專利名稱：可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別是一種可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，屬于污染控制和新能源利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人口的激增和工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量有毒有害的工業(yè)廢水和生活污水排放入水體，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。與此同時，廢水中的有機(jī)物也是重要的能源。因此，如何既能快速地處理廢水，同時又能高效地回收能源則成了一個非常有意義的研究課題。基于原電池的原理，將廢水中的有機(jī)物作為底物，設(shè)計一種電池體系可將把有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，則既可以對實現(xiàn)有機(jī)物的處理，又可以實現(xiàn)能源的回收利用。1991 年，Habermarm和Pommer首先嘗試了以廢水中的有機(jī)物作為底物，利用微生物燃料電池處理有機(jī)物和發(fā)電(W. Habermann, E. H. Pommer, Appl. Microbiol. Biotechnol. 1991， 35，128)0微生物燃料電池是在缺氧條件下，利用微生物將有機(jī)物的電子傳遞到陽極上，然后轉(zhuǎn)移到陰極并最終實現(xiàn)發(fā)電(B. E. Logan, Nat. Rev. Microbiol. 2009, 7，375)。影響微生物燃料電池性能的關(guān)鍵因素是生物體系內(nèi)的電子傳遞效率。然而微生物體系的電子傳遞過程十分復(fù)雜，電子傳遞速率也相對緩慢，這嚴(yán)重影響了電池的性能。此外，微生物燃料電池還存在著操作復(fù)雜、微生物培養(yǎng)、啟動時間長和運(yùn)行條件苛刻等不足。2006 年，日本學(xué)者 Kaneko 等(M. Kaneko, J. Nemoto, H. Ueno, N. Gokan, K. Ohnuki, M. Horikawa, R. Saito, T. Shibata, Electrochem. Commun. 2006, 8, 336) 提出了以TiO2光催化技術(shù)為基礎(chǔ)的燃料電池，它以TiO2薄膜電極為光陽極，利用光催化過程產(chǎn)生的空穴來氧化有機(jī)物，同時將光生電子傳遞至陰極，從而實現(xiàn)快速處理有機(jī)物和發(fā)電的雙重目的。這種方法與傳統(tǒng)微生物燃料電池相比，電子的形成和傳遞更為直接和快速， 因而表現(xiàn)出更高的電池效率。但現(xiàn)有的光催化燃料電池也存在明顯的缺陷，其采用粉體納米TW2薄膜作為光陽極，這種光陽極材料是通過在F摻雜的導(dǎo)電玻璃(FTO)上涂覆一層粉體納米TiO2薄膜而得到。但這種材料的光生電荷復(fù)合較高，TW2納米顆粒極易從基底上脫落，電極使用壽命較短，且只能響應(yīng)波長較短的紫外光而不能響應(yīng)可見光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，利用可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池。該燃料電池的電極性能更穩(wěn)定，電池性能更好，且能響應(yīng)可見光。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，包括光陽極、陰極、有機(jī)廢水、光源、電解質(zhì)和石英反應(yīng)池，所述的陰極、光陽極分別插入含電解質(zhì)的有機(jī)廢水中，并通過外部電路連通。 其特點在于所述的光陽極是由具有可見光響應(yīng)的TiO2納米管陣列薄膜制成。開啟光源照射光陽極，并在陰極附近持續(xù)通入空氣，此時有機(jī)物將在光陽極附近被氧化，產(chǎn)生的電子將通過外部電路負(fù)載傳遞至陰極，并被陰極附近的氧氣還原，從而可實現(xiàn)既處理有機(jī)物廢水， 又對外發(fā)電的目的。所述的具有可見光響應(yīng)的TiA納米管陣列薄膜為經(jīng)由CdS或Cu2O修飾過的TiA 納米管陣列薄膜。