專利名稱：蒽衍生物和發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于有機電致發(fā)光(以下簡稱為有機EL)元件和顯示器用等的熒 光材料、發(fā)光材料、主體材料、空穴及電子的載流子傳輸材料以及載流子注入材料的蒽衍生 物、以及使用了它們的有機EL元件。
背景技術(shù)：
有機EL元件是指在對置的電極間的1層中具有包含熒光和/或磷光性的有機發(fā) 光材料的固體或液體的發(fā)光層、且通過在電極間外加電壓來發(fā)光的發(fā)光元件。通常，將具有 固體的有機發(fā)光層的元件稱為有機EL元件，將具有液體的發(fā)光層的元件稱為有機場致發(fā) 光元件或有機電化學(xué)發(fā)光元件。廣義上將有機發(fā)光材料利用電能來發(fā)光的元件作為有機EL 元件，有時也包含液體發(fā)光層的元件。普通的具有固體發(fā)光層的有機EL元件在陽極與陰極之間至少具有由熒光或磷光 發(fā)光效率聞的低分子或聞分子的有機材料構(gòu)成的發(fā)光層。發(fā)光層多米取夾于空穴傳輸層和電子傳輸層之間、進而夾于陽極和陰極之間的結(jié) 構(gòu)。關(guān)于陽極，為了降低向有機發(fā)光層中的空穴注入的能量壘，采用電離勢(以下簡 稱為Ip)大的銦錫復(fù)合氧化物(以下簡稱為IT0)、銦鋅復(fù)合氧化物(以下簡稱為IZ0)等的 透明導(dǎo)電膜。此外，為了獲得更大的Ip，有時也將鎢、釩、鑰、釕、鈦等的氧化物設(shè)于陽極表面 或混合在透明導(dǎo)電膜材料中來進行使用。關(guān)于陰極，采用含有電子注入勢壘低的低電離勢的堿金屬或堿土類金屬、稀土類 的金屬層，但存在易因水分而腐蝕因此需要嚴(yán)格密封的問題。普通的有機EL元件具有整流性，如果外加直流電壓，則來自陽極的空穴、來自陰 極的電子分別通過空穴傳輸層和電子傳輸層被傳輸?shù)桨l(fā)光層，并在發(fā)光層中重新結(jié)合從而 發(fā)光。交流驅(qū)動時則在正偏壓時發(fā)光。有機EL元件的發(fā)光效率通過使注入的空穴和電子的載流子平衡均衡而提高。另 外，不在有機層界面及內(nèi)部蓄積載流子對于抑制有機層的劣化和延長壽命是有效的。為此， 通過調(diào)節(jié)各層的膜厚和載流子傳輸能力、層間的能量壘來制作高效率且長壽命的有機EL 元件。發(fā)光層中使用了溶液的有機EL元件的發(fā)光機理為從陰極注入電子而產(chǎn)生的發(fā) 光材料的自由基陰離子和在陽極被奪去電子而產(chǎn)生的發(fā)光材料的自由基陽離子通過溶液 中的擴散而碰撞，產(chǎn)生發(fā)光材料的激發(fā)狀態(tài)，從而發(fā)光。雖然獲得了數(shù)百至數(shù)千cd/m2的亮 度，但存在由于通過離子的擴散來傳導(dǎo)因此用于顯示器時響應(yīng)速度慢的課題。浜田等人在鄰二氯苯和甲苯的混合有機溶劑中以0. 5wt%左右溶解紅熒烯等稠合 芳香環(huán)熒光化合物，加入1，2-二苯氧基乙烷作為陽離子傳導(dǎo)輔助摻雜劑，在80V下得到了 1000cd/m2的亮度(專利文獻1、非專利文獻1)。模木等人將紅熒烯和支持電解質(zhì)四正丁基六氟磷酸銨溶解于鄰二氯苯和乙腈的3 1混合溶劑中，使用寬度為8 y m、間隙為4 y m的梳形電極進行30Hz、土 1. 9V的交流驅(qū)動， 則在同一電極上陽極和陰極相互轉(zhuǎn)變，在電極周圍生成陰離子和陽離子這兩種自由基并重 新結(jié)合，因此能高效地發(fā)光，以3ms的響應(yīng)速度獲得了 220cd/m2的亮度(非專利文獻2)。場致發(fā)光型的有機EL元件具有電極材料可使用穩(wěn)定的金屬的優(yōu)點，但還有溶液 中溶入的氧和水分、雜質(zhì)的影響、與支持電解質(zhì)的副反應(yīng)，從而存在壽命比全固體的有機EL 元件短的課題。但是進行了如下改進通過在介質(zhì)中使用不易揮發(fā)的離子性液體或進行固 體電解質(zhì)化來防止劣化，使電極多孔化來增加表面積，提高亮度等。發(fā)光材料除了使用低分 子熒光材料、高分子材料外還可使用效率高的磷光發(fā)光材料，長壽命、高亮度、高效率化的 研究還在繼續(xù)。最近，Add-vision公司報告稱關(guān)于白色在初期亮度為100cd/m2下半衰壽命 超過6千小時(非專利文獻3)。