專利名稱：一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，屬于綠色二次電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是多電子體系的鋰二次電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源問題的日益嚴(yán)峻以及筆記本、手機、數(shù)碼相機等便攜電子產(chǎn)品的普及，使電池行業(yè)有了很大的發(fā)展空間。而鋰二次電池因為具有高電壓、高能量密度、循環(huán)性能好等優(yōu)點而備受世人青睞。但是，目前商品化的鋰二次電池成本高，容量密度和功率密度也很難滿足混合動力汽車、純動力汽車等這種世人追求的環(huán)保節(jié)能交通工具的需要，所以迫切需要尋找一種新的低成本、高能量密度的鋰二次電池，在此過程中，鋰二次電池的正負(fù)極材料的性能的提高則起到了關(guān)鍵性的作用，尤其需要降低正極材料的成本和提高正極材料的比容量。傳統(tǒng)的鋰二次電池正極材料的反應(yīng)機理為鋰離子的脫嵌/嵌入，此過程中正極活性物質(zhì)的金屬氧化價態(tài)沒有得到充分的利用。而金屬氟化物作為正極材料在電極反應(yīng)過程中能發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移，充分的利用金屬的氧化價態(tài)，其反應(yīng)機理為下面(1)式。
nLi++ MFn+ne"1 ^ nLiF +M(1)其中M代表金屬，η代表電極反應(yīng)時轉(zhuǎn)移的電子個數(shù)。根據(jù)公式Ctl = nF/3. 6M，其中Ctl表示比容量，η代表電極反應(yīng)時轉(zhuǎn)移的電子個數(shù)， M為材料的摩爾質(zhì)量，F(xiàn)是法拉第常數(shù)；η越大、M越小則比容量Ctl就會越大。金屬氟化物，一方面能發(fā)生上式(1)中的多電子轉(zhuǎn)移而具有高的理論比容量，另一方面由于M-F強的離子鍵特性而具有高的氧化還原電位。因此，在二十世紀(jì)六十年代末七十年代初，金屬氟化物曾被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一，當(dāng)時AgF2, CuF2, NiF2, HgF2, CdF2, BiF3, CoF3等金屬氟化物在實驗中被用作一次電池的正極材料，但是都表現(xiàn)出有限的電化學(xué)性能。1997年，日本京都大學(xué)Arial等人提出用過渡金屬氟化物作為鋰二次電池的正極材料，在實驗中!^eF3與乙炔黑充分混合作為正極，發(fā)現(xiàn)其在4. 5 2V之間的可逆放比電容量為SOmAhg—1，而其理論比容量為237-1!^1 (Fe+7Fe+2)，這是由金屬氟化物是離子化合物導(dǎo)電性差所引起的。Amatucci課題組將!^eF3與乙炔黑或石墨高能球磨混合得到碳金屬氟化物納米復(fù)合物的正極材料，在3. 5 2. 8V之間放電比容量高達(dá)ZOOmAhg—1，而在高溫70°C時獲得了 eOOmAhg—1的放電比容量。可見金屬氟化物是一種很有發(fā)展前景的鋰二次電池正極材料。目前國內(nèi)外制備金屬氟化物的方法主要是將無水金屬鹽或金屬氧化物與干燥的氟化氫氣體作用生成無定形的金屬氟化物，而要想得到晶態(tài)的金屬氟化物，則要將其加熱到1000°c以上；或者在高溫下用F2氧化金屬單質(zhì)或者金屬氧化物得到。這些方法耗能高，具有高危險性，因此導(dǎo)致以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的制備過程復(fù)雜，代價高，不易實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池制備過程復(fù)雜、代價高、不易實現(xiàn)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，該鋰二次電池制備方法簡單，反應(yīng)條件易實現(xiàn)，原材料易得到，制備過程耗能低，安全性好，并且具有好的電化學(xué)性能。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供技術(shù)方案如下一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，所述電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液或聚合物電解質(zhì)、集流體、正極殼、負(fù)極殼；正極與負(fù)極之間由浸泡了電解液的隔膜或聚合物電解質(zhì)隔開；正極材料涂覆在集流體上，并通過集流體與電池正極殼相連；負(fù)極直接與電池負(fù)極殼相連；正負(fù)極電池殼相互絕緣；正極由金屬氟化物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體組成，所述正極材料為金屬氟化物，其特征在于所述金屬氟化物的化學(xué)組成為MFa(H2O)b,其中b = 0時，M為Fe、Cu、Co、Ni、Mn、 Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、ai或Ti中的兩種或兩種以上的金屬元素組合；b乒0時，M為Fe、 Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的一種或一種以上的金屬元素組合；并
