專利名稱：一種高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到鋰離子電池正極材料技術領域，具體指一種高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法。
背景技術：
目前，鋰離子電池正極材料層狀鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰與橄欖石磷酸鐵鋰材料已得到廣泛的應用，但是這些正極材料通常具有100-160mAh/g的放電比容量，對應的鋰離子電池能量密度較低，不能解決電動汽車偏重、續(xù)航里程較短的問題。所以為了滿足純電動或混合電動汽車的需求，發(fā)展具有高容量、低成本以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)越性能的電池材料成為迫切的需要。層狀富鋰錳基氧化物正極材料Li [Li0.2Μη0.8_δ_α_0Ν αΟο0Μδ]Ο2容量超高，在C/20 的電流密度下，放電容量可達觀?！?!/^，幾乎是其它鋰離子電池正極材料的兩到三倍。除此之外，層狀富鋰錳基氧化物正極材料具有循環(huán)性能優(yōu)越，熱穩(wěn)定性高以及成本低的巨大優(yōu)勢。近年來，層狀富鋰錳基氧化物引起了研究者們的廣泛關注。目前，用于高容量層狀富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法主要有固相合成、液相共沉淀、溶膠-凝膠以及噴霧干燥。然而，常規(guī)固相合成方法所得產(chǎn)物離子混排高，容易產(chǎn)生固溶體形式外的金屬氧化物雜質，所得產(chǎn)物電化學性能較差；溶膠-凝膠以及噴霧干燥生產(chǎn)成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)；而液相共沉淀法生產(chǎn)成本低，所得產(chǎn)物離子混排小， 電化學性能優(yōu)越，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。如王綏軍等發(fā)表的鋰離子電池富鋰正極材料Li[NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02(X = 1/5， 1/4,1/3)的合成及電化學性能[J]·高等學?；瘜W學報.2009. 12(30). 2358 2362，其通過共沉淀法制備了 M(0H)2(M = Mn, Ni)前驅體，并與LiOH混合，合成了鋰離子電池富鋰正極材料Li [NixLi 1/3-2x/3Mn2/3—x/3」02。 研究結果表明，Li、Ni、Mn原子在M層中呈有序分布，形成超結構；富鋰正極材料由亞微米的一次粒子團聚組成1 3 μ m顆粒；在2. 0 4. 8V電位范圍內，可逆比容量達到200 MOmA. h/g，同時具有良好的循環(huán)可逆性能。這種方法沒有涉及摻雜對材料性能的影響，通過摻雜其他元素的方式可以提高層狀富鋰錳基氧化物正極材料的放電比容量和循環(huán)性能。又如吳曉彪等在《鋰離子電池正極材料Li [Lia^na54Niai3Coai3)] &的碳包覆研究》中(廈門大學學報(自然科學版)，2008.47( . 225-227)，以過渡金屬乙酸鹽和氫氧化鋰為原料，采用共沉淀方法制備了鋰離子電池富鋰正極材料Li [Lia2Mna54Niai3C0aJO2并對該材料進行表面包碳。這種方法生產(chǎn)成本較高、碳包覆增加了生產(chǎn)成本，不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且通過摻雜改性的方式也能同樣達到對Li [LiO. 2ΜηΟ. 54Ν 0. 13CoO. 13)]02的性能優(yōu)化。以上兩篇文獻中高容量層狀富鋰錳基氧化物正極材料的前驅體都是使用液相共沉淀法，即直接將化學計量比的不同種類的沉淀物質配制成混合溶液或懸濁液，然后加入沉淀劑進行化學反應將所需元素均勻的從溶液中析出，形成固溶體形式化合物的方法。但是由于不同物質的溶度積不同，造成液相共沉淀時的反應條件難以控制，導致沉淀物質中金屬離子的混排、金屬離子數(shù)量比與化學計量比不符、溶液或懸濁液中殘留金屬離子濃度較大等問題。金屬離子的混排、金屬離子原子數(shù)比與化學計量比不符造成正極材料放電比容量低、循環(huán)性能差；溶液或懸濁液中殘留金屬離子濃度較大造成生產(chǎn)中的原材料使用效率低、廢液處理成本增加。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的現(xiàn)狀提供一種反應條件容易控制且制備過程中沉淀物質中的金屬離子混排以及金屬離子數(shù)量比能與各反應物質的化學計量比相符合的高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，從而解決液相共沉淀法制備層狀富鋰錳基氧化物前驅體原材料使用效率低的問題，同時進一步降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為該高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于包括如下步驟a)將含鎳化合物、含錳化合物一、含鈷化合物與溶劑充分混合，得到溶液或懸濁液；所述含鎳化合物中鎳元素、所述含錳化合物中錳元素與所述含鈷化合物中鈷元素三者的摩爾比為α χ β ；所述溶劑選自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一種或多種；b)向步驟a)中得到的溶液或懸濁液中加入沉淀劑，過濾后得到沉淀物；較好的， 可以控制反應過程中的PH值為8-12 ；所述沉淀劑選自堿金屬的氫氧化物溶液、堿金屬的碳酸鹽溶液或堿金屬的碳酸氫鹽溶液；c)干燥步驟b)中得到的所述沉淀物，得到前驅體；d)將步驟C)得到的所述前驅體、含錳化合物二、含摻雜元素M的化合物和含鋰化合物按照0.4 0.4-δ δ 1.2的比例混合均勻，得到混合粉末；e)將步驟d)中所得到混合粉末置于400 700°C下恒溫0. 