以下，對使用了固體發(fā)光層的普通有機EL元件進行更詳細(xì)的說明。典型的為在玻璃等透明基板上的透明陽極上依次構(gòu)成空穴注入層、電子阻斷空 穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻斷電子傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、陰極等的層，并氣密密 封。通過改變發(fā)光層的有機材料的分子結(jié)構(gòu)，可容易地獲得紅色、藍色、綠色的發(fā)光。獲得白色發(fā)光的方法有向藍綠色的發(fā)光材料中摻雜黃橙色的發(fā)光材料來獲得 寬光譜的方法；或者將藍綠色和黃色的2個發(fā)光層層疊的方法；或者將紅色、綠色、藍色的 各色發(fā)光層的結(jié)構(gòu)單元隔著載流子發(fā)生層來層疊的方法；使用受激準(zhǔn)分子發(fā)光材料來使 藍綠色的分子態(tài)發(fā)光(monomer emission)和黃色 紅色的受激準(zhǔn)分子態(tài)發(fā)光(excimer emission)的光譜重合的方法等。使有機EL元件進行彩色顯示的方法有在每個像素上分涂紅色、藍色、綠色的方 法；或者在白色發(fā)光元件上重疊紅色、藍色、綠色、白色的濾色器來進行分光的方法；或者 在藍色或紫外線發(fā)光元件上形成高分子EL材料等的膜，以熒光轉(zhuǎn)換膜的方式獲得綠色和 紅色的發(fā)光的方法等(非專利文獻4)。關(guān)于發(fā)光層的成膜法，已開發(fā)出各種方法。低分子材料一般通過真空蒸鍍來成膜， 而對于高溶解性且具有濕式成膜性的材料，還可適用在高分子材料中進行的涂布、印刷法。使用了低分子材料時的像素分涂法一般采用掩模蒸鍍法。但是，掩模蒸鍍法在為大面積基板的情況下，由于掩模與玻璃的熱膨脹率差、掩模 在框架上的粘貼誤差、因基板或掩模的重力引起的撓曲等，而在掩模與基板的定位精度上 存在課題。為此，為了改進定位精度，嘗試了包含激光熱轉(zhuǎn)印法或激光升華轉(zhuǎn)印法的激光轉(zhuǎn) 印法。激光熱轉(zhuǎn)印法中有3M和三星米用的LITI (Laser Induced Thermal Imaging 激光誘致熱成像)法(非專利文獻5)。激光升華轉(zhuǎn)印法有Eastman Kodak采用的 RIST(Radiation Induced Sublimation Transfer :福射誘導(dǎo)升華轉(zhuǎn)印)法(非專利文獻6) 和索尼采用的LIPS (Laser Induced Pattern wise Sublimation :激光誘導(dǎo)像素圖形升華) 法(非專利文獻7)。LITI法是在顯示器基板上密合通過蒸鍍或涂布由低分子及高分子EL材料構(gòu)成的 轉(zhuǎn)印材料而成膜得到的供體膜，根據(jù)各顏色對應(yīng)規(guī)定的像素來照射激光，進行熱轉(zhuǎn)印。雖然試制了 302ppi的2. 65英寸的高精細(xì)顯示器和17英寸顯示器，但存在當(dāng)剝離供體膜時膜強 度高的高分子EL材料的膜斷裂性差而易產(chǎn)生飛邊的問題，因此還要添加可溶性且濕式成 膜性好的低分子材料。RIST法是在供體膜上通過蒸鍍法將低分子有機EL材料成膜，在真空中使供體膜 的成膜面與顯示器基板隔著微小的距離而對置后，從供體膜的背面對應(yīng)規(guī)定顏色的像素來 照射激光，使其升華或蒸發(fā)而轉(zhuǎn)印于顯示器基板。LIPS法也試制了使用對位精度高的玻璃制轉(zhuǎn)印基板來代替供體膜的27英寸高精 細(xì)有機EL顯示器。但是，由于在供體膜或基板上通過真空蒸鍍來成膜，因此成本高，為了降 低成本，希望為低分子且能涂布成膜的材料。當(dāng)為溶劑可溶性且能濕式成膜的低分子材料和高分子材料時，可通過噴墨法(非 專利文獻8-11)、連續(xù)噴嘴印刷法(非專利文獻12-13)、凸版印刷法(非專利文獻14)等來 進行高精細(xì)的像素的分涂。噴墨法是即使為大型基板也能通過低成本的裝置來進行分涂的方法，一般使用高 分子EL材料。高分子藍色發(fā)光材料在基質(zhì)中采用具有電離勢與電子親合力之間的能量差(以 下簡稱為Eg)為約3eV以上的較大Eg的芴或吩噁嗪等的共聚物、聚苯系共聚物等。