專利名稱：一種碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別涉及一種碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料和制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有工作電壓高、比能量高、容量大、體積小、無污染等突出優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今國際公認(rèn)的理想化學(xué)能源，被廣泛用于移動(dòng)電話、手提電腦等電子產(chǎn)品，日益擴(kuò)大的電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)⒔o鋰離子電池帶來更大的發(fā)展空間。鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于所用電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能，負(fù)極材料是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵之一。其中，錫由于具有較高的理論容量(Sn: 99ImAh g-1)，引起了許多研究工作者的興趣。但是錫在充放電過程中產(chǎn)生較大的體積膨脹，材料的內(nèi)應(yīng)力很大，容易造成電極材料的剝離、粉化和破壞，從而表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。目前，提高錫循環(huán)性能的一個(gè)最有效的方法就是將納米尺度的錫顆粒分散于碳基體中。但是錫的熔點(diǎn)低(232°C)，制備納米尺度錫顆粒均勻分散于碳基體中仍是一個(gè)難點(diǎn)。一般選用已制備好的合金或者其化合物做主體，再在主體表面形成含碳的包覆層。如Zhang等，首先利用SiO2為模板，Na2SnO3為錫源，加熱分解得到SnO2空心球殼。再以葡萄糖為碳源，制備出碳包覆SnO2空心球復(fù)合材料，再經(jīng)高溫處理，將SnO2還原為Sn，最終得到碳包覆錫復(fù)合材料，其中 Sn 顆粒粒徑約為 IOOnm[Zhang, ff. M. ；Hu, J. S. ；Guo, Y. G. ；Zheng, S. F.Zhong, L. S. ；Song, ff. G. ；ffan, L. J. Adv. Mater, 2008，20，1160-1165]。另一種思路是，選用已制備好的預(yù)留空腔的碳層做主體，再把Sn納米顆粒填充到碳層中。如等首先制備出NG+MWCNT主體，然后利用液相浸潰法，Sn2+將浸入主體中，再經(jīng)高溫處理，最終得到碳包覆錫復(fù)合材料，其中 Sn 顆粒粒徑為 400-500nm。[Yi-Ruei Jhan ；Jenq-Gong Duh ；Su-Yueh.J. Diamond&Related Materials,. 2011, 20,413-417]。目前為止,人們雖然制備出錫 / 碳復(fù)合材料，但是工藝過于復(fù)雜，不適用大量的制備，并且錫顆粒尺寸較大，限制了鋰離子電池容量的進(jìn)一步提升，而且原料多采用有機(jī)錫鹽，成本高，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述技術(shù)的現(xiàn)存問題，本發(fā)明提供了一種碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料，按如下重量百分比組成碳20% 80wt*%,錫20wt*% 80wt*%。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是錫顆粒均勻分布于三維網(wǎng)格碳基體中，錫顆粒直徑為3 5nm本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料的方法，按下列方法制得步驟一將質(zhì)量比I : 5 I : 0.5稱取碳源與錫源，按照錫源與六次甲基四胺質(zhì)量比5 I稱取六次甲基四胺，然后將碳源、錫源和六次甲基四胺分散到有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌至有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，得到固體混合物；
步驟二 將上步所得固體混合物置于炭化爐中，在惰性氣氛中，從常溫逐步升溫至400 900°C炭化，保溫2 5h，即得碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是碳源選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是錫源選自氯化亞錫、硫酸亞錫、氯化錫中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是有機(jī)溶劑選自吡啶、無水乙醇、乙醚中的一種。本發(fā)明由于采用樹脂類碳源形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)禁錮錫顆粒，從而得到納米級(jí)的錫顆粒均勻分布于炭基體的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，能有效的避免錫做負(fù)極材料時(shí)出現(xiàn)的體積膨脹問題。使得負(fù)極材料具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過電化學(xué)性能測(cè)試，首次可逆容量高達(dá)815mAh/g，在電流密度為0. 2mA/cm2循環(huán)50次后，容量能保持 362 446mAh/g。 本發(fā)明提供的方法只需經(jīng)過混合、炭化過程就能得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳包覆納米錫復(fù)合材料，具有工藝簡單、材料制備成本低、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。


