專利名稱：一種有彈性的疏水材料、其合成方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種具有彈性的疏水材料，其制備方法，及此材料在脫除水中有機(jī)化合物方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水資源是經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，然而由于工業(yè)有機(jī)廢液排放造成的水污染以及原油泄漏造成的海洋環(huán)境污染，對(duì)淡水資源和海洋環(huán)境造成了嚴(yán)重的生態(tài)災(zāi)難。如石油化工生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生高濃度的有機(jī)廢水，由于成分復(fù)雜、有機(jī)化合物含量高，直接生化比較困難，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化以及動(dòng)植物物種的損失。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，通過(guò)海上開采或運(yùn)輸?shù)脑土考眲≡黾樱@井平臺(tái)受損或油輪遭遇海難導(dǎo)致原油泄漏的事故也頻頻發(fā)生。泄漏的原油除了污染大海的表平面外，還有一部分被不同層流的海水所截獲，污染物隨洋流擴(kuò)散造成更大面積的污染。應(yīng)用吸附技術(shù)富集水體中的有機(jī)化合物或原油泄漏污染物是保護(hù)環(huán)境一種經(jīng)濟(jì)、有效的方法，而研發(fā)性能優(yōu)異的吸附材料則是其中的關(guān)鍵。目前最常用的吸附材料有活性碳及天然高分子材料，但是存在吸附容量低、選擇性差、動(dòng)力學(xué)吸附性能差，達(dá)到吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。盡管還有一些報(bào)道的吸附材料如硅膠、碳納米管、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料、功能化的聚合物或樹脂等用于水體中油或非極性溶劑的吸附，但都存在不同程度的缺點(diǎn)。水體中的有機(jī)化合物大多屬于非極性或弱極性物質(zhì)，能夠用具有疏水和親油性質(zhì)的材料來(lái)分離。有機(jī)共軛聚合物具有優(yōu)異的疏水性，其疏水的優(yōu)勢(shì)來(lái)源于兩點(diǎn)=CMP由極性很弱的苯基和炔鍵構(gòu)成，因此聚合物的總體極性也非常弱，具有低表面自由能；這些材料含有剛性和共軛結(jié)構(gòu)，分子間的堆積產(chǎn)生大量孔隙，形成粗糙的微納米結(jié)構(gòu)。CMP對(duì)水的吸附能力很小，但它對(duì)有機(jī)溶劑卻有很好的吸附能力，利用材料對(duì)水和其它有機(jī)化合物吸附能力的差異，能夠用來(lái)富集、分離水體中的有機(jī)化合物。但是目前報(bào)道的有機(jī)共軛聚合物是無(wú)定形、以粉末狀的形式存在，并具有不溶解不熔化的特點(diǎn)，難以進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。雖然有文獻(xiàn)報(bào)道可以將超疏水的共軛聚合物摻雜在普通海綿上，制備強(qiáng)疏水海綿吸附材料，但是聚合物與海綿結(jié)合不夠緊密，容易脫落。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種彈性疏水材料的制備方法，以及選擇性吸附\分離水中有機(jī)化合物的應(yīng)用方法。使用1，3，5-三乙炔基苯和1，4- 二乙炔基苯在海綿中進(jìn)行聚合，聚合物在海綿的內(nèi)部形成疏水性的微納米結(jié)構(gòu)，形成有彈性的高疏水性材料。材料能夠選擇性吸附/分離水體中油或非極性有機(jī)溶劑，對(duì)一系列的油、非極性溶劑和極性溶劑的吸附量在2100 5000wt%之間。通常情況下，材料吸附有機(jī)溶劑的能力越強(qiáng)，其脫除有機(jī)溶劑就越困難，再生時(shí)要求的條件就更苛刻。而 本發(fā)明制備了有良好彈性的疏水和親油的聚合物顆粒，當(dāng)它吸附水體中的有機(jī)溶劑達(dá)到飽和后，將其取出再通過(guò)物理擠壓的方法就可以脫除有機(jī)溶劑。