專利名稱：一種復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜及其制備方法，屬于電池及電容器等儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域
背景技術(shù)：
鋰離子電池隔膜是一種多孔的薄膜，其作用是隔離正負(fù)極，防止電池內(nèi)部短路，并允許電解液中的離子在正負(fù)極間自由通過(guò)。鋰離子電池隔膜的材料主要為多孔聚合物薄膜，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)膜；無(wú)紡布如玻璃纖維無(wú)紡布、合成纖維無(wú)紡布、陶瓷纖維紙，等等。而聚烯烴材料以其較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對(duì)非質(zhì)子溶劑的保持性能，成為應(yīng)用最為廣泛的隔膜材料。鋰離子電池隔膜的制備方法主要有熔融拉伸(MSCS)和熱致相分離(TIPS)兩大類方法。這兩種方法都包括至少一個(gè)取向步驟——使隔膜產(chǎn)生孔隙并且/或者增大其抗拉強(qiáng)度。熔融拉伸(MSCS)法的原理是將聚烯烴熔融擠出，經(jīng)過(guò)熱處理，進(jìn)行單向或雙向拉伸形成微孔結(jié)構(gòu)。此種方法速度快，費(fèi)用低，無(wú)污染，目前鋰離子電池隔膜多采用此種方法生產(chǎn)。熱致相分離(TIPS)的原理是以聚烯烴、熱塑性彈性體和溶劑為原料，經(jīng)捏合熔融、擠出、碾壓成型為片材，將片材經(jīng)一次拉伸后用稀釋劑清洗掉大部分溶劑，再經(jīng)第二次拉伸和第二次清洗將溶劑完全清洗掉，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜，再經(jīng)熱定型使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該方法的缺點(diǎn)在于工藝復(fù)雜，需加入及脫除稀釋劑，因此生產(chǎn)費(fèi)用相對(duì)較高，且可能引起二次污
^fe ο目前市售的PP、PE隔膜，多存在對(duì)電解質(zhì)親和性較差，耐溫低于150°C的缺點(diǎn)，這會(huì)使得電池的整體性能和安全性降低。眾多學(xué)者也做了大量諸如接枝、涂覆等改性研究，目的也是進(jìn)一步改進(jìn)其性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷、提供一種復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜，該隔膜具有很好的潤(rùn)濕性，收縮性等性能，能夠改善正負(fù)極材料與隔膜之間的界面性質(zhì)。此外，本發(fā)明還要提供該隔膜的制備方法。本發(fā)明所述技術(shù)問(wèn)題是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的?！N復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜，所述電池隔膜由聚烯烴微孔膜表面復(fù)合一層聚合物納米纖維膜構(gòu)成，所述纖維膜由纖維絲構(gòu)成；所述電池隔膜厚度為20 60 μ m，縱向收縮率小于1%，孔隙率為35 70% ；所述纖維絲直徑為3nm 4 μ m。上述復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜，所述聚烯烴微孔膜為聚乙烯(PE)微孔膜或聚丙烯(PP)微孔膜。上述復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜，所述聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯腈(PAN)或兩者以摩爾比為10 1的混合物。
一種制備上述復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜的方法，它按如下步驟進(jìn)行
a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF(N，N-二甲基甲酰胺)為溶劑制備質(zhì)量濃度為10 16%的聚合物溶液，于50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置2 4小時(shí)，備用；
b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理采用電暈法處理聚烯烴微孔膜，機(jī)器走速20m/ min，電暈功率500W，電暈電壓2 10千伏，備用；
c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)噴絲頭與聚烯烴微孔膜之間的距離，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，操作環(huán)境溫度控制在30 50°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。 上述復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜的制備方法，步驟a中所述丙酮/DMF體積比為
2 :8ο上述復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜的制備方法，步驟a中所得聚合物溶液的粘度為 550 700mPa · S。上述復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜的制備方法，步驟c中所述噴絲頭與聚烯烴微孔膜之間的距離為12 20cm ；所述噴絲頭為單排多針或多排多針噴絲頭；所述噴絲頭移動(dòng)速率為20 80 cm/min ；纖維絲直徑為3nm 4 μ m。本發(fā)明電池隔膜由聚烯烴微孔膜表面復(fù)合一層聚合物納米纖維膜構(gòu)成，纖維膜由纖維絲構(gòu)成。電池隔膜厚度為20 60 μ m，縱向收縮率小于1%，孔隙率為35 70%，纖維絲直徑為3nm 4 μ m,該復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜性能優(yōu)良，具有良好的潤(rùn)濕性，透過(guò)性，耐溫性，并改善了其與正負(fù)極材料之間的界面性質(zhì)。同時(shí)，由本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜組裝成電池后表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能和安全性能，首次充放電效率為87%，循環(huán)20次后仍有 99. 5%ο