1 12h，再于800°C 1050°C下恒溫0. 1 30h即可制得表達式為Liai^Mn^mNiaCc^MdA的超高容量錳系鋰過渡金屬復合氧化物；上述各步驟中，0< α 彡 0. 4，0 彡 β 彡 0. 4，χ+α +β = 0. 4 且 χ 彡 α +β， α +β彡0. 4，α、β不同時為零，0彡δ ^ 0. 1 ；所述的含摻雜元素M的化合物選自含Li化合物、含B化合物、含Mg化合物、含Al 化合物、含( 化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含!^e化合物、 含Co化合物、含M化合物、含Si化合物、含rLx化合物、含Nb化合物、含Mo化合物、含Ce 化合物、含Nd化合物和含Dy化合物中的一種或多種。較好的，所述的含鋰化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰或氧化鋰中的一種或幾種。步驟d)中所述前驅體、所述含錳化合物二、所述含摻雜元素M的化合物和所述含鋰化合物的混合采用機械攪拌、高能研磨、噴霧干燥、液相共沉淀、溶膠-凝膠或水熱方法中的一種或幾種。步驟e)中所述的干燥方式為常規(guī)電阻式加熱干燥方法和微波輻射加熱干燥方法
5中的一種或幾種，其中所述微波輻射加熱干燥方法中的微波頻率為0. 915 ^GHz。上述各方案中，較好的，0.01 ^ δ 彡 0. 05 ;0. 1 彡 α ^ 0. 15 ；0. 1 ^ β 彡 0. 15。所述含鎳化合物可以選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、一氧化鎳、三氧化二鎳和二氧化鎳中的一種或多種。所述含錳化合物一、所述含錳化合物二可以選自硫酸錳、碳酸錳、硝酸錳、氯化錳、 乙酸錳、二氧化錳、三氧化二錳和四氧化三錳中的一種或多種。兩者可以相同也可以不同。所述含鈷化合物可以為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷和四氧化三鈷中的一種或多種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明將液相共沉淀和固相混合燒結的方法結合，使用液相共沉淀產(chǎn)率高的前驅體、含錳化合物二、含摻雜元素M化合物和含鋰化合物按照所需產(chǎn)物的化學計量比混合均勻，進行高溫燒結得到高容量層狀富鋰錳基氧化物。這種制備方法解決了傳統(tǒng)固相法過渡金屬離子混排程度高的問題；同時這種制備方法解決了直接液相共沉淀制備層狀富鋰錳基氧化物前驅體時，由于不同過渡金屬離子溶度積不同導致過渡金屬不能完全沉淀的問題，提高了原材料的使用效率，進一步降低了生產(chǎn)成本，并且制備的高容量層狀富鋰錳基氧化物具有優(yōu)越的充放電效率及循環(huán)性能，適于用作鋰離子電池尤其是高能量密度鋰離子電池的正極材料。


圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的高容量層狀富鋰錳基氧化物的X射線衍射圖譜；圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的高容量層狀富鋰錳基氧化物的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例2制備得到的高容量層狀富鋰錳基氧化物的掃描電鏡照片；圖4為本發(fā)明實施例1制備得到的高容量層狀富鋰錳基氧化物的充放電曲線；圖5為本發(fā)明實施例1制備得到的高容量層狀富鋰錳基氧化物的常溫循環(huán)曲線。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 10按照表1所示的原料、用量及條件，按照以下步驟制備層狀富鋰錳基氧化物將含鎳化合物、含錳化合物一、含鈷化合物按照摩爾比Ni Mn Co摩爾比為 α χ β的比例與溶劑混合，得到溶液或懸濁液，在攪拌的條件下加入沉淀劑，控制得到的混合溶液的PH值，過濾后得到混合沉淀物；將所述混合沉淀物在真空、80°C下干燥他，得到層狀富鋰錳基氧化物前驅體。表1本發(fā)明實施例1 10制備層狀富鋰錳基氧化物前驅體配方及條件
權利要求
