專利名稱：鋰空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰空氣電池。
背景技術(shù)：
為了實(shí)現(xiàn)低碳社會(huì)，迫切需要開(kāi)發(fā)具有顯著提高的容量的電池。近年來(lái)，已經(jīng)積極開(kāi)發(fā)了通過(guò)采用空氣中的氧而實(shí)現(xiàn)顯著提高的容量的鋰空氣電池和鋰空氣二次電池。對(duì)空氣電池的報(bào)告的實(shí)例包括以下。在題為“Air Battery"( “空氣電池”)的后述專利文獻(xiàn)I中，給出了以下描述。圖 5(A)對(duì)應(yīng)于專利文獻(xiàn)I中所示的圖1，其示出了空氣電池的示意圖。根據(jù)專利文獻(xiàn)I的發(fā)明的空氣電池包括負(fù)極(陽(yáng)極，anode)、具有催化劑的正極 (陰極，cathode)和在所述正極和所述負(fù)極之間存在的非水電解質(zhì)，所述催化劑包含鈰且其中直徑為5nm以上至35nm以下的細(xì)孔的容積等于或大于O. 15ml/g。在專利文獻(xiàn)I,給出了這樣的描述，使得空氣電池可具有較大的放電容量且可具有較大的充電容量。如圖5(A)中所示，空氣電池110包括在集電體112上形成的正極113和與集電體 114鄰接的鋰負(fù)極115之間的電解液118。正極113在更接近電解液118的側(cè)上設(shè)置有隔膜117。正極113通過(guò)利用粘結(jié)劑113b對(duì)催化劑116和導(dǎo)電體(導(dǎo)電劑)113a進(jìn)行壓制成形而制造。在專利文獻(xiàn)I中給出了上述描述。在題目"Development of a New-type Lithium-Air Battery with Large Capacity"( “具有大容量的新型鋰空氣電池的開(kāi)發(fā)”)的后述非專利文獻(xiàn)I中，給出了以下描述。圖5(B)對(duì)應(yīng)于中非專利文獻(xiàn)I中所示的圖2，其示出了鋰空氣電池的構(gòu)造(左圖 在放電時(shí)，右圖在充電時(shí))。在將僅透過(guò)鋰離子的固體電解質(zhì)用作更接近負(fù)極的有機(jī)電解液與更接近空氣電極的含水電解液(水性電解液)之間的隔離壁的情況下，可以防止所述兩種電解液的混合， 并且可以促進(jìn)電池反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以由此防止在正極中析出作為固體反應(yīng)產(chǎn)物的氧化鋰(LI2O)。即，在該電池中，放電反應(yīng)產(chǎn)物不是固體氧化鋰(LI2O)而是易溶于含水電解液中的氫氧化鋰(LiOH)，且不發(fā)生空氣電極的碳細(xì)孔的堵塞。此外，由于使得水、氮等不能透過(guò)作為隔離壁的固體電解質(zhì)，所以不存在其與負(fù)極的金屬鋰發(fā)生反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。而且，在充電時(shí)，通過(guò)設(shè)置充電專用正極，可以防止因充電而造成的空氣電極的腐蝕和劣化。將作為負(fù)極的金屬鋰帶和作為負(fù)極電解液的包含鋰鹽的有機(jī)電解液結(jié)合(合并)。作為將正極與負(fù)極隔開(kāi)的隔離壁，在中央設(shè)置鋰離子固體電解質(zhì)。作為正極含水電解液，使用堿性含水凝膠，將其與由微制造的碳和便宜的氧化物催化劑形成的正極結(jié)合(組合)。在放電時(shí)的電極中的反應(yīng)如下。在負(fù)極中，金屬鋰作為鋰離子(Li+)溶于有機(jī)電解液中(反應(yīng)Li —Li++e_)，且將電子供應(yīng)至導(dǎo)電線。溶解的鋰離子(Li+)通過(guò)固體電解質(zhì)并移動(dòng)至正極含水電解液。在正極中，從導(dǎo)電線供應(yīng)電子，空氣中的氧和水在微制造的碳的表面上相互反應(yīng)，并產(chǎn)生氫氧根離子(0H_)(反應(yīng)02+2H20+4e_ — 40H_)。氫氧根離子與正極含水電解液中的鋰離子(Li+)相遇，因此產(chǎn)生含水氫氧化鋰(LiOH)。在充電時(shí)的電極中的反應(yīng)如下。在負(fù)極中，從導(dǎo)電線供應(yīng)電子，并且鋰離子(Li+) 通過(guò)固體電解從正極含水電解液到達(dá)負(fù)極表面，在那里引發(fā)金屬鋰的析出反應(yīng)(反應(yīng) Li++e_ — Li)。在正極中，引發(fā)氧產(chǎn)生反應(yīng)(反應(yīng)40H_ — 02+2H20+4e_)。將產(chǎn)生的電子供應(yīng)至導(dǎo)電線。如果通過(guò)使用諸如盒的方法代替放電后的充電而改變正極的含水電解液并改變更接近負(fù)極的金屬鋰，則可以連續(xù)使用新的鋰空氣電池。這種電池是一種燃料電池，且可以被稱作“金屬鋰燃料電池”。如果從使用的含水電解液中回收在更接近空氣電極的區(qū)域中產(chǎn)生的氫氧化鋰(LiOH)，則可以容易地用電力再現(xiàn)金屬鋰并將其重新用作燃料。在非專利文獻(xiàn)I中給出了上述描述。