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1
a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF體積比為28的溶劑制備濃度為10%的PVDF溶液， 于50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置2小時(shí)，其粘度為550mPa · S，備用；
b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理采用電暈法處理厚度為25μ m的聚乙烯(PE)微孔膜，機(jī)器走速20m/min，電暈功率500W，電暈電壓2 10千伏，備用；
c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)單排多針噴絲頭與聚乙烯(PE)微孔膜之間的距離為12cm，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，噴絲頭移動(dòng)速率為20cm/min，操作環(huán)境溫度控制在30°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。檢測(cè)結(jié)果所得復(fù)合膜厚為30μπι，孔隙率45%，100°C放置兩小時(shí)，縱向收縮率
<1%。實(shí)施例2
a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF體積比為28的溶劑制備濃度為12%的PVDF溶液， 于50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置3小時(shí)，其粘度為600mPa · S，備用；
b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理采用電暈法處理厚度為25μ m聚丙烯(PP)微孔膜，機(jī)器走速20m/min，電暈功率500W，電暈電壓2 10千伏，備用；
c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)多排多針噴絲頭與聚丙烯(PP)微孔膜之間的距離為15cm，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，噴絲頭移動(dòng)速率為30 cm/min,操作環(huán)境溫度控制在35°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。檢測(cè) 結(jié)果所得復(fù)合膜厚為30μπι，孔隙率42%，100°C放置兩小時(shí)，縱向收縮率
<1%。實(shí)施例3
a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF體積比為28的溶劑制備濃度為14%的PVDF溶液， 于50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置2小時(shí)，其粘度為650mPa · S，備用；
b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理處理方法同實(shí)施例1；
c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)單排多針噴絲頭與聚乙烯(PE)微孔膜之間的距離為17cm，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，噴絲頭移動(dòng)速率為40 cm/min,操作環(huán)境溫度控制在40°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。檢測(cè)結(jié)果所得復(fù)合膜厚為30μπι，孔隙率40%，100°C放置兩小時(shí)，縱向收縮率
<1%。實(shí)施例4
a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF體積比為28的溶劑制備濃度為16%的PVDF溶液， 于50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置4小時(shí)，其粘度為700mPa · S，備用；
b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理處理方法同實(shí)施例2；所用聚丙烯(PP)微孔膜厚度為 30 μ m ；
c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)多排多針噴絲頭與聚丙烯(PP)微孔膜之間的距離為20cm，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，噴絲頭移動(dòng)速率為50cm/min，操作環(huán)境溫度控制在45°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。檢測(cè)結(jié)果所得復(fù)合膜厚為35μπι，孔隙率48%，100°C放置兩小時(shí)，縱向收縮率
<1%。實(shí)施例5
a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF體積比為28的溶劑制備濃度為12%的PVDF/PAN溶液，所述PVDF/PAN摩爾比為10 :1，于50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置3小時(shí)，其粘度為600mPa · S，備用;
b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理處理方法同實(shí)施例1；所用聚丙烯(PP)微孔膜厚度為 30 μ m ；
c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)單排多針噴絲頭與聚乙烯(PE)微孔膜之間的距離為18cm，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，噴絲頭移動(dòng)速率為80 cm/min,操作環(huán)境溫度控制在50°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。檢測(cè)結(jié)果所得復(fù)合膜厚為35μπι，孔隙率45%，100°C放置兩小時(shí)，縱向收縮率<1%。實(shí)施例6