且1彡a彡3，0彡b彡4，b為整數(shù)，其中a，b的值與M的化學(xué)特性有關(guān)。所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯醇中的一種或一種以上混合物。所述的集流體為金屬網(wǎng)、金屬箔、碳布、碳紙或泡沫鎳中的一種。所述金屬氟化物正極材料的制備方法步驟如下(1)將一定量的堿溶液加入到可溶性金屬鹽溶液中混合，出現(xiàn)沉淀后抽濾得到沉淀，并用洗滌劑洗滌沉淀，當(dāng)M興Co和/或Mn時，在真空狀態(tài)下40 120°C干燥1 12小時，當(dāng)M = Co和/或Mn時，在有氧氣的狀態(tài)下40 120°C干燥1 12小時，得到金屬氫氧化物或金屬氧化物；(2)將所述步驟(1)所得的金屬氫氧化物或金屬氧化物與氫氟酸在溫度為4 90°C的密閉容器中混合反應(yīng)0. 1 12小時，得到溶液；(3)將所述步驟O)中得到的溶液在40 90°C溫度下干燥0. 5 12小時，得到一種鋰二次電池金屬氟化物正極材料；其中，步驟(1)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或一種以上混合物；堿與可溶性金屬鹽反應(yīng)的物質(zhì)的量比為2 4. 5 1 ；所述的可溶性金屬鹽為i^、CU、 Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti的硝酸鹽、硝酸鹽水合物、氯化鹽、氯化鹽水合物、硫酸鹽或硫酸鹽水合物的一種或一種以上混合物；所述的混合為機械攪拌、磁力攪拌或超聲震蕩；所述的洗滌劑為蒸餾水、去離子水、乙醇、丙酮、乙二醇或甲醇中的一種或一種以上，洗滌劑為一種以上時，不同洗滌劑分別進行洗滌；步驟O)中所述的金屬氫氧化物或金屬氧化物與氫氟酸反應(yīng)的物質(zhì)的量比為 1 2 10;所述的密閉容器為抗氫氟酸腐蝕的容器；所述的混合為機械攪拌、磁力攪拌或
超聲震蕩。優(yōu)選將步驟( 所得的金屬氟化物正極材料，在真空狀態(tài)下或在惰性氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為80 800°C，熱處理時間為1 8小時；其中所述的惰性氣氛為氮氣、 氬氣或氖氣。
本發(fā)明還提供一種鋰二次電池金屬氟化物正極材料的優(yōu)化方法，將本發(fā)明所述的一種鋰二次電池金屬氟化物正極材料與碳材料球磨混合1 6小時，得到金屬氟化物 /碳的復(fù)合物材料以改善金屬氟化物的導(dǎo)電性；其中碳材料為中間相碳微球、乙炔黑、石墨、碳納米管或石墨烯中的一種或一種以上；所述的金屬氟化物與碳材料混合的質(zhì)量比為 10 1 10。有益效果1.本發(fā)明所述的一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，制備方法簡單，反應(yīng)條件易實現(xiàn)，原材料易得到，制備過程耗能低，安全性好；2.本發(fā)明所述的一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，在電極反應(yīng)中能夠發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移，具有高的放電比容量，循環(huán)性能好、庫倫效率高。


圖1中曲線a是實施例1的所述的!^eF3正極材料的首次放電比容量隨電壓變化的曲線，曲線b是實施例2中所述的金屬氟化物正極材料的首次放電比容量隨電壓變化的曲線；圖2是實施例3制備得到的!^eF3 · 3H20/C復(fù)合物材料的X衍射譜；圖3是實施例3制備得到!^eF3 · 3H20/C復(fù)合物材料的掃描電鏡圖片；圖4是實施例3制備得到的!^eF3 -3H20/C復(fù)合物的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線；圖5是實施例3制備得到的!^eF3 · 3H20/C復(fù)合物材料的循環(huán)伏安圖；圖6是實施例4制備得到的金屬氟化物的X衍射譜。
具體實施例方式下面通過實例來詳述本發(fā)明，但不限于此。實施例1取0. Imoir1的Fe (NO3)3溶液50ml，置于燒瓶中，然后將60ml濃度為0. SmolL"1的氨水緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為3. 6 1)。在此過程中對燒瓶中的溶液進行超聲振蕩，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止超聲振蕩，然后抽濾得到沉淀，將沉淀先用去離子水洗滌2次、再用甲醇洗滌1次。將洗滌后的沉淀在120°C真空中干燥Ih得到氫氧化鐵。將所述氫氧化鐵置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF 快速加入其中(氫氧化鐵與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 10)，并密封所述容器。此過程中對所述容器中的溶液進行磁力攪拌并保持70°c的恒溫水浴，充分反應(yīng)4h后，停止攪拌，并打開容器封口，60°C水浴蒸發(fā)干燥IOh去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體。然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的金屬氟化物。將所述金屬氟化物在氬氣保護下，保持溫度為300°C熱處理池，得到產(chǎn)物。經(jīng)過X 衍射譜圖分析，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物為晶態(tài)金屬氟化物，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有鐵元素，鐵和氟的物質(zhì)的量比為1 3，其組成為!^eF3。將!^eF3與乙炔黑以質(zhì)量比9 1球磨混合池，得到!^F3/C復(fù)合物材料。然后將金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑乙炔黑以質(zhì)量比80 12 8 混合均勻，在作為集流體的鋁箔上涂制成片。
