專利名稱：一種疏水多孔復合膜及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料領域，具體涉及一種疏水多孔復合膜及其制備方法與應用。
背景技術：
在一個典型的膜分離過程中，存在著兩個截然不同的要求，既要求有高的滲透性， 又要求有高的選擇性。對于單一聚合物膜，要同時具備上述兩個要求較為困難。雖然理論上說用于制膜的高分子材料相當廣泛，但真正用于分離膜的高分子材料卻十分有限，這里除了加工方面的原因以外，其主要的原因是針對一個具體的分離體系，需要特定性質的膜材料。例如分離含水體系的膜材料要求有適當的親水/憎水平衡，以得到高的滲透性和選擇性。這對膜材料的選擇提出了嚴格的要求。為了解決這一問題，人們在利用已知結構的膜材料的同時，還必須將注意力轉到膜材料的選擇及改性膜材料方面，以期通過膜材料改性來控制膜與滲透物間的親和性，從而達到滲透性與選擇性的統(tǒng)一。在鋰電池應用中，疏水膜在電解液中的浸潤度不足，隔膜吸液率低，造成電池效率較低。所以對疏水膜進行親水改性應用到鋰電池隔膜中，可以改善隔膜的親液性，提高電池性能。根據膜材料的親疏水性，膜可分為疏水性膜和親水性膜。疏水膜根據制膜材料的不同可分為不同類型，各自的種類有相應的特點。工業(yè)上應用較多的疏水膜主要有聚丙烯 (PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚乙烯(PE)和聚醚砜(PEQ等。親水的膜材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN) 等帶有大量親水基團的高分子材料。目前對疏水膜進行親水改性的方法有表面涂覆親水性聚合物法，CN1153867C公開了一種均勻地涂布了親水性聚合物材料的疏水聚合物構成涂層多孔基底，但是親水性聚合物與疏水性聚合物相互作用力不理想，使用過程中親水性聚合物很容易脫落。表面接枝親水性聚合物法，CN100366666C公開了一種對聚偏氟乙烯膜進行親水改性的方法，該方法把共混和表面接枝技術相結合，先將PVDF同另一光敏性聚合物制成微孔膜或致密膜，然后采用表面接枝方法在共混膜表面接枝親水性單體，但其工藝復雜，接枝反應條件苛刻。與親水性聚合物共混法，CN101773789A公開了一種親水膜材料的制備方法，由無定形高分子和親水性高分子配制成均一溶液以后成膜，兩種高分子互相纏繞，但是沒有發(fā)生交聯，膜材料可能會發(fā)生相分離，且親水性聚合物用量較大。表面活性劑處理法，JP63-277251公開了一種疏水多孔膜的改性方法，用表面活性劑涂布于多孔的疏水的聚砜基膜表面，改善其親水性；但是時效性不長，表面活性劑容易剝落。濕態(tài)保存法，為了避免膜完全干燥，保持膜的活性，對膜進行濕態(tài)保存也是保持膜的親水性的方法，但是濕態(tài)膜一旦干燥，會由于脫水產生收縮變形現象，使膜孔大幅度縮小，或使膜結構遭到破壞，同時使膜的質地變脆。

發(fā)明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種經過親水改性的疏水多孔復合膜。本發(fā)明的另一目的在于提供上述疏水多孔復合膜的制備方法，該方法是以疏水多孔膜為基底，以物理方法跟同時含有可紫外光交聯基團和親水性基團的共聚物復合得到表面為親水基團的疏水復合膜材料。本發(fā)明的再一目的在于提供上述疏水多孔復合膜的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現一種疏水多孔復合膜，其基底為疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面復合一層共聚物；所述疏水多孔膜的孔徑為0. 1 Ιμπι，厚度為10 100 μ m，孔隙率為20 65%;所述疏水多孔膜的材質為聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)或聚砜 (PSF)中的一種；所述的共聚物為含有可紫外光交聯的基團和親水性基團的無規(guī)或嵌段共聚物，其疏水端(即可紫外光交聯的基團)為聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)，親水端(即親水性基團)為聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)、聚丙烯酸甲酯(PHEA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)中的一種；其中可紫外光交聯基團與親水性基團的摩爾比為0. 2 8:1;所述的共聚物優(yōu)選聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)與聚甲基丙烯酸甲酯 (PHEMA)的無規(guī)共聚物、聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)與聚丙烯酰胺(PAM)的嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)與聚丙烯腈(PAN)的無規(guī)共聚物或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)的嵌段共聚物中的一種。