專利名稱：一種全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池的制備方法，尤其是涉及一種全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法。
背景技術(shù)：
以無機固體電解質(zhì)組成的全固態(tài)鋰離子電池具有如下的優(yōu)點具有比傳統(tǒng)的鎳鎘、鎳氫電池更高的比能量；電池的外形設(shè)計也更加方便、靈活，幾乎可以制備成任何形狀和尺寸，可直接集成在電路中；具有優(yōu)越的充放電循環(huán)性能，自放電速率小、能克服液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池使用一段時間后由于電極活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解而逐步失效的問題 [Z. R. Zhang, Ζ. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108，2004，17546.]； 安全性高，工作時無氣體產(chǎn)生，不會產(chǎn)生電解質(zhì)的泄露問題；性能穩(wěn)定，工作溫度范圍大 (-50 180°C )，可用于許多極端的場合。全固態(tài)鋰離子電池中，載流子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移速率往往遠遠小于電極表面的電荷轉(zhuǎn)移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應(yīng)動力學(xué)中的速率控制步驟， 研制具有較高鋰離子電導(dǎo)率的無機固態(tài)電解質(zhì)是構(gòu)建高性能鋰離子電池的核心關(guān)鍵所在。 然而糟糕的是到目前為止能夠在空氣中比較穩(wěn)定、具有較寬的電化學(xué)窗口、相對合理的制備成本的無機固體電解質(zhì)所能達到的離子電導(dǎo)率普遍在10_5-10_7 S ^nT1左右，一般厚度的固體電解質(zhì)片很難滿足全固態(tài)鋰電池的基本性能要求。而且商用或研究較多的鋰離子電池正極材料如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等具有很低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，單純的固體電極片構(gòu)成的電池使得電池的整體性能受到很大的制約。而全固態(tài)薄膜鋰離子電池是微型化的全固態(tài)鋰離子電池，其正極材料-固體電解質(zhì)-負極材料都是幾微米到幾十微米的薄膜，能夠克服正極材料低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率及固體電解質(zhì)低的鋰離子電導(dǎo)率對電池性能帶來的不利影響。全固態(tài)薄膜鋰離子電池有著廣泛的應(yīng)用前景包括微型無人駕駛偵察飛機動力電源(包括攝像裝置電源)、多種微型傳感器、CMOS集成線路、智能卡(Smart Card)、便攜式設(shè)備等，從而成為研究開發(fā)方白勺^^ ； ^^ ο目前的全固態(tài)薄膜鋰電池的制備基本上采用射頻磁控濺射沉積、脈沖激光沉積、 PECVD等方法[Y. Iriyama, M. Yokoyama, C. Yada, et al. Electrochem. Solid State Lett. , 2004, 7(10): A340.]。這些方法設(shè)備投資巨大、工藝復(fù)雜、成本高昂。噴霧熱解也是一種沉積薄膜的有效手段。通過高壓載氣將前軀體溶液霧化成幾個微米的小霧滴并帶著這些霧滴以較快的速度轟擊加熱的襯底表面，在這個過程中，霧滴經(jīng)歷了水分蒸發(fā)、干燥、 熱解、附著在襯底表面形成產(chǎn)物薄層，隨著霧化熱解的不斷進行，逐漸形成致密的薄膜。噴霧熱解具有不需要真空環(huán)境、工藝過程簡單、設(shè)備投資少，具有制備大面積薄膜的能力。然而采用該方法制備全固態(tài)薄膜鋰電池尚存在不少尚待解決的問題
1、薄膜鋰電池至少需要3層薄膜，即正極材料-固體電解質(zhì)-負極材料，影響其整體性能的重要因素是層與層之間界面的緊密及匹配程度。噴霧熱解通常的襯底溫度不高而且載氣給微粒帶來的動能有限(遠不如磁控濺射或脈沖激光)造成了層與層界面緊密和匹配程度不高，因此界面的晶界電阻較高，將會嚴重影響電池的整體性能。2、適合噴霧熱解制備的固體電解質(zhì)材料較少，目前擁有較好性能的固體電解質(zhì) LiPON(氮摻雜磷酸鋰)只能通過磁控濺射制備。3、可以調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)較多，如載氣流速、物料流量、襯底溫度、噴嘴與襯底的距離等等，工藝條件的優(yōu)化較為困難。目前研究開發(fā)人員對噴霧熱解制備全固態(tài)薄膜電池進行了一些探索，如申請?zhí)枮?200910044488. 7 的中國發(fā)明專利，如文獻[P. FRAGNAND, R NAGARAJAN. , D. VUJIC, J. Power Sources, 1995，54: 362.]，基本上還是用傳統(tǒng)的噴霧熱解方法制備的整體薄膜電池的正極或負極片或電解質(zhì)片，而很難克服電極片與電解質(zhì)片相互之間的界面電導(dǎo)困難，影響了電池整體性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種盡量減小界面電導(dǎo)對電池整體性能產(chǎn)生影響的全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法，其特征在于具體步驟如下1)將襯底放置于恒溫200-50(TC加熱工作板表面，噴槍A用于噴射前驅(qū)溶液I，噴槍B用于噴射前驅(qū)溶液II ；噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍A與加熱工作板表面形成50-85°交角；