a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF體積比為28的溶劑制備濃度為15%的PAN溶液，于 50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置4小時(shí)，其粘度為680mPa · S，備用；
b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理處理方法同實(shí)施例2；所用聚丙烯(PP)微孔膜厚度為 30 μ m ；
c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)多排多針噴絲頭與聚丙烯(PP)微孔膜之間的距離為20cm，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，噴絲頭移動(dòng)速率為70 cm/min,操作環(huán)境溫度控制在35°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。檢測(cè)結(jié)果所得復(fù)合膜厚為40μπι，孔隙率51%，100°C放置兩小時(shí)，縱向收縮率
<1%。實(shí)施例7
a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF體積比為28的溶劑制備濃度為12%的PAN溶液，于 50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置4小時(shí)，其粘度為580mPa · S，備用；
b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理處理方法同實(shí)施例1；所用聚乙烯(PE)微孔膜厚度為 30 μ m ；
c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)多排多針噴絲頭與聚乙烯(PE)微孔膜之間的距離為14cm，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，噴絲頭移動(dòng)速率為60 cm/min,操作環(huán)境溫度控制在45°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。檢測(cè)結(jié)果所得復(fù)合膜厚為40μπι，孔隙率46%，100°C放置兩小時(shí)，縱向收縮率
<1%。

實(shí)施例8
取實(shí)施例1、2、5所得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜，分別與制備好的鈷酸鋰正極片和石墨負(fù)極采用卷繞方式和鋁塑復(fù)合膜進(jìn)行包裝，真空干燥24h后注入電解液并密封，完成電芯制作，并進(jìn)行充放電性能測(cè)試。結(jié)果顯示，所組裝電池的電化學(xué)性能和循環(huán)性能良好，首次充放電效率為87%，循環(huán)20次后仍有99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述電池隔膜由聚烯烴微孔膜表面復(fù)合一層聚合物納米纖維膜構(gòu)成，所述纖維膜由纖維絲構(gòu)成；所述電池隔膜厚度為30 40 μ m，其中聚合物納米纖維膜的厚度為5 10 μ m，縱向收縮率小于1%，孔隙率為35 70% ；所述纖維絲直徑為3nm 4 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述聚烯烴微孔膜為聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述聚合物為聚偏氟乙烯或聚丙烯腈或兩者摩爾比為10 1的混合物。
4.一種制備如權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于，包括如下步驟a.制備聚合物溶液以丙酮/DMF為溶劑制備質(zhì)量濃度為10 16%的聚合物溶液，于 50°C水浴中攪拌至均勻，消除氣泡，靜置2 4小時(shí)，備用；b.聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)處理采用電暈法處理聚烯烴微孔膜，機(jī)器走速20m/ min，電暈功率500W，電暈電壓220V，備用；c.制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜將步驟a所得聚合物溶液注入高效多針噴頭靜電紡絲機(jī)，調(diào)節(jié)噴絲頭與聚烯烴微孔膜之間的距離，啟動(dòng)收卷裝置并開(kāi)始噴涂纖維絲，操作環(huán)境溫度控制在30 50°C，干燥，得復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟a中丙酮/ 二甲基甲酰胺體積比為2 :8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟a中所得聚合物溶液的粘度為550 700mPa · S。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟c中噴絲頭與聚烯烴微孔膜之間的距離為12 20cm ；所述噴絲頭為單排多針或多排多針噴絲頭；所述噴絲頭移動(dòng)速率為20 80 cm/min ；纖維絲直徑為3nm 4 μ m。
全文摘要
一種復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜及其制備方法，所述電池隔膜由聚烯烴微孔膜表面復(fù)合一層聚合物納米纖維膜構(gòu)成，纖維膜由纖維絲構(gòu)成，電池隔膜厚度為20～60μm，縱向收縮率小于1%，孔隙率為35～70%，纖維絲直徑為3nm～4μm。本發(fā)明的復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜性能優(yōu)良，具有良好的潤(rùn)濕性，透過(guò)性，耐溫性，并改善了其與正負(fù)極材料之間的界面性質(zhì)，提高了電池的安全性和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102299287SQ20111023123
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者徐長(zhǎng)城, 谷傳明, 趙久艷 申請(qǐng)人:滄州明珠塑料股份有限公司