此外，使用氧選擇性滲透膜和擴(kuò)散層的空氣電池是已知的(例如，參見(jiàn)后述專利文獻(xiàn)2，3和4)。例如，在題為"CylindricalAir Cell and Electrode Manufacturing Method"( “圓筒狀空氣電池和電極制造方法”)的后述專利文獻(xiàn)2中，給出了以下描述。 圖6(A)和圖6(B)對(duì)應(yīng)于在專利文獻(xiàn)2中示出的圖1，其示出了使用圓筒狀空氣電極的AA 空氣鋅電池的半剖視圖。圖6(B)中的由圓圈圍繞的放大示圖示出了根據(jù)專利文獻(xiàn)2的四層構(gòu)造的圓筒狀空氣電極00。參考符號(hào)201表不多孔催化劑層，參考符號(hào)202表不鍍鎳的不銹鋼線(金屬集電體層)，參考符號(hào)203表不氣體擴(kuò)散層,且參考符號(hào)204表不氧選擇性滲透膜層。參考符號(hào)205表示用于防止電解液侵入到氧選擇性滲透膜層和氣體擴(kuò)散層之間的間隙中的密封劑，參考符號(hào)206表示隔膜，且參考符號(hào)207表示凝膠鋅負(fù)極。所述凝膠鋅負(fù)極如下制備。將3￥丨％的聚丙烯酸鈉和^^%的羧甲基纖維素添加到40wt%的氫氧化鉀水溶液(含有3wt%的ZnO)中以獲得凝膠電解液。然后，將以重量比計(jì)為凝膠電解液的兩倍量的鋅合金粉末添加到凝膠電解液中，并將所得物混合以獲得凝膠鋅負(fù)極。參考符號(hào)208表示空氣擴(kuò)散紙，參考符號(hào)209表不正極殼,且參考符號(hào)210表不絕緣管。參考符號(hào)211表不空氣進(jìn)入孔，參考符號(hào)212表不在使用電池前剝落的封條(密封件)，參考符號(hào)213表不正極蓋， 且參考符號(hào)214表不凹版印刷紙(板紙,plate paper)。參考符號(hào)215和216表不金屬蓋。 將圓筒狀空氣電極夾在參考符號(hào)215和216之間，對(duì)所得物進(jìn)行加壓并點(diǎn)焊至正極殼，由此收集電流。參考符號(hào)217表不有機(jī)密封劑,參考符號(hào)218表不樹(shù)脂封條,參考符號(hào)219表不負(fù)極端蓋，且參考符號(hào)220表示負(fù)極集電體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2008-270166(第006至0007段，第0018 段，和圖I)專利文獻(xiàn)2 :日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)5-144482(第0009段和圖I)專利文獻(xiàn)3 :日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2004-319464(圖1，圖2，圖3，和第0025 至0028段)專利文獻(xiàn)4 :日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2006-142275 (第0109至0110段，圖2A 和圖2B)
非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(National Institute of Advance Industrial Science and Technology) (AIST),在 2009 年 2 月 24 日在網(wǎng)站上報(bào)道的且在 2009 年 8 月 17 日搜索到的"Development of New-type Lithium-Air Battery with Large Capacity"( “具有大容量的新型鋰空氣電池的開(kāi)發(fā)”)。站點(diǎn)地址http://www. aist. gojp/aistj/pressrelease/pr2009/pr20090224/pr20090224. html

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)鋰空氣二次電池的實(shí)際應(yīng)用，必須有效地采用空氣中的氧并促進(jìn)反應(yīng)。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，給出了如下說(shuō)明，其發(fā)明實(shí)現(xiàn)了較高的放電容量和較高的充電容量。然而，在普通鋰空氣電池(lithium air battery)和普通鋰空氣二次電池中，使用非水電解質(zhì)。因此，在將空氣中的水分混入到非水電解質(zhì)的情況下，電池可能發(fā)生劣化。在非專利文獻(xiàn)I中，將含水電解液(水性電解液)用于更接近正極的區(qū)域中以在空氣中采用，將非水電解液用于更接近負(fù)極的區(qū)域中，且通過(guò)固體電解質(zhì)膜將兩種電解質(zhì)隔開(kāi)。因此，即使空氣中的水分混入到正極中，由于通過(guò)固體電解質(zhì)將負(fù)極隔開(kāi)，所以水分未混入到非水電解液中，且可以防止電池的劣化。然而，在非專利文獻(xiàn)I中，使用堿性含水電解液。因此，空氣中的二氧化碳和含水電解液相互反應(yīng)，且降低了含水電解液(水性電解液)的性能。結(jié)果，存在電池的性能劣化的缺點(diǎn)。在現(xiàn)有的鋰空氣電池和現(xiàn)有的鋰空氣二次電池中，存在如下缺點(diǎn)受空氣中的水分和二氧化碳影響，性能顯著劣化且其長(zhǎng)期使用是不可行的。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種空氣電池，其中從將空氣引入電池的方向依次設(shè)置氧選擇性滲透膜、氣體擴(kuò)散層、金屬集電體層和多孔催化劑層。然而，在這種空氣電池中，在多孔催化劑層的全部區(qū)域上氧供應(yīng)受金屬集電體層抑制，因此，在多孔催化劑層的全部區(qū)域上未