所述的光源是模擬太陽光源，或是自然太陽光。所述的陰極是鍍過鉬黑的鉬片電極。所述的電解質(zhì)為濃度0. Γ0. 5 M的硫酸鈉溶液。所述的TiA納米管陣列薄膜的制備方法是首先將洗凈的金屬鈦板作為陽極，置于含0. 5%氫氟酸的水溶液中，以鉬電極為對電極調(diào)節(jié)電壓為20V，在對反應(yīng)體系進(jìn)行超聲波持續(xù)超聲的情況下，對金屬鈦板進(jìn)行陽極氧化30分鐘，得到由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米管陣列材料，然后所述的鈦基氧化鈦納米管陣列材料經(jīng)450。C高溫?zé)Y(jié)3小時后，得到具有銳鈦礦相的TW2納米管陣列薄膜材料。所述的經(jīng)CdS修飾的TiA納米管陣列薄膜電極的制備方法是采用超聲電沉積技術(shù)進(jìn)行制備，其具體制備方法是以所述的TiA納米管陣列薄膜為陰極，鉬片為陽極，在含 0.05 M CdCl2和0.1 M單質(zhì)硫的二甲亞砜溶液中施加偏壓0.44 V，電沉積10分鐘，整個過程采用超聲波持續(xù)超聲。所述的經(jīng)Cu2O修飾的TiA納米管陣列薄膜電極的制備方法為采用超聲電沉積技術(shù)進(jìn)行制備，其具體制備方法是以所述的TiA納米管陣列薄膜電極為陽極，Pt為對電極， Ag/AgCl為參比電極，在含醋酸鈉0. 1 M、醋酸銅0.02 M的電解質(zhì)溶液中施加偏壓-0. 25 V, 沉積過程持續(xù)5分鐘，整個過程采用超聲波持續(xù)超聲。本發(fā)明的主要優(yōu)點是
(1)采用超聲陽極氧化制備的TW2納米管陣列薄膜光陽極，納米管短且結(jié)實，具有良好的光催化性能和機(jī)械穩(wěn)定性；采用超聲電沉積技術(shù)制備經(jīng)CdS或Cu2O修飾的TW2納米管陣列薄膜電極具有良好的催化性能和機(jī)械穩(wěn)定性。(2)采用經(jīng)CdS或Cu2O修飾過的TiA納米管陣列薄膜電極具有良好的可見光響應(yīng)性能，能夠利用可見光。(3)因此，本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池可以利用可見光響應(yīng)進(jìn)行廢水的處理和發(fā)電，且電極有良好的穩(wěn)定性和較高的催化活性。


圖1是本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池的結(jié)構(gòu)和工作原理圖。圖2本發(fā)明三種光電極紫外-可見漫反射譜光譜圖對比圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。先請參閱圖1，圖1是本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池的結(jié)構(gòu)和工作原理圖。由圖可見，本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，包括光陽極1、陰極2、有機(jī)廢水、光源、電解質(zhì)和石英反應(yīng)池，所述的陰極、光陽極分別插入含電解質(zhì)的有機(jī)廢水中，并通過外部電路3連通，其特點在于所述的光陽極1是由具有可見光響應(yīng)的T^2納米管陣列薄膜制成的，或是由CdS或Cu2O修飾過的TW2納米管陣列薄膜電極。開啟光源照射光陽極1， 并在陰極2附近持續(xù)通入空氣，此時有機(jī)物將在光陽極1附近被氧化，產(chǎn)生的電子將通過外部電路3負(fù)載傳遞至陰極2，并被陰極2附近的氧氣還原，從而可實現(xiàn)既處理有機(jī)物廢水，又對外發(fā)電的目的。所述的光源是模擬太陽光源，或是自然太陽光。所述的陰極是鍍過鉬黑的鉬片電極。所述的電解質(zhì)為濃度0. 1-0. 5 M的硫酸鈉溶液。下面以實施例說明本發(fā)明光陽極的制備方法。實施例1
