材料中 dSi02.eSiC.fC, hSiC.ISi3N4.jC，kSiC.pSi3N4.qBN.rC 至少一種含量占復(fù)合材料總重量的l_20wt%，然后將LiaMbPO4W入其中，攪拌均勻； ②固化形成交聯(lián)產(chǎn)物； ③在非氧化氣氛下或真空中，將該交聯(lián)產(chǎn)物燒結(jié)，得到dSi02.eSiC.fC,hSiC.iSi3N4.jC, kSiC.PSi3N4.qBN.rC 中至少一種與 LiaMbPO4 復(fù)合的復(fù)合材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征是，所述的有機(jī)溶劑為丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙腈、乙醇胺、四氫呋喃、DMF、氯仿、卩比唆、N-甲基吡咯烷酮中至少一種。
26.據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征是，所述的固化為加熱固化、加入固化劑后再加熱固化、紫外光固化中至少一種，其中，在加熱固化或加固化劑加熱固化中，固化溫度為20。。 400。。。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征是，所述的步驟③的燒結(jié)過程中，所述的燒結(jié)條件是300-500°C保溫0-5小時(shí)，然后加熱到500 850°C，保溫1_15小時(shí)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征是，所述的燒結(jié)條件是300-500°C保溫0_5小時(shí)，然后加熱到600 750°C，保溫1-10小時(shí)。
29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征是，所述的非氧化性氣氛為氬氣、氮?dú)?、NH3、H2中至少一種。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征是，在將聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一種溶解在有機(jī)溶劑中之后，在LiaMbPO4加入之前，再加入碳或者碳前驅(qū)體，碳或者碳前驅(qū)體碳化后的殘余碳占復(fù)合材料總重量的I 20wt%。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征是，所述的碳或者碳前驅(qū)體為石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、果糖、酚醛樹酯中的至少一種。
32.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征是所述的LiaMbPO4通過金屬M(fèi)粉和磷酸二氫鋰采用固相法制備。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征是，按權(quán)利要I所述的LiaMbPO4的分子表達(dá)式加入金屬M(fèi)粉和磷酸二氫鋰，加入溶劑進(jìn)行濕磨，溶劑的加入量按照固液體積比1:1到I: 5加入，濕磨到漿料粒度小于2 μ m后，加入去離子水，去離子水加入體積為漿料體積的5% -50%。干燥，得到前驅(qū)體，放入高溫爐中，在非氧化氣氛下或真空中加熱到300-500°C，保溫0-10小時(shí)，再升溫到600-850°C，保溫2-24小時(shí)，自然降溫，得到純相LiaMbP04。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征是所述的溶劑為乙醇、丙酮、正丙醇、正丁醇、乙醇胺、異丙醇中的一種。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征是所述加入去離子水為邊加邊攪拌，加完水后再球磨0.5 I小時(shí)。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征是，所述的非氧化性氣氛包括氬氣、氮?dú)?、H2中至少一種或者混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于所述的M粉為還原法制備的粉末、電解法制備的粉末或羰基法制備 的粉末，M粉粒徑500nm-10 μ m。
全文摘要
一種鋰離子電池正極復(fù)合材料及其制備方法。該正極材料由至少兩類物質(zhì)復(fù)合而成，其中一類是LiaMbPO4，其中0.95≤a≤1.1，0.95≤b≤1.1，M為Fe、Co、Ni、Mn中至少一種，另一類是dSiO2·eSiC·fC、hSiC·iSi3N4·jC、kSiC·pSi3N4·qBN·rC中至少一種，其中0＜d≤1，0≤e＜1，0≤f＜15，e和f不同時(shí)為0，0≤h＜1，0＜i≤1/3，0≤j＜15，j和h不同時(shí)為0，0≤k≤1，0≤p≤1/3，0＜q＜1，0＜r＜15，k和p不同時(shí)為0。該正極復(fù)合材料中dSiO2·eSiC·fC、hSiC·iSi3N4·jC、kSiC·pSi3N4·qBN·rC含量占復(fù)合材料總重量1-20wt％。將LiaMbPO4加入到聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷其中至少一種有機(jī)硅聚合物中，通過交聯(lián)固化，熱解后得到由LiaMbPO4與dSiO2·eSiC·fC、hSiC·iSi3N4·jC、kSiC·pSi3N4·qBN·rC中至少一種復(fù)合的復(fù)合材料。該復(fù)合材料和LiaMbPO4的相比，電化學(xué)性能和振實(shí)密度都有顯著提高。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103137967SQ20111039081
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者盧世剛, 闞素榮, 張向軍, 金維華 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院