顯然這樣的再生方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，再生速度快，降低了吸附、分離的成本，因此有很好的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種有彈性的疏水吸附材料的制備方法，其包括如下步驟:(a)取基物1，3，5-三乙炔基苯、1，4_ 二乙炔基苯或其混合物，向其中加入催化劑碘化亞銅和二 (三苯基膦)二氯化鈀，催化劑加入量按基物:碘化亞銅:二 (三苯基膦)二氯化鈀的摩爾比為1: (0.02 0.1): (0.01 0.1);(b)向步驟(a)所得混合物中加入海綿，惰性氣體保護(hù)下，再向混合物中加入非極性溶劑C和堿性溶劑D，使得上述混合物全部溶解即可；其中:非極性溶劑C為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一種；堿性溶劑D為二乙胺或二乙胺;(C)將步驟(b)所得混合物于60 90°C，反應(yīng)5 24h后，將所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，得到有彈性的疏水吸附材料。上文步驟(b)中的海綿的為市售的聚氨脂海綿或三聚氰胺海綿。所述的堿性溶劑D是必須加入的，因?yàn)樗峁┝藟A性環(huán)境，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。非極性溶劑C只起到分散、溶解的作用，適量加入即可。所述步驟(b)中的惰性氣體保護(hù)是指:排除空氣以便聚合物合成反應(yīng)在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行。實(shí)施例中具體使用了氬氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所述步驟(C)中的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌步驟，即依次使用非極性或弱極性有機(jī)溶劑、極性溶劑清洗即可。對(duì)于上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的條件下，步驟(a)所述的基物1，3，5-三乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯的摩爾比為1: (I 1.5)。

對(duì)于上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的條件下，步驟(a)所述的催化劑加入量按基物:碘化亞銅:二(三苯基膦)二氯化鈀的摩爾比為1: (0.04 0.8): (0.02 0.1)。對(duì)于上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的條件下，步驟(b)所述的溶劑C和溶劑D以體積比(0.5 2):1混合。對(duì)于上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的條件下，步驟(C)中所述的反應(yīng)條件為70 80°C條件下反應(yīng)6 8h。對(duì)于上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的條件下，步驟(C)所述的洗滌方法為依次使用二氯甲烷、丙酮、去離子水、甲醇洗滌。對(duì)于上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的條件下，步驟(c)所述干燥條件是70°C，在抽真空條件下干燥3h。本發(fā)明的一方面在于:利用本發(fā)明上述方法合成的彈性疏水吸附材料。本發(fā)明的再一方面在于:上述的彈性疏水吸附材料在脫除水中有機(jī)溶劑或化合物方面的應(yīng)用。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、乙苯、苯胺、苯酚、乙酸乙酯、煤油、二氯甲烷。實(shí)施例中具體使用了硝基苯、溴苯、苯胺、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間三甲苯、甲苯、苯等溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而證明了利用本發(fā)明上述方法制備的彈性疏水材料具有很強(qiáng)的吸附能力。由于其對(duì)水的吸附能力很弱，而對(duì)非極性或弱極性有機(jī)溶劑的吸附能力很強(qiáng)，利用這種吸附性能的差異，使其在有機(jī)物吸附與分離、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的有很好的應(yīng)用。本發(fā)明的理論依據(jù):由于乙炔基苯聚合后，形成苯基和雙炔基交替的無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)狀共軛聚合物。聚合物由非極性或弱極性鍵連接構(gòu)成，由于極性的原因具有低表面自由能，同時(shí)聚合物在海綿空隙中形成了微納米結(jié)構(gòu)，而這兩點(diǎn)決定了材料具有良好的疏水性質(zhì)。同時(shí)以海綿為基體進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合物與海綿相互纏綿，結(jié)合緊密，不易脫落，最終形成具有彈性的疏水性材料。