將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC (碳酸乙烯酯)/DMC (碳酸二甲酯)/EMC (碳酸甲乙酯)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過12h陳化后，以23. imAg-1的電流密度進行充放電測試， 放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V。其表現(xiàn)出高的放電比容量，好的循環(huán)性能，實驗電池前10周的放電比容量為ZOTmAhg—1，首次放電比容量隨電壓的變化曲線見圖1曲線a， 首次放電比容量為lgSmAhg—1。實施例2分別取0. Imoir1的CuCl2溶液20ml和0. ImoIL"1的FeCl3溶液80ml，置于燒瓶中， 然后將IOOml濃度為0. Smoir1的KOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為 3 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行機械攪拌，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，然后抽濾得到沉淀，將沉淀先用去離子水洗滌2次、再用丙酮洗滌1次。將洗滌后的沉淀在40°C真空中干燥1 得到氫氧化鐵與氫氧化銅的混合物。將所述氫氧化鐵與氫氧化銅混合物置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將20ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF溶液快速加入其中(氫氧化鐵與氫氧化銅混合物與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 10)，并密封所述容器，此過程中對所述容器中的溶液進行機械攪拌并保持40°C 的恒溫水浴，充分反應(yīng)1 后，停止攪拌，并打開容器封口，80°C水浴蒸發(fā)干燥他去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體，然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的含結(jié)晶水的金屬氟化物。將含結(jié)晶水的金屬氟化物在氬氣保護下，保持溫度為800°C熱處理lh，得到產(chǎn)物。 在產(chǎn)物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物是晶態(tài)的金屬氟化物，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有銅和鐵兩種金屬元素，銅、鐵和氟的物質(zhì)的量比為0.2 0.8 2. 6，其組成為Cua2Fq8F2^以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物、石墨以質(zhì)量比17 3球磨4h，得到金屬氟化物/C的復(fù)合物材料CuaJea8F2.6/C。然后將所述金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯、導(dǎo)電劑石墨以質(zhì)量比8 1 1混合均勻，在作為集流體的碳布上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. imAg-1的電流密度進行充放電測試，其電壓范圍在4. 5-2V之間時的首次放電比容量隨電壓的變化曲線見圖1曲線b，首次放電比容量為ZOemAhg—1，對比曲線a和b可以看出， 含有銅和鐵兩種金屬元素的金屬氟化物首次放電時不但具有高的電勢，而且首次放電比容量也有所增加。實施例3取0. Imoir1的FeCl3溶液100ml，置于燒瓶中，然后將150ml濃度為0. SmolL"1的 KOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為4. 5 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行磁力攪拌，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止磁力攪拌，然后抽濾得到沉淀，將沉淀先用甲醇洗滌1次、再用蒸餾水洗滌2次。將沉淀在120°C真空中干燥Ih得到氫氧化鐵。將所述氫氧化鐵置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF 溶液快速加入其中(氫氧化鐵與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 9)，并密封所述容器。此過程中對所述容器中的溶液進行磁力攪拌并保持60°C的恒溫水浴，充分反應(yīng)他后，停止攪拌， 并打開容器封口，80°C水浴恒溫他蒸發(fā)干燥去除容器中多余的HF和水，得到金屬氟化物。 將所述金屬氟化物用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的產(chǎn)物，在產(chǎn)物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物是晶態(tài)的金屬氟化物，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有鐵元素，鐵和氟的物質(zhì)的量比為1 3，其組成為!^F3*3H20。以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物、中間相碳微球以質(zhì)量比10 1球磨Ih得到金屬氟化物/C的復(fù)合物材料。所述的金屬氟化物/C的復(fù)合物材料的X衍射譜圖如圖2，從圖中可以看出，其具有良好的四方晶系結(jié)構(gòu)，衍射峰較尖銳。