專利名稱：一種碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳包覆復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種碳包覆過(guò)渡金屬納米氧化物顆粒和制備方法。
背景技術(shù)：
伴隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，電子電氣設(shè)備日趨小型化和電動(dòng)汽車逐漸工業(yè)化， 能源日益枯竭和生態(tài)環(huán)境不斷惡化，人類將更加依賴于清潔可再生能源。超級(jí)電容器 (Supercapacitor)是20世紀(jì)七八十年代發(fā)展起來(lái)的一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件，具有超大的容量、較高的能量、較寬的工作溫度范圍和極長(zhǎng)的使用壽命；可以大電流充放電，充放電效率高，充放電循環(huán)次數(shù)可達(dá)105次以上，并且免維護(hù)，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。因此，超級(jí)電容器在計(jì)算機(jī)、通信、電力、交通、航空、航天、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。超級(jí)電容器依據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，可分為雙電層電容器和法拉第(準(zhǔn)或贗)電容器。法拉第準(zhǔn)電容器儲(chǔ)能機(jī)理是基于電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容，主要以過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物作為電極材料。對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物來(lái)說(shuō)，其理論比容量高達(dá)2000F/g以上，但由于過(guò)渡金屬氧化物存在導(dǎo)電性差、內(nèi)阻高、電化學(xué)窗口窄等缺點(diǎn)，其實(shí)際比容量?jī)H有50 500F/g，限制了它的應(yīng)用。因此改善過(guò)渡金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)的能量密度和功率密度成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。用于雙電層電容器的活性炭電極材料，具有好的循環(huán)性能，低的比容量；而用作贗電容的金屬氧化物電極材料，具有相對(duì)高的比容量，相對(duì)差的循環(huán)性能。采用具有高比表面積的活性炭材料和金屬氧化物的復(fù)合材料作電極材料所制備的電容器，同時(shí)具有雙電層和贗電容，能夠最大程度的提高電容器的能量密度和功率密度。人們采取加入不同結(jié)構(gòu)的碳材料(如碳納米管、膨脹石墨等)與過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合。一些研究表明，不同結(jié)構(gòu)的碳材料與過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合后都能提高氧化鎳的導(dǎo)電性，降低其內(nèi)阻，在一定程度上提高氧化鎳電極材料的能量密度和功率密度。Lee等利用化學(xué)沉積法將碳納米管沉積到氧化鎳上，得到了氧化鎳與碳納米管的納米復(fù)合材料，碳納米管的存在提高了純氧化鎳的比容量和功率密度，氧化鎳的比容量從120F/g提高到了 160F/ g,內(nèi)阻減小至Ij 5 Ω [Lee, J. Y ；Liang, K ；An, K. H ；Lee, Y. H. Synthetic Metals, 2005,150 153-157]，但比容量仍然很低。aiou等利用熱解法制得了碳包覆碳化鐵納米顆粒，再以其為原料，在空氣中，一定溫度下氧化得到30 50nm的空心碳包覆納米氧化鐵顆粒，并將其用在鋰離子負(fù)極材料上，且具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[Zhou，J. S ；Song, H. H ；Chen, Χ. H ；Zhi, L. J ；Yang, S. B ；Huo, J. P ；Yang, W. Τ. Chem. Mater, 2009, 21, 2935-2940]。在這些過(guò)渡金屬氧化物與碳的復(fù)合材料中，具有空心結(jié)構(gòu)的碳包覆納米氧化物顆粒顆粒被認(rèn)為是理想的超級(jí)電容器電極材料。因?yàn)檫^(guò)渡金屬氧化物與碳可以形成空心的核殼型碳包覆結(jié)構(gòu)，具有良好導(dǎo)電性的空心碳?xì)?，改善了過(guò)渡金屬氧化物導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，同時(shí)這種材料的空心結(jié)構(gòu)與小粒徑，為過(guò)渡金屬氧化物在充放電過(guò)程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性反應(yīng)點(diǎn)，球形碳有較大的堆積密度，體積比能量大。目前尚未有空心碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物應(yīng)用在超級(jí)電容器材料上的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)過(guò)渡金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)所具有的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種新型的碳包覆復(fù)合材料，在保持較高比容量的同時(shí)提高其循環(huán)穩(wěn)定性。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒，具有空心的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑為10 60nm。