上述的疏水多孔復合膜的制備方法，包括以下步驟(1)將疏水多孔膜在共聚物溶液中浸泡3-20小時；(2)將浸泡后的疏水多孔膜在紫外光下照射3-48小時，除去未交聯的聚合物后得到由致密親水層和多孔疏水層組成的疏水多孔復合膜；步驟(1)所述聚合物溶液的質量濃度為1 20%，溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、 N’ N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一種；步驟(2)所述除去未交聯的聚合物是采用溶劑洗滌的方法，所用的溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N’ N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一種。上述的疏水多孔復合膜可用于制作鋰電池。本發(fā)明相對于現有技術具有如下的優(yōu)點及效果(1)本發(fā)明對疏水多孔膜進行親水改性的方法簡便、成本低、易于工業(yè)化生產。(2)本發(fā)明疏水多孔復合膜的基底材料選擇范圍廣，同時可以通過改變共聚物結構得到含不同親水性基團的復合膜，從而滿足制備不同性能鋰電池的要求。(3)本發(fā)明對疏水多孔膜進行親水改性的方法有效地提高了疏水膜的親水性，同時疏水多孔膜和共聚物經過交聯鉚合，使得到的復合膜使用穩(wěn)定性較好、時效長。(4)本發(fā)明在疏水多孔膜表面引入的功能基團可供進一步反應，制備功能膜。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1一種疏水多孔復合膜的制備方法，包括以下步驟(1)A、往圓底燒瓶中加入IOmmol甲基丙烯酸羥乙酯，然后加入IOml吡啶，慢慢滴加15mmol肉桂酰氯，保持0°C反應2小時，然后升溫至25°C反應5小時，反應產物經過過濾、 水洗和蒸餾后得到甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEMA)；B、往圓底燒瓶中加入Immol 4_溴甲基二苯甲酮、50mmol甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)、l(toimol甲基丙烯酸_2_肉桂酸乙基酯(CEMA)、1謹ol溴化亞銅、Immol五甲基二乙烯三胺和6. Og甲苯溶液，對反應體系進行液氮冷凍-抽真空-填氬氣-解凍反復操作3次， 通氬氣10分鐘后密封。在20°C下反應5小時。終止反應，將反應產物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)與聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)的無規(guī)共聚物 PCEMA-co-PHEMA ；(2)采用平均孔徑為0. 1 μ m，厚度為10 μ m,孔隙率為20%的多孔聚丙烯(PP)膜為疏水多孔膜基底。共聚物采用步驟(1)的聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)與聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)的無規(guī)共聚物(PCEMA-co-PHEMA)；(3)將共聚物溶解在四氫呋喃中，配制成質量分數的溶液，將多孔PP膜浸潤在共聚物溶液中，保持3小時。取出PP膜，在紫外光下照射交聯3小時。交聯后將膜用四氫呋喃沖洗多次，除去未交聯在膜上的共聚物，得到膜的表面含有羥基的PP多孔復合膜。所得到的疏水多孔復合膜基底為多孔聚丙烯(PP)膜，多孔聚丙烯(PP)膜的表面復合了一層聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)與聚甲基丙烯酸甲酯(PHEMA)的無規(guī)共聚物(PCEMA-co-PHEMA)。疏水多孔復合膜的水接觸角為70°，滲透性比改性前提高 20%。實施例2一種疏水多孔復合膜的制備方法，包括以下步驟(1)A、往圓底燒瓶中加入IOmmol丙烯酸羥乙酯，然后加入IOml吡啶，慢慢滴加 15mmo 1肉桂酰氯，保持0°C反應2小時，然后升溫至25°C反應5小時，反應產物經過過濾、水洗和蒸餾后得到丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEA)；B、往圓底燒瓶中加入Immol 4-溴甲基二苯甲酮、50mmol丙烯酰胺、30mmol丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEA) Ummol溴化亞銅、Immol五甲基二乙烯三胺和6. Og甲苯溶液，對反應體系進行液氮冷凍-抽真空-填氬氣-解凍反復操作3次，通氬氣10分鐘后密封。在 20°C下反應5小時。終止反應，將反應產物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)與聚丙烯酰胺(PAM)的嵌段共聚物PCEA-b-PAM ；(2)采用平均孔徑為0. 3 μ m，厚度為30 μ m,孔隙率為40%的多孔聚乙烯(PE)膜為疏水多孔膜基底。共聚物采用步驟(1)的聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)與聚丙烯酰胺(PAM)的嵌段共聚物(PCEA-b-PAM)；