對制備得到的I^eF3 · 3H20進行掃描電鏡測試可得到圖3所示的材料形貌圖，從圖中可以看出，其具有規(guī)則的結(jié)構(gòu)。將所述金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚丙烯酸酯、導(dǎo)電劑乙炔黑以質(zhì)量比78 13 9混合均勻，在作為集流體的鋁箔上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. imAg-1的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V。 其放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線如圖4，其中第100周循環(huán)的放電比容量為USmAhg—1， 并表現(xiàn)出好的循環(huán)性能，高的庫倫效率。當(dāng)掃描速度為0. ImVs-1,電壓范圍為2 4. 5V時， 其循環(huán)伏安圖見圖5，其中有一對還原氧化峰，氧化還原電位分別在3. 2V、2. 9V處，其分別對應(yīng)Li+的脫嵌和嵌入過程。氧化還原電位只差為0. 3V，可見此電化學(xué)過程具有較好的可逆性。實施例4分別取0. Imoir1的CuCl2溶液2ml和0. ImoIL"1的FeCl3溶液98ml，置于燒瓶中， 然后將將IOOml濃度為0. Smoir1的KOH溶液和20ml濃度為0. SmolL"1的NaOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為3 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行超聲振蕩， 出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止超聲振蕩，然后抽濾得到沉淀，將沉淀先用蒸餾水洗滌2次、再用乙二醇洗滌1次。將洗滌后的沉淀在40°C真空中干燥1 得到氫氧化鐵與氫氧化銅的混合物。將所述氫氧化鐵與氫氧化銅混合物置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將20ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF溶液快速加入其中(氫氧化鐵與氫氧化銅混合物與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 9)，并密封所述容器。此過程中對所述容器中的溶液超聲振蕩并保持4°C的恒溫，充分反應(yīng)他后，停止超聲振蕩，并打開容器封口，80°C水浴蒸發(fā)干燥他去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體，然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的產(chǎn)物。經(jīng)過X衍射譜圖分析，產(chǎn)物為與I^eF3 · 3H20具有相同的晶型結(jié)構(gòu)和極度相近的晶胞參數(shù)的金屬氟化物。產(chǎn)物的X衍射譜圖如圖6，從圖中可以看出，其具有完美的四方晶系結(jié)構(gòu)，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有銅和鐵兩種金屬元素，銅、鐵與氟的物質(zhì)的量比為0.02 0.98 2. 96，其組成為Cuac^ea98Fi96 · 3H20。以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物、中間相碳微球以質(zhì)量比4 1球磨4h得到金屬氟化物/C的復(fù)合物材料 Cu0.02Fe0.98F2.96-3H20/Co然后將所述金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑中間相碳微球以質(zhì)量比39 7 4混合均勻，在作為集流體的鋁箔上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. imAg-1的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V。 其第10周放電比容量為USmAhg—1，具有高的庫倫效率，好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例5分別取0. Imoir1的CoCl2溶液2ml和0. ImoIL"1的FeCl3溶液98ml，置于燒瓶中， 然后將120ml濃度為0. Smoir1的NaOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為 3.6 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行超聲振蕩，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止超聲振蕩， 然后抽濾得到沉淀，將沉淀用蒸餾水洗滌3次。將洗滌后的沉淀在空氣中120°C干燥Ih得到氫氧化鐵與氫氧化高鈷的混合物。將所述氫氧化鐵與氫氧化高鈷混合物置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將20ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF溶液快速加入其中(氫氧化鐵與氫氧化高鈷混合物與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 9)，并密封所述容器封口。此過程中對所述容器中的溶液超聲振蕩并保持90°C 的恒溫，充分反應(yīng)0. Ih后，然后停止超聲振蕩，并打開容器封口，40°C水浴蒸發(fā)干燥1 去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體，然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的含結(jié)晶水的金屬氟化物。