1.一種高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于包括如下步驟a)將含鎳化合物、含錳化合物一、含鈷化合物與溶劑充分混合，得到溶液或懸濁液；所述含鎳化合物中鎳元素、所述含錳化合物中錳元素與所述含鈷化合物中鈷元素三者的摩爾比為α χ β ；所述溶劑選自水、甲醇、乙醇和丙酮中的一種或多種；b)向步驟a)中得到的溶液或懸濁液中加入沉淀劑，過濾后得到沉淀物；所述沉淀劑選自堿金屬的氫氧化物溶液、堿金屬的碳酸鹽溶液或堿金屬的碳酸氫鹽溶液；c)干燥步驟b)中得到的所述沉淀物，得到前驅體；d)將步驟c)得到的所述前驅體、含錳化合物二、含摻雜元素M的化合物和含鋰化合物按照0.4 0.4-δ δ 1.2的比例混合均勻，得到混合粉末；e)將步驟d)中所得到混合粉末置于400 700°C下恒溫0.1 12h，再于800°C 1050°C下恒溫0. 1 30h即可制得表達式為Liai^Mn^mNiaCc^MdA的超高容量錳系鋰過渡金屬復合氧化物；上述各步驟中，0< α彡0. 4，0彡β彡0. 4，χ+α+β=0. 4且χ彡α+β，α+β彡0. 4， α、β不同時為零，0彡δ ^ 0. 1 ；所述的含摻雜元素M的化合物選自含Li化合物、含B化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含( 化合物、含Ti化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含！^化合物、含Co 化合物、含M化合物、含Si化合物、含rLx化合物、含Nb化合物、含Mo化合物、含Ce化合物、 含Nd化合物和含Dy化合物中的一種或多種。
2.根據(jù)權利要求1所述的高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于所述的含鋰化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰或氧化鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于步驟d) 中所述前驅體、所述含錳化合物二、所述含摻雜元素M的化合物和所述含鋰化合物的混合采用機械攪拌、高能研磨、噴霧干燥、液相共沉淀、溶膠-凝膠或水熱方法中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于步驟e)中所述的干燥方式為常規(guī)電阻式加熱干燥方法和微波輻射加熱干燥方法中的一種或幾種，其中所述微波輻射加熱干燥方法中的微波頻率為0. 915 ^GHz。
5.根據(jù)權利要求1至4任一權利要求所述的高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法， 其特征在于0. 01 ^ δ ^ 0. 05 ；0. 1 ^ α ^ 0. 15 ；0. 1 ^ β ^ 0. 15。
6.根據(jù)權利要求5所述的高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于所述含鎳化合物選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、一氧化鎳、三氧化二鎳和二氧化鎳中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求5所述的高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于所述含錳化合物一、含錳化合物二選自硫酸錳、碳酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳、二氧化錳、三氧化二錳和四氧化三錳中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求5所述的高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于所述含鈷化合物為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷和四氧化三鈷中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種高容量層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于包括如下步驟a)將含鎳化合物、含錳化合物一、含鈷化合物與溶劑充分混合，得到溶液或懸濁液；b)向步驟a)中得到的溶液或懸濁液中加入沉淀劑，過濾后得到沉淀物；c)干燥步驟b)中得到的所述沉淀物，得到前驅體；d)將步驟c)得到的所述前驅體、含錳化合物二、含摻雜元素M的化合物和含鋰化合物按比例混合均勻，得到混合粉末；e)將步驟d)中所得到混合粉末熱處理后即得到表達式為Li[Li0.2Mn0.8-δ-α-βNiαCoβMδ]O2的超高容量錳系鋰過渡金屬復合氧化物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所提供的制備方法原材料利用率高，生產(chǎn)成本低，制得的富鋰錳基氧化物具有優(yōu)越的充放電效率及循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/1391GK102354741SQ20111027607
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權日2011年9月9日
發(fā)明者劉兆平, 唐長林, 王軍, 賽喜雅勒圖 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所