2)將壓力為60-300Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到襯底上，持續(xù)噴射10-100分鐘；噴射流量為1-lOmL/min，接著以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的噴射流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，直到停止噴射為止；
3)同時噴槍B距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍B與加熱工作板表面形成 50-85°交角，將壓力60-300Kpa的載氣作用于噴槍B，噴槍B霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以相同的速率增加，直至噴射流量為1-lOmL/min，而后噴射時間持續(xù)20-200分鐘；然后以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II ；直到停止噴射為止；
4)用噴槍A噴射前驅(qū)溶液III，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍A 與加熱工作板表面形成50-85°交角，將壓力60-300Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液III到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以相同的速率增加，直至與噴射流量為Ι-lOmL/min，而后噴射時間持續(xù)10-100分鐘；
5)噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的襯底放入馬弗爐在500-700°C下恒溫2-10小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。前驅(qū)溶液I為濃度為0. l-2mol/L的偏釩酸銨、濃度為0. 05-0. 3 mol/L的氨水、 濃度為0. l-2mol/L乙酸鋰，及質(zhì)量百分比濃度為0. l-5wt%的助劑水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量<5000的聚乙烯醇PVA中的一種。前驅(qū)溶液II的組成為濃度為0. l-2mol/L的硝酸鑭，濃度為0. l"2mol/L的鈦酸正丁酯，濃度為0. 1-lmol/L的醋酸，濃度為0. l-2mol/L的乙酸鋰，及質(zhì)量百分比濃度為 (0. l-5wt%)的助劑水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量<5000的聚乙烯醇PVA中的一種。前驅(qū)溶液III的組成為濃度為0. l-2mol/L乙酸鋰，濃度為0. l"2mol/L的鈦酸正丁酯，濃度為0. 1-lmol/L的醋酸及質(zhì)量百分比濃度為0. l-5wt%的助劑水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量<5000的聚乙烯醇PVA中的一種。襯底可以是銅片、硅片、鎳片中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用雙噴槍通過在電極薄膜層交界之處同時噴射兩個層的前驅(qū)溶液，下層的前驅(qū)溶液流量逐漸減小，上層前驅(qū)溶液流量逐漸增大， 在兩個沉積層之間產(chǎn)生一個緩沖層，在該緩沖層中兩層成分的含量是漸變的，下層成分的含量逐漸變小，而上層成分的含量逐漸變大。從而形成上下層的緊密結(jié)合，增加上下兩層的匹配，減小應(yīng)力和晶界，提高界面的電導(dǎo)，盡量減小界面電導(dǎo)對電池整體性能的影響，提高電池的性能。


圖1為實施例2在電池性能測試儀上以0. 5倍率的速率充放電100次循環(huán)放電容
量衰減圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 將銅片襯底放置于恒溫250°C加熱工作板表面，噴槍A用于噴射前驅(qū)溶液I 濃度為0. 3mol/L的偏釩酸銨NH4VO3,濃度為0. 08 mol/L的氨水NH3 · H2O,濃度為 0. lmol/L的乙酸鋰Li (CH3COO),及質(zhì)量百分比濃度為0. 2wt%的乙二醇甲醚的水溶液。噴槍 B用于噴射前驅(qū)溶液II 濃度為0. 2mol/L的硝酸鑭La(NO3)3，濃度為0. 4mol/L的鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9)4，濃度 0. 2mol/L 的醋酸CH3COOH,濃度為 0. 18mol/L 的乙酸鋰 Li (CH3COO)，及質(zhì)量百分比濃度為0. lwt%的正戊醇的水溶液。噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離10cm， 噴槍A與加熱工作板表面交角55°，將壓力為60Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到銅片襯底上，持續(xù)噴射30分鐘，噴射流量為3mL/min ；接著以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，直到停止噴射為止；
同時噴槍B距離加熱工作板表面垂直距離10cm，噴槍B與加熱工作板表面形成55°交角，將壓力為60Kpa的載氣作用于噴槍B，噴槍B霧化噴射前驅(qū)溶液II到銅片襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以lmL/min的速率增加，直至噴射流量為3mL/min，而后噴射時間持續(xù)50分鐘。然后以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II ；直到停止噴射為止；
