專利名稱：非水系電解液和非水系電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系電解液和非水系電解液二次電池。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)含有特定的成分而能夠?qū)崿F(xiàn)改良了循環(huán)特性、高溫保存特性等電池特性的二次電池的非水系電解液和使用了該非水系電解液的非水系電解液二次電池。
背景技術(shù)：
隨著近年來(lái)的電氣產(chǎn)品的輕量化、小型化，推進(jìn)了具有高能量密度的非水系電解液二次電池的開(kāi)發(fā)。另外，隨著非水系電解液二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，也期待進(jìn)一步改善電池特性。以往，作為非水系電解液二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，使用金屬鋰、能夠包藏和釋放鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)或碳質(zhì)材料。特別是碳質(zhì)材料方面， 提出了使用例如焦炭、人造石墨、天然石墨等能夠包藏和釋放鋰的碳質(zhì)材料的非水系電解液二次電池。這樣的非水系電解液二次電池由于不存在金屬狀態(tài)的鋰，所以抑制了枝晶的形成，能夠提高電池壽命和安全性。特別是使用人造石墨、天然石墨等石墨系碳質(zhì)材料的非水系電解液二次電池，其作為對(duì)應(yīng)高容量化的要求的非水系電解液二次電池受到了關(guān)注。上述使用碳質(zhì)材料的非水系電解液二次電池中，作為非水系電解液的高介電常數(shù)溶劑，通常廣泛使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯，特別是使用焦炭等非石墨系碳質(zhì)材料的非水系電解液二次電池，其較適合使用含有碳酸亞丙酯的溶劑。但是，單獨(dú)使用石墨系碳質(zhì)材料或?qū)⑵渑c能夠包藏和釋放鋰的其他負(fù)極材料混合來(lái)制成負(fù)極的非水系電解液二次電池中使用含有碳酸亞丙酯的溶劑時(shí)，充電時(shí)，電極表面發(fā)生劇烈的碳酸亞丙酯分解反應(yīng)，石墨系碳質(zhì)負(fù)極不能順利地進(jìn)行鋰的包藏和釋放。另一方面，碳酸亞乙酯很少出現(xiàn)這樣的分解，所以使用石墨系碳質(zhì)負(fù)極的非水系電解液二次電池大多采用碳酸亞乙酯作為電解液用的高介電常數(shù)溶劑。但是，即使以碳酸亞乙酯作為主溶劑，也存在因充放電過(guò)程中電極表面的電解液的分解導(dǎo)致充放電效率降低、循環(huán)特性降低、氣體的產(chǎn)生導(dǎo)致電池內(nèi)壓上升等問(wèn)題。因此，為了提高非水系電解液二次電池的特性，提出了含有各種添加劑的電解液。例如，為了抑制使用石墨系負(fù)極的非水系電解液電池的電解液的分解，提出了含有碳酸亞乙烯酯及其衍生物的電解液(專利文獻(xiàn)1)、含有在側(cè)鏈具有非共軛不飽和鍵的碳酸亞乙酯衍生物的電解液(專利文獻(xiàn)2、、含有具有鹵原子取代基的環(huán)狀碳酸酯的電解液 (專利文獻(xiàn)幻。對(duì)于含有這些化合物的電解液來(lái)說(shuō)，這些化合物在負(fù)極表面被還原分解而形成皮膜，通過(guò)該皮膜抑制了電解液的過(guò)度分解。但是，這些化合物對(duì)高溫環(huán)境下的保存特性、高電壓狀態(tài)下的電池特性或氣體產(chǎn)生方面并不令人滿意。并且，碳酸亞乙烯酯化合物還容易與充電狀態(tài)的正極材料發(fā)生反應(yīng)， 添加量增多時(shí)，保存特性有進(jìn)一步降低的趨勢(shì)。另一方面，作為代替碳酸亞乙烯酯及其衍生物和在側(cè)鏈具有非共軛不飽和鍵的碳酸亞乙酯及其衍生物的、用于在負(fù)極表面形成還原分解皮膜的添加劑，提出了具有不飽和鍵的腈化合物(專利文獻(xiàn)4)。并且公開(kāi)了含有這些化合物的電解液也能將充電時(shí)溶劑的還原分解抑制在較低水平。但是，使用這些化合物的情況下，在高溫環(huán)境和高電壓條件下的電池特性或產(chǎn)生氣體方面仍存在問(wèn)題。抑制溶劑本身或添加劑(碳酸亞乙烯酯及其衍生物、在側(cè)鏈具有非共軛不飽和鍵的碳酸亞乙酯及其衍生物、具有鹵原子取代基的環(huán)狀碳酸酯)與處于充電狀態(tài)的電極材料的反應(yīng)性就是實(shí)現(xiàn)高溫條件下的電池特性的改善和抑制氣體產(chǎn)生，因此希望對(duì)此進(jìn)行開(kāi)發(fā)。此外，還提出了使用具有鹵原子取代基的環(huán)狀碳酸酯代替碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯作為高介電常數(shù)溶劑的方案(專利文獻(xiàn)5)，并且報(bào)道了通過(guò)在碳酸亞乙酯中引入屬于吸電子基團(tuán)的氟原子、氯原子，抑制了碳酸亞乙酯的分解，改善了充放電效率。但是，該效果在高溫環(huán)境下仍不充分，需要進(jìn)一步改善。此外，近年提出了使用了硅(Si)、錫(Sn)、鉛(Pb)等能夠與鋰合金化的金屬元素單質(zhì)、至少含有這些金屬元素的合金、含有這些金屬元素的金屬化合物等的負(fù)極活性物質(zhì)(以下有時(shí)稱作“具有Si、sn、m3等的負(fù)極活性物質(zhì)”)。這些物質(zhì)的單位體積的容量為 2000mAh · m_3左右或更高，這是石墨類的4倍左右或更高，所以使用這些物質(zhì)時(shí)，能夠得到