綠色或 紅色的高分子發(fā)光材料通過以藍色發(fā)光材料為基礎(chǔ)并進一步共聚能發(fā)綠色或紅色光的Eg 小的單體來合成。還進行了高發(fā)光效率的低分子系磷光發(fā)光材料的添加或在側(cè)鏈中的導(dǎo) 入。高分子材料由于元件制作過程中的加熱和EL的驅(qū)動而容易生成長波長的受激準(zhǔn) 分子發(fā)光，在以抑制EL發(fā)光的顏色純度下降為目的的分子設(shè)計上需要特別注意。另外，高 分子材料因不能升華精制而難以實現(xiàn)高純度。由于在單體中的水分和雜質(zhì)的影響下分子量 會發(fā)生變化，因此存在根據(jù)批次不同而品質(zhì)很難穩(wěn)定等課題。作為低分子藍色發(fā)光材料，凸版印刷的伊藤(專利文獻2)和Kodak的Jianmin Shi and Ching ff. Tand等(非專利文獻15)開發(fā)出了以蒽為骨架的雙極性的9，10- 二(2-萘 基)_蒽的衍生物。這些衍生物被用作MP3播放器、個人多功能播放器、數(shù)碼相機等的顯示 器的藍色發(fā)光層主體材料。關(guān)于這些衍生物的典型材料即9，10-二(2-萘基)_2_叔丁基蒽(以下簡稱為 TBDNA)，利用差示掃描熱量測定(以下簡稱為DSC)得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下簡稱為 Tg)為約128°C附近。另外，在222°C以上產(chǎn)生結(jié)晶，從285°C開始熔融。因此，當(dāng)在高電流 密度下使其高亮度發(fā)光時，有時放熱會導(dǎo)致元件內(nèi)部被加熱至Tg以上而使有機層混合或 產(chǎn)生結(jié)晶從而發(fā)生電短路。因此，希望進一步提高Tg和非結(jié)晶性。另外，TBDNA還可由甲苯等通過旋涂法來進行濕式成膜，但存在下述問題由于分 子量低、為486，因此即使進行130°C左右的較低溫度下的真空干燥，膜也會逐漸升華，耐熱 性不足。另外，當(dāng)為了提高亮度而摻雜了 2，5，8，11-四叔丁基茈時，EL發(fā)光峰從460nm長 波長化至465nm，在要求高顏色純度的電視機用途中存在課題。另外，關(guān)于EL顯示器的驅(qū)動方式，當(dāng)為顯示容量低的小型低精細(xì)顯示器時，通過 使驅(qū)動方式為無源矩陣驅(qū)動方式、使結(jié)構(gòu)為從透明基板側(cè)取光的底部發(fā)光型，即可應(yīng)對。但是，當(dāng)為高精細(xì)彩色電視機那樣的顯示容量大的顯示器時，在無源矩陣驅(qū)動方式下在各像 素的點發(fā)光時會流過較大電流。因此，在作為1001至1501左右的普通有機此材料中存 在耐熱性不充分而無法長時間驅(qū)動的問題。
〔0035〕 為此，為了盡量以低電流密度來驅(qū)動各像素點，利用使用了形成于玻璃基板上的膜晶體管驅(qū)動電路或形成于硅片上的0^)3驅(qū)動電路的有源矩陣驅(qū)動電路來進行驅(qū)動。 〔0036〕 此外，通過采用在驅(qū)動電路上形成絕緣膜后形成有機此元件、并在基板的相反側(cè) 形成透光性對極來取光的頂部發(fā)光方式，可擴大開口率，還可實現(xiàn)低電流密度驅(qū)動。另外， 頂部發(fā)光方式通過利用在夾著有機21介質(zhì)層的透明陽極側(cè)的反射膜和半透明陰極之間產(chǎn) 生的微小干涉(微腔〉效果，可較強地取出此發(fā)光光譜的特定的波長。此外，通過層疊濾 色器，可進一步提高顏色純度(專利文獻3〉。但是，頂部發(fā)光方式存在制造成本高的課題。 〔0037〕 關(guān)于提高顏色純度，還可通過利用分子設(shè)計來實現(xiàn)發(fā)光主體材料與發(fā)光摻雜劑材 料的短波長發(fā)光而進行改善。伊藤等人合成了在約420！^和450！^處具有此發(fā)光峰的 9，10- 二〈聯(lián)苯基、~2~叔丁基蒽〈以下簡稱為188？八)等〈專利文獻4〉。發(fā)光層中使 用了 180嫩的乩元件的012 1931 X？色度坐標(biāo)為⑴.172.0. 183〉，而使用了 188？八的元件 則改善為⑴.157.0. 128〉，但由于188？八的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，約為741，因此產(chǎn)生了進一 步改善耐熱性的課題。