(3)將共聚物溶解在二氧六環(huán)中，配制成質量分數5 %的溶液，將多孔PE膜浸潤在共聚物溶液中，保持6小時。取出PE膜，在紫外光下照射交聯8小時。交聯后將膜用二氧六環(huán)沖洗多次，除去未交聯在膜上的共聚物，得到膜的表面含有酰胺鍵的PE多孔復合膜。所得到的疏水多孔復合膜基底為多孔聚乙烯(PE)膜，多孔聚乙烯(PE)膜的表面復合了一層聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)與聚丙烯酰胺(PAM)的嵌段共聚物 (PCEA-b-PAM)。疏水多孔復合膜的水接觸角為85°，滲透性比改性前提高50%。實施例3—種疏水多孔復合膜的制備方法，包括以下步驟(1)A、往圓底燒瓶中加入IOmmol甲基丙烯酸羥乙酯，然后加入IOml吡啶，慢慢滴加15mmol肉桂酰氯，保持0°C反應2小時，然后升溫至25°C反應5小時，反應產物經過過濾、 水洗和蒸餾后得到甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEMA)；B、往圓底燒瓶中加入Immol 4-溴甲基二苯甲酮、50mmol丙烯腈、200mmol甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEMA) Ummol溴化亞銅、Immol五甲基二乙烯三胺和6. Og甲苯溶液，對反應體系進行液氮冷凍-抽真空-填氬氣-解凍反復操作3次，通氬氣10分鐘后密封。在20°C下反應5小時。終止反應，將反應產物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)與聚丙烯腈(PAN)的無規(guī)共聚物PCEMA-co-PAN ；(2)采用平均孔徑為0.7μπι，厚度為50μπι，孔隙率為50%的多孔聚偏氟乙烯 (PVDF)膜為疏水多孔膜基底。共聚物采用步驟(1)的聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯 (PCEMA)與聚丙烯腈(PAN)的無規(guī)共聚物(PCEMA-co-PAN)；(3)將共聚物溶解在N’ N-二甲基甲酰胺中，配制成質量分數10%的溶液，將多孔 PVDF膜浸潤在共聚物溶液中，保持10小時。取出PVDF膜，在紫外光下照射交聯M小時，期間膜保持濕態(tài)。交聯后將膜用N’ N-二甲基甲酰胺中沖洗多次，除去未交聯在膜上的共聚物，得到膜的表面含有腈基的PVDF多孔復合膜。所得到的疏水多孔復合膜基底為多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜，多孔聚偏氟乙烯 (PVDF)膜的表面復合了一層聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEMA)與聚丙烯腈(PAN) 的無規(guī)共聚物(PCEMA-co-PAN)。疏水多孔復合膜的水接觸角為55°，滲透性比改性前提高 80%。實施例4一種疏水多孔復合膜的制備方法，包括以下步驟(1)A、往圓底燒瓶中加入IOmmol丙烯酸羥乙酯，然后加入IOml吡啶，慢慢滴加 15mmo 1肉桂酰氯，保持0°C反應2小時，然后升溫至25°C反應5小時，反應產物經過過濾、水洗和蒸餾后得到丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEA)；B、往圓底燒瓶中加入Immol 4_溴甲基二苯甲酮、50mmol甲基丙烯酸縮水甘油酯、400mmol丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(CEA) Ummol溴化亞銅、Immol五甲基二乙烯三胺和 6. Og甲苯溶液，對反應體系進行液氮冷凍-抽真空-填氬氣-解凍反復操作3次，通氬氣 10分鐘后密封。在20°C下反應5小時。終止反應，將反應產物離心，取沉淀，洗滌沉淀，得到聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)的嵌段共聚物 PCEA-b-PGMA ；(2)采用平均孔徑為Ι.Ομπι，厚度為100 μ m，孔隙率為65%的多孔聚醚砜(PES)膜為疏水多孔膜基底。共聚物采用步驟(1)的聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)的嵌段共聚物(PCEA-b-PGMA)；(3)將共聚物溶解在氯仿中，配制成質量分數20 %的溶液，將多孔PES膜浸潤在共聚物溶液中，保持20小時。