將含結(jié)晶水的金屬氟化物在真空狀態(tài)下，保持溫度為80°C熱處理他，得到產(chǎn)物。 在產(chǎn)物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物與!^eF3 · 3H20具有相同的晶型結(jié)構(gòu)極度相近的晶胞參數(shù)。對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有鐵和鈷兩種金屬元素，鐵、鈷和氟的物質(zhì)的量比為0.98 0.02 3，其組成為 ^eO. 98^Ο0. 02^3 * 3Η20Ο以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物、乙炔黑以質(zhì)量比1 1球磨他得到金屬氟化物/C的復(fù)合物材料。然后將所述金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑石墨以質(zhì)量比16 3 1混合均勻， 在作為集流體的鋁箔上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. imAg-1的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V。 其第30周放電比容量為HZmAhg—1，且具有好的循環(huán)性能，高的庫倫效率。實施例6取0. Imoir1的Cu(NO3)2溶液50ml，置于燒瓶中，然后將40ml濃度為0.25H1O1L-1 的NaOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為2 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行超聲振蕩，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止超聲振蕩，然后抽濾得到沉淀，將沉淀用去離子水洗滌3次。將洗滌后的沉淀在40°C真空中干燥Ih得到氫氧化銅。將所述氫氧化銅置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將細(xì)1質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 %的HF溶液快速加入其中(氫氧化銅與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 3)，并密封所述容器。此過程中對所述容器中的溶液進行超聲振蕩并保持恒溫70°c，充分反應(yīng)ai后，停止超聲振蕩，并打開容器封口，90°C水浴蒸發(fā)干燥0.證去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體。然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的含結(jié)晶水的金屬氟化物。將含結(jié)晶水的金屬氟化物在氬氣保護下，保持溫度為400°C熱處理池，得到產(chǎn)物。 在產(chǎn)物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物是晶態(tài)的金屬氟化物。對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有銅元素，銅與氟的物質(zhì)的量比為 1 2，其組成為CuF2。以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物、碳納米管以質(zhì)量比4 1球磨4h得到金屬氟化物/C的復(fù)合物材料CuF2/C。然后將所述金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯、導(dǎo)電劑乙炔黑以質(zhì)量比8 :1:1 混合均勻，在作為集流體的碳紙上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. 7πιΑΡ的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V，其首次放電比容量可達(dá)SISmAhg—1。實施例7取0. Imoir1的Fe(NO3)3溶液100ml，置于燒瓶中，然后將150ml濃度為0. SmolL"1 的氨水緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為4. 5 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行超聲振蕩，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止超聲振蕩，然后抽濾得到沉淀，將沉淀先用去離子水洗滌2次、再用甲醇洗滌1次。將洗滌后的沉淀在120°C真空中干燥1 得到氫氧化鐵。將所述氫氧化鐵置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF 溶液快速加入其中(氫氧化鐵與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 6)，并密封所述容器。此過程中對所述容器中的溶液進行磁力攪拌并保持70°C的恒溫水浴，充分反應(yīng)4h后，停止攪拌， 并打開容器封口，60°C水浴蒸發(fā)干燥IOh去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體。然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的產(chǎn)物。