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒的方法，按下列方法制得步驟一按原子摩爾比4 1 16 1稱取碳源與金屬源，按照金屬源與交聯(lián)劑質(zhì)量比10 1稱取交聯(lián)劑，然后將碳源、金屬源和交聯(lián)劑分散到無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌至無(wú)水乙醇完全揮發(fā)，將所得固體在真空烘箱中100 200°C下交聯(lián)固化2 6h，再將所得固體置于炭化爐中，在惰性氣氛中，逐步升溫至400 1500°C，保溫4 IOh碳化處理，得固體顆粒；步驟二將步驟一中得到的固體顆粒放入水熱反應(yīng)釜中，然后根據(jù)水熱反應(yīng)釜體積的60 90%加入氧化劑，在100 200°C下反應(yīng)10 48h，然后將制得的復(fù)合材料用去離子水抽濾至濾液PH呈中性，在100°C真空烘箱中干燥12h，即得空心碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述碳源選自酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述金屬源選自過(guò)渡金屬硝酸鹽、氯酸鹽。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳的一種或多種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述交聯(lián)劑選自三亞乙基四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述氧化劑選自質(zhì)量濃度為10 30%的過(guò)硫酸銨、 雙氧水中的一種。本發(fā)明采用的方法只需經(jīng)過(guò)混合、炭化、氧化處理過(guò)程就能得到空心碳包覆納米氧化物顆粒復(fù)合材料，具有工藝簡(jiǎn)單、材料制備成本低、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。本發(fā)明由于采用碳與金屬氧化物復(fù)合的空心碳包覆納米氧化物顆粒顆粒作為超級(jí)電容器電極材料，具有較高的能量密度和功率密度。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，在0. lA/g電流密度下，其最高比容量達(dá)到966F/g，在大電流密度2A/g下比容量仍有402F/g。


附圖1碳包覆納米金屬氧化鎳顆粒的掃描電鏡(SEM)圖。附圖2碳包覆納米金屬氧化鎳顆粒的透射電鏡(TEM)圖。附圖3碳包覆納米金屬氧化鎳顆粒的XRD圖譜。附圖4碳包覆納米金屬氧化鎳顆粒在不同電流密度下的比容量圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明實(shí)施例1按原子數(shù)摩爾比16 1稱取5g酚醛樹(shù)脂和6g硝酸鎳(Ni (NO3) 2 ·6Η20)按硝酸鎳 (Ni (NO3)2 · 6Η20)與六次甲基四胺質(zhì)量比10 1稱取0. 6g六次甲基四胺，與30mL無(wú)水乙醇混合，常溫下磁力攪拌直到無(wú)水乙醇完全揮發(fā)得到膠狀固體，然后放入真空烘干箱升溫至100°C使熱塑性酚醛樹(shù)脂交聯(lián)固化他。將干交聯(lián)固化得到的混合物放入炭化爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，按?°C /min的速率從室溫升溫至400°C，保溫10小時(shí)，然后冷卻至室溫。將0. 5g 炭化后的固體顆粒和質(zhì)量濃度為30 %的H2O2的混合物裝入聚四氟乙烯水熱釜中，保持70 % 填充度，將所述水熱釜放入鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)控制溫度為100°C，保溫48h，，將制得的復(fù)合材料用去離子水抽濾至濾液PH呈中性，在100°C真空烘箱中干燥12h，得到空心碳包覆納米氧化鎳復(fù)合材料。如附圖1掃描電鏡(SEM)圖和附圖2透射電鏡(TEM)圖可以看出碳包覆納米氧化鎳顆粒復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，空心碳包覆納米氧化鎳顆粒直徑范圍為10 60nm，且分布均勻。如附圖3X-射線衍射(XRD)圖可以看出鎳被氧化生成了氧化鎳，同時(shí)存在碳。如附圖4不同電流密度下的比容量圖所示，在0. lA/g的電流密度下，其容量最高達(dá)到706F/g，即使在高電流密度2A/g下，其容量仍有320F/g。實(shí)施例2按原子數(shù)比12 1稱取5g脲醛樹(shù)脂和Sg硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)，按硝酸鎳 (Ni (NO3)2 · 6H20)與六次甲基四胺質(zhì)量比10 1稱取0. 8g 二甲胺基丙胺，與30mL無(wú)水乙醇混合，常溫下磁力攪拌直到無(wú)水乙醇完全揮發(fā)得到膠狀固體，然后放入真空烘干箱升溫至120°C使熱塑性酚醛樹(shù)脂交聯(lián)固化4h。將干燥后的混合物放入炭化爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，按?°C /min的速率從室溫升溫至600°C，保溫8小時(shí)，然后冷卻至室溫。將0. 5g炭化的后固體顆粒和質(zhì)量濃度為20%的H2A的混合物裝入聚四氟乙烯水熱釜中，保持80%填充度， 將所述水熱釜放入鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)控制溫度為150°C，保溫20h，，將制得的復(fù)合材料用去離子水抽濾至濾液PH呈中性，在100°C真空烘箱中干燥12h，得到空心碳包覆納米氧化鎳復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. lA/g的電流密度下，其容量最高達(dá)到906F/g，即使在高電流密度2A/g下，其容量仍有431F/g。實(shí)施例3按原子數(shù)比8 1稱取5g酚醛樹(shù)脂和12g硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)，按硝酸鎳 (Ni (NO3)2 · 6H20)與三亞乙基四胺質(zhì)量比10 1稱取1. 2g三亞乙基四胺，與30mL無(wú)水乙醇混合，常溫下磁力攪拌直到無(wú)水乙醇完全揮發(fā)得到膠狀固體，然后放入真空烘干箱升溫至150°C使熱塑性酚醛樹(shù)脂交聯(lián)固化池。