取出PES膜，在紫外光下照射交聯48小時。交聯后將膜用氯仿沖洗多次，除去未交聯在膜上的共聚物，得到膜的表面含有環(huán)氧基團的PES多孔復合膜。所得到的疏水多孔復合膜基底為多孔聚醚砜(PEQ膜，多孔聚醚砜(PEQ膜的表面復合了一層聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯(PCEA)與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)的嵌段共聚物(PCEA-b-PGMA)。疏水多孔復合膜的水接觸角為70°，滲透性比改性前提高 100%。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種疏水多孔復合膜，其特征在于基底為疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面復合一層共聚物；所述疏水多孔膜的材質為聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚砜中的一種；所述的共聚物為無規(guī)或嵌段共聚物，其疏水端為聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯，親水端為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種，疏水端基團與親水端基團的摩爾比為0.2 8 1。
2.根據權利要求1所述的疏水多孔復合膜，其特征在于所述疏水多孔膜的孔徑為 0. 1 Ιμ ，厚度為10 100 μ m，孔隙率為20 65%。
3.根據權利要求1所述的疏水多孔復合膜，其特征在于所述的共聚物為聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯與聚甲基丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物、聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯與聚丙烯酰胺的嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯與聚丙烯腈的無規(guī)共聚物或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的嵌段共聚物中的一種。
4.權利要求1-3任一項所述的疏水多孔復合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將疏水多孔膜在共聚物溶液中浸泡3-20小時；(2)將浸泡后的疏水多孔膜在紫外光下照射3-48小時，除去未交聯的聚合物后得到疏水多孔復合膜。
5.根據權利要求4所述的疏水多孔復合膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的聚合物溶液的質量濃度為1 20%，溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N’N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一種。
6.根據權利要求4所述的疏水多孔復合膜的制備方法，其特征在于步驟( 所述除去未交聯的聚合物是采用溶劑洗滌的方法，所用的溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N’N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一種。
7.權利要求1-3任一項所述的疏水多孔復合膜用于制作鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種疏水多孔復合膜及其制備方法與應用。該疏水多孔復合膜的基底為疏水多孔膜，疏水多孔膜的表面復合一層共聚物；所述的共聚物為無規(guī)或嵌段共聚物，其疏水端為聚甲基丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯或聚丙烯酸-2-肉桂酸乙基酯，親水端為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種。本發(fā)明對疏水多孔膜進行親水改性的方法有效地提高了疏水膜的親水性，同時疏水多孔膜和共聚物經過交聯鉚合，使得到的復合膜使用穩(wěn)定性較好、時效長；本發(fā)明疏水多孔復合膜克服了現有鋰電池疏水膜在電解液中的浸潤度不足，隔膜吸液率低的缺陷。
文檔編號H01M2/18GK102423644SQ20111023234
公開日2012年4月25日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權日2011年8月15日
發(fā)明者盧汝烽, 胡繼文 申請人:中科院廣州化學有限公司