在產(chǎn)物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰， 產(chǎn)物是晶態(tài)的金屬氟化物，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有鐵元素，鐵和氟的物質(zhì)的量比為1 3，其組成為!^F3*3H20。以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑石墨烯以質(zhì)量比15 2 3混合均勻，在作為集流體的鋁箔上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. 7πιΑΡ的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V，其第50周的放電比容量為eZmAhg-1。實施例8分別取0. Imoir1的Bi (NO3) 3溶液80ml和Fe (NO3) 3溶液20ml，置于燒瓶中，然后將120ml濃度為0. Smoir1的KOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為 3.6 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行磁力攪拌，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止磁力攪拌， 然后抽濾得到沉淀，將沉淀用乙醇洗滌3次。將洗滌后的沉淀在120°C真空中干燥Ih得到氫氧化鉍和氫氧化鐵的混合物。
將所述氫氧化鉍和氫氧化鐵混合物置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將20ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF溶液快速加入其中(氫氧化鉍和氫氧化鐵混合物與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 9)，并密封所述容器。此過程中對所述容器中的溶液進行磁力攪拌并保持60°C的恒溫水浴，充分反應(yīng)他后，停止攪拌，并打開容器封口，80°C水浴恒溫他蒸發(fā)干燥去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體。然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的產(chǎn)物。在產(chǎn)物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物是晶態(tài)的金屬氟化物，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有鉍和鐵兩種金屬元素，鉍、鐵和氟的物質(zhì)的量比為 0.8 0.2 3，其組成為 Bia8Fq2F3 · 3H20。以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物與中間相碳微球以質(zhì)量比10 1球磨混合lh，得到金屬氟化物/C復(fù)合物材料 Bia8Fea2F3 · 3H20/C。然后將所述金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯、導(dǎo)電劑乙炔黑以質(zhì)量比8 1 1混合均勻，在作為集流體的碳紙上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. 7πιΑΡ的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V，其第20周的放電比容量可達(dá)ZlSmAhg—1。實施例9分別取0. Imoir1 的 CuCl2 溶液 50ml 和 0. ImoIL"1 的 Bi (NO3) 3 溶液 50ml,置于燒瓶中，然后將90ml濃度為0. Smoir1的KOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為2. 7 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行機械攪拌，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌， 然后抽濾得到沉淀，將沉淀先用去離子水洗滌2次、再用丙酮洗滌1次。將洗滌后的沉淀在 40°C空氣中干燥1 得到氫氧化鉍與氫氧化銅的混合物。將所述氫氧化鉍與氫氧化銅混合物置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將15ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF溶液快速加入其中(氫氧化鉍與氫氧化銅混合物與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 8)，并密封所述容器，此過程中對所述容器中的溶液進行機械攪拌并保持40°C 的恒溫水浴，充分反應(yīng)1 后，停止攪拌，并打開容器封口，80°C水浴蒸發(fā)干燥他去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體，然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的含結(jié)晶水的金屬氟化物。將含結(jié)晶水的金屬氟化物在氬氣保護下，保持溫度400°C熱處理4h，得到產(chǎn)物。在產(chǎn)物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物是晶態(tài)的金屬氟化物，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有銅和鉍兩種金屬元素，銅、鉍和氟的物質(zhì)的量比為0.5 0. 5 2. 5，其組成為CuQ.5BiQ.5F2.5。