噴槍A噴射前驅(qū)溶液III 濃度為0. 4mol/L的乙酸鋰Li (CH3COO)，濃度為0. 5mol/L的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9) 4，濃度為0. 3mol/L的醋酸CH3COOH及質(zhì)量百分比濃度為0. 2wt%的聚乙烯醇PVA (平均分子量<5000)的水溶液。噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離10m， 噴槍A與加熱工作板表面交角55°，將壓力為60Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液III到銅板襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以lmL/min的速率增加，直至噴射流量為3mL/min。而后噴射時間持續(xù)30分鐘。噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的襯底放入馬弗爐在500°C下恒溫3小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
實施例2 將硅片襯底放置于恒溫350°C加熱工作板表面，噴槍A用于噴射前驅(qū)溶液I 濃度為1. Omol/L的偏釩酸銨NH4VO3,濃度為0. 15mol/L的氨水NH3 · H2O,濃度為 0. 3mol/L的乙酸鋰Li (CH3COO)，及質(zhì)量百分比濃度為2wt%的乙二醇甲醚的水溶液。噴槍B噴射前驅(qū)溶液II 濃度為0. 5mol/L的硝酸鑭La(NO3)3，濃度為1. Omol/L鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9)4，濃度為 0. 5mol/L 的醋酸 CH3COOH,濃度為 0. 52mol/L 的乙酸鋰 Li (CH3COO)及質(zhì)量百分比濃度為2. 2wt%的聚乙烯醇PVA (平均分子量<5000)的水溶液。噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離15cm，噴槍A與加熱工作板表面交角70°，將壓力為150Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到襯底上，持續(xù)噴射50分鐘，噴射流量為6mL/ min0接著以1. 5mL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，直到噴射停止為止；
同時噴槍B距離加熱工作板表面垂直距離15cm，噴槍B與加熱工作板表面交角70°， 將壓力150Kpa的載氣作用于噴槍B，噴槍B霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以1. 5mL/min的速率增加，直到噴射流量為6mL/min，而后噴射時間持續(xù)100 分鐘。然后以1. 5mL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II，直到停止噴射為止；
噴槍A噴射前驅(qū)溶液III 濃度為1. Omol/L的乙酸鋰Li (CH3COO)，濃度為1. 25mol/L 的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9)4，濃度為0. 45mol/L醋酸CH3COOH及質(zhì)量百分比濃度為1. 9wt%正戊醇的水溶液。噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離15m，噴槍A與加熱工作板表面交角 70°，將壓力為150Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液III到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以1. 5mL/min的速率增加，直到噴射流量為6mL/min。而后噴射時間持續(xù)55分鐘。噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在700°C下恒溫 10小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。 如圖1為實例2在武漢藍電電子有限公司生產(chǎn)的電池性能測試儀上以0. 5倍率的高倍率充放電100次循環(huán)放電容量衰減圖。從圖中可見，一開始的6個循環(huán)由于電極活性物質(zhì)需要激活放電容量稍低，然而很快便達到130mAh-g的穩(wěn)定容量，并在100個循環(huán)內(nèi)幾乎沒有任何衰減。 實施例3 將鎳片襯底放置于恒溫500°C加熱工作板表面，噴槍A用于噴射驅(qū)溶液 I :濃度為2. 0mol/L的偏釩酸銨NH4VO3，濃度為0. 28mol/L的氨水NH3 -H2O,濃度為0. 7mol/ L的乙酸鋰Li (CH3COO),及質(zhì)量百分比濃度為4.5wt%的正戊醇的水溶液。噴槍B噴射前驅(qū)溶液II 濃度為1. 0mol/L的硝酸鑭La (NO3)3,濃度為2. 0mol/L的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9)4， 濃度為0. 9mol/L的醋酸CH3COOH,濃度為0. 95mol/L的乙酸鋰Li (CH3COO)，及質(zhì)量百分比濃度為4. 7wt%的乙二醇甲醚的水溶液。噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離19cm，噴槍A 與加熱工作板表面交角80°，將壓力為300Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到襯底上，持續(xù)噴射90分鐘，噴射流量為lOmL/min，接著以2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，直到停止噴射為止；
同時噴槍B距離加熱工作板表面垂直距離19cm，噴槍B與加熱工作板表面交角80°，將壓力為300Kpa的載氣作用于噴槍B上，噴槍B霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II 的流量從零開始以2mL/min的速率增加，直到噴射流量為lOmL/min，而后噴射時間持續(xù)180 分鐘。然后以2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II，直到停止噴射為止；