將洗凈的金屬鈦作為陽極，置于含0. 5%氫氟酸的水溶液中，以鉬電極為對電極并調(diào)節(jié)電壓為20 V，在對反應(yīng)體系進(jìn)行超聲波持續(xù)超聲的情況下，對金屬鈦進(jìn)行陽極氧化30 min, 得到由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米管陣列材料。然后將所述的鈦基氧化鈦納米管陣列材料經(jīng)450。C高溫?zé)Y(jié)3小時后，可得到具有銳鈦礦相的TiO2納米管陣列薄膜材料。以制得的TiO2納米管陣列薄膜電極為陰極，鉬片為陽極，在含0. 05 M CdClJnO. 1 M單質(zhì)硫的二甲亞砜溶液中施加偏壓0.44 V，電沉積10 min，整個過程采用超聲波持續(xù)超聲，即可得到經(jīng)CdS/TiA納米管陣列復(fù)合電極。經(jīng)測試本發(fā)明三種光電極紫外-可見漫反射譜光譜圖對比圖如圖2所示，圖中， (1)表示TW2納米管陣列薄膜電極的漫反射譜，(2) CdSAiO2納米管陣列薄膜復(fù)合電極的漫反射譜，和(3)0120/1102納米管陣列薄膜復(fù)合電極的漫反射譜光譜。由圖2可見，未經(jīng)修飾的TW2納米管陣列薄膜電極僅在低于370nm的紫外光區(qū)有吸收，而對于經(jīng)CdS或Cu2O修飾的復(fù)合電極，其吸收范圍則明顯擴(kuò)展到可見光區(qū)域，說明CdS或Cu2O修飾的復(fù)合電極具有可見光響應(yīng)的性能。以CdS/TiA納米管陣列復(fù)合電極為光陽極1，鍍過鉬黑的鉬片為陰極2。將陰、陽極分別插入含0.1 M硫酸鈉的模擬有機(jī)廢水中，并通過外部電路3連通。開啟模擬太陽光源(光強(qiáng)為100 mff cm_2)照射光陽極1，并在陰極2附近持續(xù)通入空氣，此時廢水中的有機(jī)物在光陽極1附近被氧化，產(chǎn)生的電子通過外部電路3負(fù)載傳遞至陰極，陰極附近的氧氣被還原，可同時實現(xiàn)有機(jī)物的降解和發(fā)電的目的。若模擬廢水分別為0.05 M苯酚、0. 22 mM四環(huán)素、0. 27 mM剛果紅時，經(jīng)電化學(xué)工作站測量，可見光催化燃料電池體系產(chǎn)生的開路電壓、 短路電流和最大功率密度見表1。作為對照例，在相同的條件下，分別以TW2納米管陣列薄膜(TNA)或傳統(tǒng)TW2薄膜為光陽極，以模擬廢水0.05 M苯酚、0. 22 mM四環(huán)素、0. 27 mM剛果紅為底物進(jìn)行發(fā)電，經(jīng)電化學(xué)工作站測量，可見光催化燃料電池體系產(chǎn)生的開路電壓、短路電流和最大功率密度見表1。由表ι數(shù)據(jù)可見，TW2納米管陣列薄膜比傳統(tǒng)的TiA薄膜在模擬太陽光下具有更高的電池性能；此外，經(jīng)由Cu2O或CdS修飾過的復(fù)合電極材料具有比TiA納米管陣列薄膜明顯提高的電池性能。
實施例2
以實施例1中制得的TW2納米管陣列薄膜電極為陽極，Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極，在含醋酸鈉0.1 M、醋酸銅0.02 M的電解質(zhì)溶液中施加偏壓-0.25 V，沉積過程持續(xù) 5 min，整個過程采用超聲波持續(xù)超聲，即可得到Cu2CVTiA納米管陣列復(fù)合電極。以Cu2CVTiA納米管陣列復(fù)合電極為光陽極1，鍍過鉬黑的鉬片為陰極2。將陰極、 陽極分別插入含0. 5 M硫酸鈉的苯酚(0.05 M)溶液中，并通過外部電路3連通。開啟模擬太陽光源(光強(qiáng)為100 mff cm—2)照射光陽極，并在陰極附近持續(xù)通入空氣，此時苯酚在光陽極附近被氧化，產(chǎn)生的電子通過外部電路負(fù)載傳遞至陰極，被陰極附近的氧氣還原，可同時實現(xiàn)苯酚的降解和發(fā)電的目的。經(jīng)電化學(xué)工作站測量，此可見光催化燃料電池體系產(chǎn)生的開路電壓為0. 91V，短路電流1. 30 mA cm_2和最大功率密度0. 43 mff cm_2。實施例3
以實施例1中制得的TiO2納米管陣列薄膜電極為陰極，鉬片為陽極，在含0.05 M CdCl2 和0. 1 M單質(zhì)硫的二甲亞砜溶液中施加偏壓0. 44 V，電沉積10 min，整個過程采用超聲波持續(xù)超聲，即可得到CdS/TiA納米管陣列復(fù)合電極。以CdS/TiA納米管陣列復(fù)合電極為光陽極1，鍍過鉬黑的鉬片為陰極2，。將陰、 陽極分別插入含0.25 M硫酸鈉的乙酸(0.3 mM)溶液中，并通過外部電路3連通。利用自然太陽光照射光陽極1，并在陰極2附近持續(xù)通入空氣，此時乙酸在光陽極附近被氧化，產(chǎn)生的電子通過外部電路負(fù)載傳遞至陰極，陰極附近的氧氣被還原，可同時實現(xiàn)乙酸的降解和發(fā)電的目的。經(jīng)電化學(xué)工作站測量，此可見光催化燃料電池體系產(chǎn)生的開路電壓為0.88 V，短路電流0.57 mA cm_2和最大功率密度0.31 mff cm_2。