更高的容量。但是，使用了具有Si、Sruin3等負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池雖然適合高容量化，卻存在安全性降低的問(wèn)題，并存在由于充放電使負(fù)極活性物質(zhì)老化而導(dǎo)致充放電效率降低、高溫環(huán)境和高電壓條件下的電池特性降低、產(chǎn)生氣體、循環(huán)特性變差的問(wèn)題。因此，作為用于這樣的二次電池的非水系電解液，為了確保安全性并且防止電池的放電容量的降低，提出了在電解液中含有環(huán)狀碳酸酯或碳酸酯的多聚體、和磷酸三酯的非水系電解液(專利文獻(xiàn)6)。另外，為了提高電池的充放電循環(huán)特性，還提出了一種方法， 其中，在非水系電解液中添加環(huán)內(nèi)含有硫原子和/或氧原子的雜環(huán)式化合物，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成覆膜來(lái)提高電池的充放電循環(huán)特性(專利文獻(xiàn)7)；另外，為了抑制充電后高溫保存時(shí)氣體的產(chǎn)生，提出了一種在集電體的表面上燒制含有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、氧化鋰和粘合劑的混合劑層而制成的負(fù)極(專利文獻(xiàn)8)。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平8-45545號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2000-405 號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :W098/15024號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2003-86247號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)昭62-290072號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)平11-176470號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)2004-87284號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)2007-667 號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7等中的現(xiàn)有二次電池雖然通過(guò)在負(fù)極材料中使用硅(Si)等元素而得到了更高的容量，但其更長(zhǎng)期的充放電循環(huán)的性能、特別是放電容量維持率方面尚不夠。另外，上述現(xiàn)有的二次電池不能同時(shí)解決充電后高溫保存時(shí)產(chǎn)生氣體的問(wèn)題和循環(huán)特性變差等問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題完成的，其目的在于提供一種二次電池用非水系電解液和使用了該非水系電解液的二次電池，所述二次電池用非水系電解液抑制非水系電解液二次電池在充電后高溫保存時(shí)氣體的產(chǎn)生，并賦予非水系電解液二次電池良好的循環(huán)特性。另外，本發(fā)明還是鑒于石墨負(fù)極的上述問(wèn)題完成的，其目的是提供一種高能量密度的非水系電解液二次電池，其抑制了非水系電解液二次電池的電解液的分解，并抑制了電池在高溫環(huán)境下使用時(shí)的老化，同時(shí)所提供的非水系電解液二次電池的容量高，保存特性、循環(huán)特性優(yōu)異。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的腈化合物，能夠?qū)㈦娊庖旱姆纸夥磻?yīng)抑制在最小程度，提高充放電效率，提高保存特性、循環(huán)特性，并且在添加有特定的負(fù)極皮膜形成添加劑的情況下，還能將該添加劑的分解反應(yīng)抑制在最小程度，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第1方式的非水系電解液用于具備正極和負(fù)極的非水系電解液二次電池，所述正極具有能夠包藏/釋放金屬離子的正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極具有能夠包藏/釋放金屬離子的含有選自由Si、Sn和1 組成的組中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水系電解液的特征在于，其含有以下述通式(1)表示的化合物和/或結(jié)構(gòu)式中具有2 4個(gè)氰基的化合物。