將干燥后的混合物放入炭化爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，按?°C /min的速率從室溫升溫至1000°C，保溫6小時(shí)，然后冷卻至室溫。將0. 5g炭化的后固體顆粒和質(zhì)量濃度為10%的H2A的混合物裝入聚四氟乙烯水熱釜中，保持90%填充度， 將所述水熱釜放入鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)控制溫度為200°C，保溫10h，將制得的復(fù)合材料用去離子水抽濾至濾液PH呈中性，在100°C真空烘箱中干燥12h，得到空心碳包覆納米氧化鎳復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. lA/g的電流密度下，其容量最高達(dá)到906F/g，即使在高電流密度2A/g下，其容量仍有431F/g。實(shí)施例4按原子數(shù)比4 1稱取5g酚醛樹(shù)脂和24g硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)，按硝酸鎳 (Ni (NO3)2 · 6H20)與三亞乙基四胺質(zhì)量比10 1稱取2. 4g三亞乙基四胺，與30mL無(wú)水乙醇混合，常溫下磁力攪拌直到無(wú)水乙醇完全揮發(fā)得到膠狀固體，然后放入真空烘干箱升溫至200°C使熱塑性酚醛樹(shù)脂交聯(lián)固化2h。將干燥后的混合物放入炭化爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥障?，按?°C /min的速率從室溫升溫至1500°C，保溫4h，然后冷卻至室溫。將0. 5g炭化的后固體顆粒和質(zhì)量濃度為30%的過(guò)硫酸銨的混合物裝入聚四氟乙烯水熱釜中，保持60%填充度， 將所述水熱釜放入鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)控制溫度為200°C，保溫10h，將制得的復(fù)合材料用去離子水抽濾至濾液PH呈中性，在100°C真空烘箱中干燥12h，得到空心碳包覆納米氧化鎳復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. lA/g的電流密度下，其容量最高達(dá)到823F/g，即使在高電流密度2A/g下，其容量仍有314F/g。實(shí)施例5操作步驟如實(shí)施例3，按原子數(shù)比8 1稱取5g酚醛樹(shù)脂、IOg硝酸鈷 (Co (NO3)2 · 6H20)，其他不變。得到空心碳包覆納米氧化鈷復(fù)合材料經(jīng)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在0. lA/g的電流密度下，其容量最高達(dá)到621F/g，即使在高電流密度2A/g下，其容量仍有224F/g。以上已對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例， 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換， 這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒，其特征在于所述碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒具有空心的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑為10 60nm。
2.一種制備權(quán)利要求1所述碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒的方法，其特征在于按下列方法制得步驟一按原子摩爾比4 1 16 1稱取碳源與金屬源，按照金屬源與交聯(lián)劑質(zhì)量比10 1稱取交聯(lián)劑，然后將碳源、金屬源和交聯(lián)劑分散到無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌至無(wú)水乙醇完全揮發(fā)，將所得固體在真空烘箱中100 200°C下交聯(lián)固化2 他，再將所得固體置于炭化爐中，在惰性氣氛中，逐步升溫至400 1500°C，保溫4 IOh碳化處理，得固體顆粒；步驟二 將步驟一中得到的固體顆粒放入水熱反應(yīng)釜中，然后根據(jù)水熱反應(yīng)釜體積的 60 90%加入氧化劑，在100 200°C下反應(yīng)10 48h，然后將制得的復(fù)合材料用去離子水抽濾至濾液PH呈中性，在100°C真空烘箱中干燥12h，即得碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒的方法，其特征在于，所述碳源選自酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒的方法，其特征在于，所述金屬源選自過(guò)渡金屬硝酸鹽、氯酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備碳包覆納米過(guò)渡金屬氧化物顆粒的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自三亞乙基四胺、二甲胺基丙胺、六次甲基四胺中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備碳包覆過(guò)渡金屬納米氧化物顆粒的方法，其特征在于，所述氧化劑選自質(zhì)量濃度為10 30%的過(guò)硫酸銨、雙氧水中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于超級(jí)電容器電極材料的碳包覆納米金屬氧化物的制備方法。碳包覆納米金屬氧化物是一種碳與金屬氧化物的復(fù)合材料，其具有空心的核殼結(jié)構(gòu)，納米顆粒分散均勻，顆粒直徑范圍為10～60nm。該復(fù)合材料制成的電極，具有較高的比容量和功率密度。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102290253SQ20111011874
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者宋佳, 宋懷河, 陳曉紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)