其對(duì)低密度溶劑如苯吸附量為自身重量的30倍，對(duì)高密度溶劑如硝基苯的吸附量為自身重量的50倍；具有強(qiáng)疏水性，對(duì)油(非極性溶劑)/水分離具有很高的選擇性(只吸附油或非極性溶劑，不吸附水)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1)本發(fā)明合成的材料，由于其良好的表面疏水、親油特性，對(duì)水體中的油和非極性溶劑具有優(yōu)異的選擇性吸附\分離性能(只吸附油或非極性溶劑，不吸附水)；2)材料對(duì)有機(jī)溶劑具有較大的吸附容量。超疏水的微孔共軛聚合物對(duì)一系列的油、非極性溶劑和極性溶劑的吸附量在2100wt%-5000wt%之間；3)材料制備工藝路線簡(jiǎn)單，再生方便，重復(fù)使用性能好，本發(fā)明在原油泄露處理、工業(yè)有機(jī)廢液處理、液/液分離、以及水處理等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。



圖1為彈性疏水材料吸附有機(jī)溶劑的對(duì)比圖；圖2為實(shí)施例1合成的彈性疏水材料與水的接觸角測(cè)量照片。
具體實(shí)施例方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明中所述的海綿為市售的聚氨脂海綿或三聚氰胺海綿，對(duì)于海綿顆粒的大小和形狀并沒有特殊要求，實(shí)施例中為了方便操作，使用的海綿為方型、球型等不同形狀，顆粒直徑在5mm 20mm之間。I, 4- 二乙塊基苯:1，4-diethynyIbenzene ；I, 3, 5-三乙塊基苯:I, 3, 5-triethynyIbenzene ；二(三苯基勝)二氯化鈕:Bis (triphenylphosphine)palladium(II) chloride ；碘化亞銅:Copper(I) iodide ;三乙胺:Triethylamine。實(shí)施例1(一)產(chǎn)品的合成1.合成:將3mmol的1，4-二乙炔基苯、2mmol的1，3，5-三乙炔基苯、150mg的二(三苯基膦)二氯化IE、30mg的碘化亞銅,市售的海綿剪成IOmm的小塊(120mg),置于IOOml干燥的圓底燒瓶中。向圓底燒瓶?jī)?nèi)通IS氣排空氣20min,形成無(wú)水無(wú)氧環(huán)境。接著用注射器向裝置內(nèi)加入20ml甲苯和20ml三乙胺，在氬氣環(huán)境下劇烈攪拌，然后升溫至80V，反應(yīng)8h。2.過(guò)濾:將產(chǎn)品分別用二氯甲烷、丙酮、去離子水、甲醇洗滌，70°C條件下，抽真空干燥3h，可得到彈性疏水材料，質(zhì)量為220mg。即有IOOmg聚合物緊密生長(zhǎng)在80mg海綿內(nèi)部，難以脫除下來(lái)。(二)產(chǎn)品的評(píng)價(jià)
1.材料的吸附有機(jī)物能力的檢測(cè):檢測(cè)方法:將定量的樣品分別放置在不同的溶劑中，靜止5min后，將材料取出后稱重，通過(guò)計(jì)算得到吸附有機(jī)化合物的能力。如圖1所示，橫坐標(biāo)所示的為不同的有機(jī)溶劑，具體使用了硝基苯、溴苯、苯胺、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間三甲苯、甲苯、苯等溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，縱坐標(biāo)是吸附的溶劑與聚合物的質(zhì)量比。通過(guò)材料對(duì)不同溶劑吸附能力的比較，可以看出其對(duì)水的吸附能力很弱，而對(duì)有機(jī)溶劑則有很強(qiáng)的吸附能力，其中吸附甲苯的能力可以達(dá)到自身重量的32倍。由于該彈性疏水材料對(duì)水和其它有機(jī)溶劑吸附能力的差異較大，使得該材料可以用來(lái)脫附水中的有機(jī)物。2.材料的彈性測(cè)試:用游標(biāo)卡尺測(cè)一個(gè)材料顆粒長(zhǎng)度為10.50mm,再將顆粒擠壓后測(cè)得顆粒長(zhǎng)度最小為2.63mm，顆粒解除壓縮后，長(zhǎng)度恢復(fù)到9.87mm。證明本材料有豐富的孔隙，并且具有良好的回彈性能。3.材料的疏水性:疏水性檢測(cè):我們用接觸角測(cè)試儀器，應(yīng)用Laplace-Young法測(cè)試了聚合物的接觸角。圖2為由上述方法合成樣品的接觸角測(cè)量照片。一般認(rèn)為當(dāng)接觸角〈90度時(shí)，被認(rèn)為是親水性材料，當(dāng)接觸角>90度時(shí)，認(rèn)為是疏水性材料，當(dāng)數(shù)值越大，則認(rèn)為疏水性越強(qiáng)。測(cè)得本聚合物與水的接 觸角為142度，這說(shuō)明本聚合物具有很強(qiáng)的疏水性質(zhì)。4.吸附水中有機(jī)物的檢測(cè):配制水和甲苯的混合溶液，由于甲苯和水不互溶，溶液上層為甲苯溶液，下層為水。將顆粒投入到混合溶液中，聚合物則在甲苯溶液中，這說(shuō)明聚合物對(duì)有機(jī)物有很好的吸附能力，而對(duì)水吸附能力弱。