噴槍A噴射前驅(qū)溶液III :濃度為1. 6mol/L的乙酸鋰Li (CH3COO)，濃度為2. Omol/L的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9)4，濃度為0. 92mol/L的醋酸CH3COOH及質(zhì)量百分比濃度為4. 3襯％的乙二醇甲醚的水溶液。噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離19m，噴槍A與加熱工作板交角 80°，將壓力為300Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液III到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以2mL/min的速率增加，直到噴射流量至lOmL/min，而后噴射時間持續(xù)90分鐘。噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在600°C下恒溫6 小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
權(quán)利要求
1.一種全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法，其特征在于具體步驟如下1)將襯底放置于恒溫200-500°C加熱工作板表面，噴槍A用于噴射前驅(qū)溶液I，噴槍B用于噴射前驅(qū)溶液II ；噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍A與加熱工作板表面形成 50-85。交角；2)將壓力為60-300Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到襯底上，持續(xù)噴射10-100分鐘；噴射流量為1-lOmL/min，接著以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的噴射遮量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，直到停止噴射為止；3)同時噴槍B距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍B與加熱工作板表面形成 50-85°交角，將壓力60-300Kpa的載氣作用于噴槍B，噴槍B霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以相同的速率增加，直至噴射流量為1-lOmL/min，而后噴射時間持續(xù)20-200分鐘；然后以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液II的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液II ；直到停止噴射為止；4)用噴槍A噴射前驅(qū)溶液III，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍A 與加熱工作板表面形成50-85°交角，將壓力60-300Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液III到襯底上，前驅(qū)溶液III的流量從零開始以相同的速率增加，直至與噴射流量為Ι-lOmL/min，而后噴射時間持續(xù)10-100分鐘；5)噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的襯底放入馬弗爐在500-70(TC下恒溫2-10小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法，其特征在于前驅(qū)溶液I為濃度為0. l-2mol/L的偏釩酸銨、濃度為0. 05-0. 3 mol/L的氨水、濃度為0. l-2mol/ L乙酸鋰，及質(zhì)量百分比濃度為0. l-5wt%的助劑水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量<5000的聚乙烯醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法，其特征在于前驅(qū)溶液II的組成為濃度為0. l-2mol/L的硝酸鑭，濃度為0. l-2mol/L的鈦酸正丁酯，，濃度為 0. Ι-lmol/L的醋酸，濃度為0. l-2mol/L的乙酸鋰，及質(zhì)量百分比濃度為(0. l-5wt%)的助劑水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量<5000的聚乙烯醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法，其特征在于前驅(qū)溶液III的組成為濃度為0. l-2mol/L乙酸鋰，濃度為0. l-2mol/L的鈦酸正丁酯，濃度為 0. Ι-lmol/L的醋酸及質(zhì)量百分比濃度為0. l-5wt%的助劑水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量<5000的聚乙烯醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法，其特征在于襯底可以是銅片、硅片、鎳片中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全固態(tài)薄膜鋰電池的噴霧熱解制備方法，其采用雙噴槍通過在電極薄膜層交界之處同時噴射兩個層的前驅(qū)溶液，下層的前驅(qū)溶液流量逐漸減小，上層前驅(qū)溶液流量逐漸增大，在兩個沉積層之間產(chǎn)生一個緩沖層，在該緩沖層中兩層成分的含量是漸變的，下層成分的含量逐漸變小，而上層成分的含量逐漸變大。其優(yōu)點是形成上下層的緊密結(jié)合，增加上下兩層的匹配，減小應(yīng)力和晶界，提高界面的電導(dǎo)，盡量減小界面電導(dǎo)對電池整體性能的影響，提高電池的性能。
文檔編號H01M10/058GK102299383SQ20111020313
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者任元龍, 徐丹, 水淼, 王青春, 舒杰, 鄭衛(wèi)東, 黃峰濤 申請人:寧波大學(xué)