供應(yīng)氧。進(jìn)行了本發(fā)明以解決上述問(wèn)題，且本發(fā)明的目的是提供一種鋰空氣電池，其能夠長(zhǎng)時(shí)間使用且因空氣中的水分和二氧化碳的影響而造成的劣化很少，其中到多孔正極的氧供應(yīng)不被空氣電極集電體抑制。S卩，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池具有放出(提取，extracting)鋰離子的負(fù)極(例如， 后述實(shí)施方式中的負(fù)極(金屬鋰)20)、由多孔材料制成的空氣電極集電體(air electrode current collector)(例如,后述實(shí)施方式中的空氣電極集電體62)、含有導(dǎo)電材料的多孔正極(例如，后述實(shí)施方式中的多孔正極10)、設(shè)置在所述空氣電極集電體和所述多孔正極之間且由導(dǎo)電材料制成的擴(kuò)散層(例如，后述實(shí)施方式中的擴(kuò)散層50)以及設(shè)置在所述負(fù)極和所述多孔正極之間的非水電解質(zhì)(例如，后述實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)40)。根據(jù)本發(fā)明，包括放出(extracts)鋰離子的負(fù)極、由多孔材料制成的空氣電極集電體、含有導(dǎo)電材料的多孔正極、設(shè)置在所述空氣電極集電體和所述多孔正極之間且由導(dǎo)電材料制成的擴(kuò)散層以及設(shè)置在所述負(fù)極和所述多孔正極之間的非水電解質(zhì)。因此，通過(guò)由多孔材料制成的空氣電極集電體的氧通過(guò)擴(kuò)散層擴(kuò)散，因此將氧供應(yīng)至多孔正極的整個(gè)表面而不由空氣電極集電體抑制到多孔正極的氧供應(yīng)。另外，作為氧與整個(gè)多孔正極中的鋰之間的反應(yīng)的結(jié)果，提高了電池輸出。此外，由于使用非水電解質(zhì)而不使用堿性溶液電解質(zhì)，所以可以提供因空氣中的水分和二氧化碳的影響導(dǎo)致的劣化很少的鋰空氣電池。此外， 通過(guò)使用疏水性非水電解質(zhì)，氧和水分不易溶于非水電解質(zhì)中，可以抑制所采用的氧和水分通過(guò)非水電解質(zhì)從更接近空氣電極的區(qū)域移動(dòng)到負(fù)極，且可以抑制由氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)造成的負(fù)極劣化。因此，可以抑制由氧和水分導(dǎo)致的負(fù)極劣化所引起的空氣電池的充放電特性的下降。因此，可以提供因空氣中的氧和水分的影響而導(dǎo)致的另外很少劣化的鋰空氣電池。


圖I是示出了本發(fā)明實(shí)施方式中的鋰空氣電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是示出了本發(fā)明實(shí)施方式中的鋰空氣電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖3是示出了本發(fā)明實(shí)施方式中的鋰空氣電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖4是示出了本發(fā)明實(shí)施方式中的鋰空氣電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖5是示出了現(xiàn)有技術(shù)中的空氣電池的示圖。圖6是示出了現(xiàn)有技術(shù)中的空氣電池的示圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有氧選擇性滲透膜(選擇性透氧膜，氧選擇性透過(guò)膜，oxygen permselective film)并使得可以通過(guò)空氣電極集電體和擴(kuò)散層將透過(guò)氧選擇性滲透膜的氧引入到多孔正極中。根據(jù)這種構(gòu)造，通過(guò)氧選擇性滲透膜抑制了水蒸氣的透過(guò)，并且通過(guò)空氣電極集電體和擴(kuò)散層將氧供應(yīng)至多孔正極。因此，可以提供因空氣中的氧和水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有在氧選擇性滲透膜和空氣電極集電體之間的間隙。根據(jù)這種構(gòu)造，所述間隙變?yōu)閮?chǔ)存氧的空間。