專利名稱：一種含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池用電解質(zhì)膜及其制備方法，特別是一種含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎳鎘電池及鎳氫電池之后發(fā)展起來的新型高能電池， 它比前三種電池有更高的體積比能量及質(zhì)量比能量。聚合物電解質(zhì)具有形態(tài)多樣、表面積高、安全性能高、柔韌性好等優(yōu)勢(shì)，可以保證電解質(zhì)膜的機(jī)械穩(wěn)定性，耐充放電過程中體積的變化，抑制鋰枝晶的生成，同時(shí)也可作為電極的彈性粘合劑，提高電池的循環(huán)效率和可加工性能。隨著電子器件不斷小型化，鋰離子電池正向更輕更薄的方向發(fā)展，而聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池能滿足這一要求。目前聚合物鋰離子電池主要用于手機(jī)、筆記本電腦等方面，隨著電子技術(shù)的高速發(fā)展和人們對(duì)移動(dòng)電源的更高要求，聚合物鋰離子電池將在電動(dòng)汽車、攝像機(jī)及軍事領(lǐng)域等方面廣泛應(yīng)用。聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵部件是聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)按其形態(tài)可分為凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)，其主要區(qū)別在于前者含有液體增塑劑， 而后者沒有。盡管目前已經(jīng)開發(fā)了很多聚合物電解質(zhì)，如聚醚系(主要是ΡΕ0)，聚丙烯酯 (PAN)系，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)類及聚偏氟乙烯(PVDF)系等，但是以這些材料為基質(zhì)的聚合物電解質(zhì)，不論是凝膠聚合物電解質(zhì)還是固態(tài)聚合物電解質(zhì)，都需要一定含量的鋰鹽。美國貝爾通信研究院(BELLCORE，USA) 1994年公布了一種塑化態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法(us Patent 5四6318)。他們使用聚偏氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物浸漬在含有六氟磷酸鋰的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)的電解液中制成凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，此種聚合物電解質(zhì)膜的缺點(diǎn)是當(dāng)HFP含量低于20%時(shí)，此膜本身的離子導(dǎo)電率遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)用電池所要求的水平。唐致遠(yuǎn)等在中國專利申請(qǐng)CN 1438272A中使用聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯酸鋰)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混制備成薄膜，然后將薄膜浸漬于含有六氟磷酸鋰的電解液中，制得凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。盡管制備的聚合物電解質(zhì)膜室溫下具有較高的電導(dǎo)率，但是所用的電解液中必須具有解離能力的鋰鹽。目前商業(yè)上通用的鋰鹽是六氟磷酸鋰，除了其昂貴的生產(chǎn)成本和苛刻的儲(chǔ)存條件之夕卜，AndriyV.等人[Andriy V. Plakhotnyk, Ludger Ernst, Reinhard Schmutzler. Journal of Fluorine Chemistry 126(2005)27-31]發(fā)現(xiàn)六氟磷酸鋰易與水發(fā)生水解反應(yīng)生成 HF 和 LiPO2F2，Li2PO3F 等物質(zhì)，J. Vetter 等人[J. Vetter, P. Novak, Μ. R. Wagner, C. Veit. etc. Journal of Power Sources 147(2005)269-281]認(rèn)為六氟磷酸鋰水解生成的 HF能使正極材料的金屬離子的溶解，從而加速了鋰離子電池的使用壽命和循環(huán)性能的衰減
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的組成結(jié)構(gòu)如下包括含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)和增塑劑；其中含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 70%，以所述含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的總質(zhì)量計(jì)；其中含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示
權(quán)利要求
1.一種含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，包括含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)和增塑劑；其中所述含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 70%，以所述含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的總質(zhì)量計(jì)；其中，所述含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示 ^AAP~^-CFj~CF2 (CF —CF2^~^WVP
2.如權(quán)利要求1所述的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述增塑劑選自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氫呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一種。
3.權(quán)利要求1或2所述的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將含氟聚合物溶液，在100 220°C下通過溶液澆鑄的成膜方法，制備得到聚合物電解質(zhì)膜；(2)依次用雙氧水溶液、去離子水、硫酸溶液、去離子水加熱處理所述聚合物電解質(zhì)膜， 得到預(yù)處理好的聚合物電解質(zhì)膜；(3)將預(yù)處理好的聚合物電解質(zhì)膜浸漬在1.0 2. Omol/L的氫氧化鋰溶液中，進(jìn)行鋰化處理，然后將鋰化處理后的聚合物電解質(zhì)膜用去離子水洗滌，直至洗滌出的去離子水的酸堿度為中性為止，得到所述含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)；(4)將所述含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)、已活化3A或者4A分子篩、所述增塑劑置于密閉的容器中6 30小時(shí)，并保持含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)與分子篩和增塑劑接觸， 得到所述含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜；其中所述含氟聚合物溶液，是由溶劑和含氟聚合物組成，其中所述含氟聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 50%，以所述含氟聚合物溶液的總質(zhì)量計(jì)；且所述含氟聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(II)所示^-CFs~CF2 (CF —CF2^~O一(CF2)a一(CF2-CF)b^(O)c^(CF2)d—R'CF3(II)其中m、η分別為1 10000的整數(shù)，且m/(m+n) = 55% 90% ；其中a為0 3的整數(shù)，b為0或l，c為0或l，d為0 3的整數(shù)，R'為SO3H或COOH ；所述含氟聚合物的數(shù)均分子量為6萬 30萬，離子交換容量為0. 75 1. 60mmol/go
4.如權(quán)利要求3所述的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟O)中，將所述聚合物電解質(zhì)膜用1. 0 5. Owt %的雙氧水溶液在60 100°C的溫度下加熱0.5 1.0小時(shí)，然后用去離子水在60 100°C的溫度下加熱0.5 1.5小時(shí)，再用 1. 0 2. Omol/L的硫酸溶液在60 100°C的溫度下加熱0. 5 1. 5小時(shí)，最后用去離子水在60 100°C的溫度下加熱0. 5 1. 5小時(shí)。
5.如權(quán)利要求3所述的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，將預(yù)處理好的聚合物電解質(zhì)膜浸漬在1. 0 2. Omol/L的氫氧化鋰溶液中，60 100°C加熱回流6 12小時(shí)，進(jìn)行鋰化處理。
6.如權(quán)利要求3所述的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、異丙醇或其混合物。
7.一種聚合物鋰離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2所述的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物鋰離子電池，其中不包含鋰鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。本發(fā)明的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜包括含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)和增塑劑，其中含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～70％，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示。本發(fā)明的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜由于在聚合物的支鏈上已存在鋰離子，因此電池中不再加入鋰鹽，降低了電池的制作成本，也避免了通用鋰鹽-六氟磷酸鋰易水解產(chǎn)生的不良影響，而且本發(fā)明的含鋰離子聚合物電解質(zhì)膜有著很強(qiáng)的吸收液體和液體保持能力，以及有較高的熱穩(wěn)定性能，在室溫下呈現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)良的界面穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102306832SQ20111023185
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者朱立華, 李磊, 牛淑娟, 蔡志軍, 高建平 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)