權(quán)利要求
1. 一種非水系電解液，其用于非水系電解液二次電池，所述非水系電解液二次電池具備能夠包藏和釋放金屬離子的負(fù)極以及正極、和非水系電解液，其特征在于，該非水系電解液含有電解質(zhì)和非水溶劑，還含有選自由具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物和下述通式(1)所示的化合物，
2.如權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其特征在于，其用于具有含有碳質(zhì)材料作為活性物質(zhì)的負(fù)極的非水系電解液二次電池。
3.如權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其特征在于，通式(1)中，R1和R2中的一個(gè)或者兩個(gè)各自獨(dú)立地是氰基或者具有或不具有鹵原子的碳原子數(shù)為1 10的烴基。
4.如權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其特征在于，以通式⑴表示的化合物是選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、1-氰基-1-環(huán)戊烯、1-氰基-1-環(huán)己烯、香葉腈、肉桂腈、富馬二腈和四氰乙烯組成的組中的至少一種化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其特征在于，通式(1)所示的化合物在非水系電解液中的含有比例為0. 001重量％ 10重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其特征在于，具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯在非水系電解液中的含有比例為0. 001重量％ 70重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其特征在于，具有鹵原子的環(huán)狀碳酸酯是選自由氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞丙酯、三氟甲基碳酸亞乙酯和氟代三氟甲基碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其特征在于，選自由單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物在非水系電解液中的含有比例為0. 001重量％ 5重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的非水系電解液，其特征在于，該非水系電解液還含有具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
10.如權(quán)利要求9所述的非水系電解液，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在非水系電解液中的含有比例為0. 001重量％ 10重量％。
11.如權(quán)利要求9所述的非水系電解液，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是選自由碳酸亞乙烯酯、4-甲基碳酸亞乙烯酯、4，5_ 二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙烯基碳酸亞乙酯和5-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種化合物。
12.—種非水系電解液二次電池，其是具備能夠包藏和釋放金屬離子的負(fù)極以及正極、 和非水系電解液的非水系電解液二次電池，其特征在于，所述非水系電解液是權(quán)利要求1 所述的非水系電解液。
13.如權(quán)利要求12所述的非水系電解液二次電池，其特征在于，負(fù)極含有碳質(zhì)材料作為活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供非水系電解液和非水系電解液二次電池，所述非水系電解液含有電解質(zhì)、非水溶劑和下述通式(1)表示化合物，其能夠提供一種非水系電解液二次電池，所述非水系電解液二次電池抑制了電解液的分解，并抑制了電池在高溫環(huán)境下使用時(shí)的老化，同時(shí)該非水系電解液二次電池的容量高，保存特性、循環(huán)特性優(yōu)異，能量密度高。通式(1)中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基或者具有或不具有鹵原子的碳原子數(shù)為1～10的烴基。R1和R2不同時(shí)為氫原子。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102201596SQ20111009837
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者大橋洋一, 木下信一, 藤井隆 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社