〔0038〕 另外，通過在二胺系低分子空穴傳輸材料的分子設(shè)計中對分子導(dǎo)入非對稱性，可 得到具有高的非結(jié)晶性和對有機溶劑的高溶解性的材料(非專利文獻16〉。同樣地，還嘗試 了在蒽系藍色發(fā)光材料中也導(dǎo)入非對稱結(jié)構(gòu)來開發(fā)使用了低分子材料的涂布型此元件。 但是，對甲苯的溶解度為2被96以下的材料較多，即使對甲苯的溶解度高的材料也是5被。/。左 右(專利文獻5-7〉。另外，與蒸鍍型21元件相比，壽命短。
〔0039〕 因此，期望開發(fā)更高顏色純度、高耐熱性、高溶解性、高濕式成膜性、高耐久性的新 型低分子藍色發(fā)光材料。
^00403 現(xiàn)有技術(shù)文獻〔0041〕專利文獻〔0042〕專利文獻1 :日本特開2002-324401號公報〔0043〕專利文獻2 :日本專利第3588978號公報〔0044〕專利文獻3 :日本特開2007-080906號公報〔0045〕專利文獻4 :日本專利第3769934號公報〔0046〕專利文獻5 :日本特開2008-124156號公報〔0047〕專利文獻6 日本特開2008-270557號公報〔0048〕專利文獻7 :日本特開2009-33146號公報〔0049〕非專利文獻
〔0050〕 非專利文獻1 :西村、浜田、柴田、冬木、電子情報通信學(xué)會論文志
〔0051〕非專利文獻 2 211011101:0，11211110，1 義110，1(12成1，1. 41116111173 &11(1
1 此11認(rèn)0職，廁，06 ？卿！'111七8、0120 口-19、1331(2006〉
〔0〇52〕 非專利文獻3 06^111 1狀仏似丨6，了冊丨6處6—6]!，了匕即丨叩 只111 垃 16，^1100^ 1^611011，111^0 ^8^828^8； ^0011~！10 311111，VIII！邑 ^0；
1111^118011，扣匕 1081110^ 811(1 加匕 211^^ 810 09 016281,200
^ i ^lj JC 4 :Hiroshi Kimura, Koji Kawaguchi, Tetsuya Saito, MasaruNagai, Tadashi Asakawa, Chong Li and Hiroshi Hashida>SID 08 DIGEST>299(2008)
5 :H. YIN, SID 05 DIGEST, 33. 2, pl3446 :M. Boroson, SID 05 DIGEST, 16. 5L, p9727 :T. Hirano, SID 07 DIGEST, 53. 2, pl592^ i ^lj JC 8 :T. FUNAM0T0, Y. Matsueda, 0. Yokoyama, A. Tsuda, H. Takeshita, A.Miyashita, SID 02 DIGES T,27.5L (2002) 9 :T. Shimoda, SID 03 DIGEST, 39. 1 (2003) 10 David Albertalli, SID 05 DIGEST, 30. 3 (2005) ^ i ^lj JC 11 :Tadashi Gohda, Yuhki Kobayashi, Kiyoshi Okano, SatoshiInoue,Ken Okamoto, Satoshi Hashimoto, Emi Yamamoto, Haruyuki Morita, SeiichiMitsui and Mitsuhiro Koden, SID 06 DIGEST, 58. 3 (2006) 12 :M. Masuichi, M. Kawagoe, Y. Takamura, H. Adachi, Y. Fujimoto, andM. Ueno, SID05, DIGEST, 30. 1 (2005) 13 :ff. F. Feehery, SID07 DIGEST, 69. 1 (2007) 14 :E. Kitazume, K. Takeshita, K. Murata, Y. Qian, Y. Abe, M. Yokoo, K.Oota, T. Taguchi, SID 06 DIGEST, 41. 2 (2006) ^ i ^lj JC 15:Jianmin Shia and Ching ff. Tang, Appi. Phys.Lett.,80 (17)2002o16, M&BE, 11 ^,32 M (2000) @