以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述金屬氟化物與石墨以質(zhì)量比17 3球磨混合4h，得到金屬氟化物/C復(fù)合物材料Cua5Bia5F2.5/C，然后將所述金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯、導(dǎo)電劑石墨以質(zhì)量比8 :1:1 混合均勻，在作為集流體的碳布上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. 7πιΑΡ的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V，其首次放電比容量可達(dá)227-1^4。實施例10分別取0. Imoir1的NiCl2溶液2ml和0. ImoIL"1的FeCl3溶液98ml，置于燒瓶中， 然后將120ml濃度為0. Smoir1的KOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為 3.6 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行超聲振蕩，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止超聲振蕩， 然后抽濾得到沉淀，將沉淀先用蒸餾水洗滌2次、再用乙醇洗滌1次。將洗滌后的沉淀在 40°c真空中干燥1 得到氫氧化鐵與氫氧化鎳的混合物。將所述氫氧化鐵與氫氧化鎳混合物置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，然后將20ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF溶液快速加入其中(氫氧化鐵與氫氧化鎳混合物與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 9)，并密封所述容器。此過程中對所述容器中的溶液超聲振蕩并保持4°C的恒溫， 充分反應(yīng)他后，停止超聲振蕩，并打開容器封口，80°C水浴蒸發(fā)干燥他去除容器中多余的 HF和水，得到塊狀固體，然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的含有結(jié)晶水的金屬氟化物。在上述金屬氟化物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，與I^eF3 · 3H20具有相同的晶型結(jié)構(gòu)和極度相近的晶胞參數(shù)的金屬氟化物，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有鎳和鐵兩種金屬元素，鎳、鐵和氟的物質(zhì)的量比為0.02 0.98 3，其組成為 Ni0.02Fe0.98F3 · 3H20。以上述金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物、中間相碳微球以質(zhì)量比4 1球磨4h得到金屬氟化物/C的復(fù)合物材料 Ni0.02Fe0.98F3 · 3H20/C。然后將所述金屬氟化物/C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯、 導(dǎo)電劑中間相碳微球以質(zhì)量比39 7 4混合均勻，在作為集流體的鋁箔上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. 7πιΑΡ的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V，其第50周放電比容量為ISTmAhg—1，且具有高的庫倫效率，好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例11分別取0. Imoir1 的 MnCl2 溶液 30ml,0. lmolL-1 的 CrCl3 溶液 30ml 和 0. ImoIL-1 的狗(13溶液40ml，置于燒瓶中，然后將IOOml濃度為0. SmolL"1的KOH溶液緩慢加入燒瓶中(堿與金屬鹽的物質(zhì)的量比為3 1)，在此過程中對燒瓶中的溶液進行機械攪拌，出現(xiàn)沉淀，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，然后抽濾得到沉淀，將沉淀先用去離子水洗滌2次、再用丙酮洗滌 ι次。將洗滌后的沉淀在空氣中4o°c干燥1 得到氫氧化鐵、氫氧化鉻和氫氧化氧錳的混合物。將所述氫氧化鐵、氫氧化鉻和氫氧化氧錳混合物置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中， 然后將20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF溶液快速加入其中(氫氧化鐵、氫氧化鉻和氫氧化氧錳混合物與氫氟酸的物質(zhì)的量比為1 9)，并密封所述容器，此過程中對所述容器中的溶液進行機械攪拌并保持40°C的恒溫水浴，充分反應(yīng)1 后，停止攪拌，并打開容器封口，80°C水浴蒸發(fā)干燥他去除容器中多余的HF和水，得到塊狀固體，然后用研缽研磨細(xì)化得到粉末狀的含有結(jié)晶水的金屬氟化物。將含有結(jié)晶水的金屬氟化物在氬氣保護下，保持溫度400°C熱處理4h，得到產(chǎn)物。 在產(chǎn)物的X衍射譜圖中，衍射峰尖銳，幾乎沒有雜質(zhì)峰，產(chǎn)物是晶態(tài)的金屬氟化物，對其進行電感耦合等離子光譜分析可知所述的金屬氟化物中含有錳、鉻和鐵三種金屬元素，錳、 鉻、鐵和氟的物質(zhì)的量比為0. 3 0. 3 0. 4 2. 