附圖I碳源為酚醛樹脂和錫源為硫酸亞錫時(shí)的透射電鏡圖。附圖2碳源為酚醛樹脂和錫源為硫酸亞錫時(shí)的電化學(xué)性能對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例I :按質(zhì)量比I : I稱取2g酚醛樹脂和2g氯化亞錫(SnCl2*2H20)，按氯化亞錫(SnCl2 * 2H20)與六次甲基四胺質(zhì)量比5 I稱取0.4g六次甲基四胺。然后將碳源、錫源和六次甲基四胺分散到30ml無水乙醇中，室溫下攪拌至無水乙醇完全揮發(fā)，得到固體混合物。將所得固體混合物放入炭化爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障拢凑?°C /min從室溫升溫至600°C，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得碳包覆納米錫復(fù)合材料。根據(jù)熱失重(TG)分析表明Sn含量為49wt%，碳的含量為5Iwt%。如附圖I透射電鏡(HRTEM)分析表明錫顆粒均勻分布于三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的碳基體中，錫顆粒直徑為3 5nm。如附圖2電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料0. 2mA/cm2電流密度下50次循環(huán)穩(wěn)定后仍然保持有378mAh/g。實(shí)施例2按質(zhì)量比I : 5稱取2g酚醛樹脂和IOg氯化亞錫(SnCl2 2H20)，按氯化亞錫(SnCl2 * 2H20)與六次甲基四胺質(zhì)量比5 I稱取2g六次甲基四胺，加入30ml吡啶攪拌混合均勻。室溫下攪拌至無水乙醇完全揮發(fā)，得到固體混合物。將所得固體混合物放入炭化爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，按照TC /min從室溫升溫至900°C，保溫I小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得碳包覆納米錫復(fù)合材料。根據(jù)熱失重(TG)分析表明Sn含量為74wt%，碳的含量為26wt%。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料材料0. 2mA/cm2電流密度下50次循環(huán)穩(wěn)定后持有362mAh/g。實(shí)施例3
按質(zhì)量比I : 0. 5稱取2g酚醛樹脂和Ig氯化亞錫(SnCl2 2H20)，按氯化亞錫(SnCl2 2H20)與六次甲基四胺質(zhì)量比5 I稱取0.2g六次甲基四胺，加入30ml無水乙醇攪拌混合均勻。室溫下攪拌至無水乙醇完全揮發(fā)，得到固體混合物。將所得固體混合物放入炭化爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障拢凑?°C /min從室溫升溫至400°C，保溫5小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得碳包覆納米錫復(fù)合材料。根據(jù)熱失重(TG)分析表明Sn含量為32wt%，碳的含量為68wt %。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料材料0. 2mA/cm2電流密度下50次循環(huán)穩(wěn)定后仍然保持有365mAh/g。實(shí)施例4 按質(zhì)量比I : I稱取2g酚醛樹脂和2g硫酸亞錫(SnSO4 2H20)，按硫酸亞錫(SnSO4CH2O)與六次甲基四胺質(zhì)量比5 I稱取0.4g六次甲基四胺，加入30ml乙醚攪拌混合均勻。室溫下攪拌至乙醚完全揮發(fā)，得到固體混合物。將所得固體混合物放入炭化爐內(nèi)， 氮?dú)鈿夥障拢凑?°C /min從室溫升溫至至600°C，保溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得碳包覆納米錫復(fù)合材料。根據(jù)熱失重(TG)分析表明Sn含量為54wt%，碳的含量為46wt%。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明該復(fù)合材料材料0. 2mA/cm2電流密度下50次循環(huán)穩(wěn)定后持有446mAh/g。以上已對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于按如下重量百分比組成碳26% 68wt%,錫 32wt% 74wt%。
2.如權(quán)利要求I所述碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于錫顆粒均勻分布于三維網(wǎng)格碳基體中,錫顆粒直徑為3 5nm。
3.一種制備權(quán)利要求I所述碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于按下列方法制得 步驟一將質(zhì)量比I : 5 I : O. 5稱取碳源與錫源，按照錫源與六次甲基四胺質(zhì)量比5 I稱取六次甲基四胺，然后將碳源、錫源和六次甲基四胺分散到有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌至有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，得到固體混合物； 步驟二 將上步所得固體混合物置于炭化爐中，在惰性氣氛中，從常溫逐步升溫至400 900°C炭化，保溫2 5h，即得碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料。
4.如權(quán)利要求2所述制備碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于所述碳源選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述制備碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于所述錫源選自氯化亞錫、硫酸亞錫、氯化錫中的一種。
6.如權(quán)利要求2所述制備碳包覆納米錫顆粒復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自吡啶、無水乙醇、乙醚中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。該負(fù)極材料由三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的碳包覆納米錫復(fù)合材料組成，錫顆粒分散均勻，粒徑為3～5nm。該復(fù)合材料制成的電極，具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的方法工藝簡單、可控性強(qiáng)、成本低、環(huán)境友好。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102779984SQ201110118798
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者嚴(yán)薇, 宋懷河, 陳曉紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)