ft WMIfEL°m @ WMTil#—ft
mm 0jtt^bm gTil#—WJìéMWjlfc^bm @ ^J&^Tilfé—ftféffl Titf^bm @Til#—ftfé#￡i$
#-liI#—fHtótf^^MT, éT^ (l)
權(quán)利要求
1.ー種化合物，其特征在于，由下述式(I)的結(jié)構(gòu)表示，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于，由下述式(2)的結(jié)構(gòu)表示，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，由下述式(3)的結(jié)構(gòu)表示，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在干，R1及R3至R8是氫原子，R2是碳數(shù)為15以下的燒基。
5.ー種化合物，其特征在于，由下述式(8)表示，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于，由下述式(9)的結(jié)構(gòu)表示，
7.ー種油墨組合物，其特征在于，在室溫下在液體的介質(zhì)中含有至少I種以上的權(quán)利要求I至6中任一項所述的化合物。
8.ー種油墨組合物，其含有作為發(fā)光摻雜劑的權(quán)利要求I至4中任一項所述的化合物、以及電離勢與電子親合力之間的能量差大于所述摻雜劑的至少I種以上的主體材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的油墨組合物，其特征在于，所述主體材料是權(quán)利要求5或6所述的化合物。
10.ー種固體或液體的組合物，其特征在于，含有下述式(10)所示的化合物和至少I種以上的權(quán)利要求I至4中任一項所述的化合物，
11.一種轉(zhuǎn)印用供體基材，其是通過在形成了吸收光能并放熱的層的基板或薄片上層疊含有權(quán)利要求I至6中任一項所述的化合物的轉(zhuǎn)印層而成的。
12.ー種發(fā)光元件，其是在對置的電極間或陽極與陰極之間的至少I層中具備含有發(fā)光材料的發(fā)光層的發(fā)光元件，其特征在于，形成于所述對置的電極間或陽極與陰極之間的至少I層含有權(quán)利要求I至6中任一項所述的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的發(fā)光元件，其是在對置的電極間或陽極與陰極之間的至少I層中具備含有發(fā)光材料的發(fā)光層的發(fā)光元件，其特征在于，所述發(fā)光層至少含有作為發(fā)光摻雜劑的權(quán)利要求I至4中任一項所述的化合物、以及電離勢與電子親合力之間的能量差Eg大于所述發(fā)光摻雜劑的I種以上的主體材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的發(fā)光元件，其特征在于，所述主體材料是權(quán)利要求5或6所述的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的發(fā)光元件，其特征在于，所述發(fā)光摻雜劑以5 20wt%的比例含有在所述發(fā)光層中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化合物，其特征在于，由下述式(1)的結(jié)構(gòu)表示。式中，X表示由可具有取代基的芳環(huán)或雜芳環(huán)衍生的殘基或者單鍵，Ar1和Ar2是未取代或具有取代基的苯基或者雜芳基，Ar3是通過1個或6個以下的取代或未取代的芳環(huán)或者雜芳環(huán)共軛連接而成的碳數(shù)為60以下的基團、或者是與蒽環(huán)上的9位或10位的取代基相同的基團，X及Ar1至Ar3上的取代基、以及R1至R12獨立地選自氫及碳數(shù)為15以下的烷基，n是0或1的整數(shù)。
文檔編號H01L51/50GK102666501SQ20108005686
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者伊藤祐一, 土屋和彥, 新內(nèi)聰暢, 高橋純平 申請人:凸版印刷株式會社