7，其組成為Mna3Cra3Fea4F2T以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池的正極制備方法如下將所述的金屬氟化物、石墨以質(zhì)量比 17 3球磨4h得到金屬氟化物/C的復(fù)合物材料Mna3Crci3Fea4F2VCt5然后將金屬氟化物 /C復(fù)合物材料、作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯、導(dǎo)電劑石墨以質(zhì)量比8 1 1混合均勻，在作為集流體的碳布上涂制成片。將制備好的正極裁剪成片，以金屬鋰作為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，lmol/ LLiPF6+EC/DMC/EMC為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中裝配成紐扣電池。電池經(jīng)過1 陳化后，以23. 7πιΑΡ的電流密度進行充放電測試，放電截止電壓為2V，充電截止電壓為4. 5V，其首次放電比容量可達(dá)192-1^4。本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，其特征在于所述鋰二次電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液或聚合物電解質(zhì)、集流體、正極殼、負(fù)極殼；正極與負(fù)極之間由浸泡了電解液的隔膜或聚合物電解質(zhì)隔開；正極材料涂覆在集流體上，并通過集流體與電池正極殼相連；負(fù)極直接與電池負(fù)極殼相連；正負(fù)極電池殼相互絕緣；正極由金屬氟化物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體組成，所述的正極材料為金屬氟化物；其中，金屬氟化物的化學(xué)組成為MFa(H2O)b,其中b = 0時，M為Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、 V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Si或Ti中的兩種或兩種以上的金屬元素組合；b乒0時，M為Fe、Cu、 Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的一種或一種以上的金屬元素組合；并且 1彡a彡3，0彡b彡4，b為整數(shù)；所述金屬氟化物正極材料的制備方法步驟如下(1)將一定量的堿溶液加入到可溶性金屬鹽溶液中混合，出現(xiàn)沉淀后抽濾得到沉淀，并用洗滌劑洗滌沉淀，當(dāng)M興Co和/或Mn時，在真空狀態(tài)下40 120°C干燥1 12小時，當(dāng) M = Co和/或Mn時，在有氧氣的狀態(tài)下40 120°C干燥1 12小時，得到金屬氫氧化物或金屬氧化物；(2)將所述步驟(1)所得的金屬氫氧化物或金屬氧化物與氫氟酸在溫度為4 90°C的密閉容器中混合反應(yīng)0. 1 12小時，得到溶液；(3)將所述步驟O)中得到的溶液在40 90°C溫度下干燥0.5 12小時，得到一種鋰二次電池金屬氟化物正極材料；其中，步驟(1)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或一種以上混合物； 堿與可溶性金屬鹽反應(yīng)的物質(zhì)的量比為2 4. 5 1 ；所述的可溶性金屬鹽為Fe、Cu、Co、 Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Si或Ti的硝酸鹽、硝酸鹽水合物、氯化鹽、氯化鹽水合物、 硫酸鹽或硫酸鹽水合物的一種或一種以上混合物；所述的混合為機械攪拌、磁力攪拌或超聲震蕩；所述的洗滌劑為蒸餾水、去離子水、乙醇、丙酮、乙二醇或甲醇中的一種或一種以上，洗滌劑為一種以上時，不同洗滌劑分別進行洗滌；步驟( 中所述的金屬氫氧化物或金屬氧化物與氫氟酸反應(yīng)的物質(zhì)的量比為1 2 10 ；所述的密閉容器為抗氫氟酸腐蝕的容器；所述的混合為機械攪拌、磁力攪拌或超聲震蕩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，其特征在于 所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯醇中的一種或一種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，其特征在于 所述的集流體為金屬網(wǎng)、金屬箔、碳布、碳紙或泡沫鎳中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以金屬氟化物為正極材料的鋰二次電池，屬于綠色二次電池技術(shù)領(lǐng)域。所述鋰二次電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液或聚合物電解質(zhì)、集流體、正極殼、負(fù)極殼；正極與負(fù)極之間由浸泡了電解液的隔膜或聚合物電解質(zhì)隔開；正極材料涂覆在集流體上，并通過集流體與電池正極殼相連；負(fù)極直接與電池負(fù)極殼相連；正負(fù)極電池殼相互絕緣；正極由金屬氟化物、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體組成；所述正極材料為金屬氟化物，化學(xué)組成為MFa(H2O)b，且1≤a≤3，0≤b≤4，b為整數(shù)。本發(fā)明所述鋰二次電池制備方法簡單，反應(yīng)條件易實現(xiàn)，原材料易得到，制備過程耗能低，安全性好，并且具有好的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/136GK102315482SQ20111025620
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者吳伯榮, 吳川, 吳鋒, 龐春會, 李肖肖, 白瑩, 陳實 申請人:北京理工大學(xué)