由于該材料具有較好的彈性，當(dāng)聚合物在混合溶液中吸附甲苯達(dá)到飽和后，將聚合物取出，通過(guò)擠壓方法就可以將甲苯從中擠出。重復(fù)多次，就可以將混合溶液中的甲苯全部分離出來(lái)。綜上，該彈性疏水材料的合成工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。該材料脫除水中有機(jī)物的效率高，并且吸附有機(jī)物達(dá)到飽和后，通過(guò)擠壓的物理方式將有機(jī)物質(zhì)分離出來(lái)，再生的工藝簡(jiǎn)單，成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種有彈性的疏水吸附材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: Ca)取基物1，3，5-三乙炔基苯、1，4- 二乙炔基苯或其混合物，向其中加入催化劑碘化亞銅和二 (三苯基膦)二氯化鈀，催化劑加入量按基物:碘化亞銅:二 (三苯基膦)二氯化鈀的摩爾比為1:0.02 0.1:0.01 0.1 ; (b )向步驟(a)所得混合物中加入海綿，惰性氣體保護(hù)下，再向混合物中加入非極性溶劑C和堿性溶劑D，使得上述混合物全部溶解即可； 其中:非極性溶劑C為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一種；堿性溶劑D為二乙胺或三乙胺； (c)將步驟(b)所得混合物于60 90°C，反應(yīng)5 24h后，將所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，得到有彈性的疏水吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有彈性的疏水吸附材料的制備方法，其特征在于:步驟(a)所述的基物1，3，5-三乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯的摩爾比為1:1 1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有彈性的疏水吸附材料的制備方法，其特征在于:步驟(a)所述的催化劑加入量按基物:碘化亞銅:二 (三苯基膦)二氯化鈀的摩爾比為1:0.04 0.8:0.02 0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有彈性的疏水吸附材料的制備方法，其特征在于:步驟(b)所述的溶劑C和溶劑D以體積比0.5 2:1混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有彈性的疏水吸附材料的制備方法，其特征在于:步驟(c)中所述的將步驟(b)所得混合物反應(yīng)條件為70 80°C條件下反應(yīng)6 8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有彈性的疏水吸附材料的制備方法，其特征在于:步驟(c)所述的洗滌方法為依次使用二氯甲烷、丙酮、去離子水、甲醇洗滌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有彈性的疏水吸附材料的制備方法，其特征在于:步驟(c)所述干燥條件是70°C，在抽真空條件下干燥3h。
8.如權(quán)利要求1所述的方法合成的彈性疏水吸附材料。
9.如權(quán)利要求8所述的彈性疏水吸附材料在脫除水中有機(jī)溶劑或化合物方面的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、乙苯、苯胺、苯酚、乙酸乙酯、煤油、二氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有彈性的疏水材料、其制備方法及此材料在脫除水中有機(jī)化合物方面的應(yīng)用。具體是用乙炔基苯在海綿中進(jìn)行聚合后，聚合物在海綿的內(nèi)部形成疏水性的微納米結(jié)構(gòu)，最終形成具有彈性的高疏水性材料。本發(fā)明所述材料能夠選擇性吸附/分離水體中油或非極性有機(jī)溶劑，同時(shí)材料具有較好的彈性，吸附有機(jī)化合物達(dá)到飽和后，可以通過(guò)擠壓的方式將有機(jī)化合物分離出來(lái)。該材料的合成工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。脫除水中有機(jī)物的效率高，再生的工藝簡(jiǎn)單、成本低，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/26GK103240065SQ20131016289
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月3日
發(fā)明者譚大志, 劉雪飛, 袁麟, 張真, 范文杰 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)