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，包括光陽極(1)、陰極(2)、有機(jī)廢水、光源、電解質(zhì)和石英反應(yīng)池，所述的陰極(2)、光陽極(1)分別插入含電解質(zhì)的有機(jī)廢水中，并通過外部電路(3)連通，其特征在于所述的光陽極(1)是由具有可見光響應(yīng)的TW2納米管陣列薄膜制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，其特征在于所述的具有可見光響應(yīng)的TW2納米管陣列薄膜為經(jīng)由CdS或Cu2O修飾過的TW2納米管陣列薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，其特征在于所述的光源是模擬太陽光源，或是自然太陽光。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，其特征在于所述的陰極 (2)是鍍過鉬黑的鉬片電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，其特征在于所述的電解質(zhì)為濃度0. 1-0. 5 M的硫酸鈉溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，其特征在于所述的TiA 納米管陣列薄膜的制備方法是首先將洗凈的金屬鈦板作為陽極，置于含0. 5%氫氟酸的水溶液中，以鉬電極為對電極調(diào)節(jié)電壓為20V，在對反應(yīng)體系進(jìn)行超聲波持續(xù)超聲的情況下， 對金屬鈦板進(jìn)行陽極氧化30分鐘，得到由金屬鈦和鈦表面的氧化鈦構(gòu)成的鈦基氧化鈦納米管陣列材料，然后所述的鈦基氧化鈦納米管陣列材料經(jīng)450。C高溫?zé)Y(jié)3小時后，得到具有銳鈦礦相的T^2納米管陣列薄膜材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，其特征在于所述的經(jīng) Cds修飾的TW2納米管陣列薄膜電極的制備方法是采用超聲電沉積技術(shù)進(jìn)行制備，其具體制備方法是以所述的TiO2納米管陣列薄膜為陰極，鉬片為陽極，在含0.05 M CdCl2*0.1 M單質(zhì)S的二甲亞砜溶液中施加偏壓0.44 V，電沉積10分鐘，整個過程采用超聲波持續(xù)超聲。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，其特征在于所述的經(jīng) Cu2O修飾的T^2納米管陣列薄膜電極的制備方法為采用超聲電沉積技術(shù)進(jìn)行制備，其具體制備方法是以所述的TiA納米管陣列薄膜電極為陽極，Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極，在含醋酸鈉0.1 M、醋酸銅0.02 M的電解質(zhì)溶液中施加偏壓-0.25 V，沉積過程持續(xù)5 分鐘，整個過程采用超聲波持續(xù)超聲。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)的納米管陣列燃料電池，包括光陽極、陰極、有機(jī)廢水、光源、電解質(zhì)和石英反應(yīng)池，所述的陰極、光陽極分別插入含電解質(zhì)的有機(jī)廢水中，并通過外部電路連通，光陽極是由具有可見光響應(yīng)的TiO2納米管陣列薄膜制成的電極，開啟光源照射光陽極，并在陰極附近持續(xù)通入空氣，此時有機(jī)物在光陽極附近被氧化，產(chǎn)生的電子通過外部電路負(fù)載傳遞至陰極，并被陰極附近的氧氣還原。本發(fā)明實現(xiàn)既處理有機(jī)物廢水，又對外發(fā)電的目的，具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的電池性能和更為廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/86GK102306802SQ20111020314
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者劉艷彪, 周保學(xué), 李雪瑾, 蔡偉民, 陳全鵬 申請人:上海交通大學(xué)