因此，抑制了水蒸氣的透過(guò)，并且通過(guò)空氣電極集電體和擴(kuò)散層將氧連續(xù)供應(yīng)至多孔正極。因此，可以提供因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有由多孔材料制成的防水層 (water-repellent layer)并且將通過(guò)所述防水層的空氣引入到氧選擇性滲透膜中。根據(jù)這種構(gòu)造，可以通過(guò)防水層抑制水蒸氣侵入到氧選擇性滲透膜中。因此，可以提供因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有在防水層和氧選擇性滲透膜之間的間隙。根據(jù)這種構(gòu)造，可以將水蒸氣保持在防水層和氧選擇性滲透膜之間的間隙中。因此，可以提供因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有設(shè)置在氧選擇性滲透膜和空氣電極集電體之間且由多孔材料制成的防水層。根據(jù)這種構(gòu)造，可以抑制通過(guò)氧選擇性滲透膜的水蒸氣侵入到空氣電極集電體中。因此，可以提供因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有在防水層和氧選擇性滲透膜之間和/或在防水層和空氣電極集電體之間的間隙。根據(jù)這種構(gòu)造，可以將水蒸氣保持在防水層和氧選擇性滲透膜之間和/或在防水層和空氣電極集電體之間的間隙的空間中。因此，可以提供因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有由多孔材料制成的第一防水層以及設(shè)置在氧選擇性滲透膜和空氣電極集電體之間且由多孔材料制成的第二防水層。優(yōu)選將通過(guò)第一防水層的空氣引入到氧選擇性滲透膜中。根據(jù)這種構(gòu)造，可以通過(guò)第一防水層和第二防水層來(lái)抑制水蒸氣侵入到空氣電極集電體中。因此，可以提供因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有在第一防水層和氧選擇性滲透膜之間的間隙，并且優(yōu)選具有在第二防水層和氧選擇性滲透膜之間和/或在第二防水層和空氣電極集電體之間的間隙。根據(jù)這種構(gòu)造，除了第一防水層和氧選擇性滲透膜之間的間隙之外，還可以將水蒸氣保持在第二防水層和氧選擇性滲透膜之間和/或第二防水層和空氣電極集電體之間的間隙的空間中。因此，可以提供因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池優(yōu)選具有在多孔正極和非水電解質(zhì)之間的隔膜。 根據(jù)這種構(gòu)造，通過(guò)幾乎不通過(guò)水蒸氣的隔膜將多孔正極與非水電解質(zhì)隔開(kāi)。因此，可以提供因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的很少劣化的鋰空氣電池。應(yīng)注意，根據(jù)本發(fā)明的鋰空氣電池可具有下列構(gòu)造。(I)非水電解質(zhì)是包含疏水性離子液體的液體電解質(zhì)。(2)在(I)中，所述非水電解質(zhì)包含鋰鹽且是液體電解質(zhì)。(3)在(I)或(2)中，所述非水電解質(zhì)包含非質(zhì)子有機(jī)溶劑且是液體電解質(zhì)。(4) (I)至(3)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)包含聚合物且是凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。(5)所述非水電解質(zhì)是包含鋰鹽和非質(zhì)子有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)。(6)在(5)中，所述非水電解質(zhì)包含聚合物且是凝膠電解質(zhì)。(7)所述非水電解質(zhì)包含鋰鹽和聚合物，且是固體電解質(zhì)。(8)所述負(fù)極包含Li合金。(9)在(8)中，所述 Li 合金包含 Al，Zn，Pb，Si，Sn，Mg，In，Ca，Sb，Bi 或 Cd。下面將參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。[實(shí)施方式]圖I示出了本發(fā)明實(shí)施方式的鋰空氣電池的示意性結(jié)構(gòu)。圖I(A)中所示的鋰空氣電池包括不易透過(guò)水蒸氣且選擇性透過(guò)氧的氧選擇性滲透膜80、由導(dǎo)電多孔材料制成的空氣電極集電體62、設(shè)置在空氣電極集電體62和多孔正極 10之間且由導(dǎo)電材料制成的多孔擴(kuò)散層50、包含導(dǎo)電材料和催化劑材料的多孔正極10、不易透過(guò)水蒸氣的隔膜30、非水電解質(zhì)40、放出鋰離子的負(fù)極20、負(fù)極集電體64以及其中容納這些各個(gè)層(膜)的外包裝70。為了防止因從更接近空氣電極側(cè)的區(qū)域引入的氧和水分而導(dǎo)致的負(fù)極20的劣化，非水電解質(zhì)40優(yōu)選是疏水性的。負(fù)極20為例如金屬鋰。上述各個(gè)層(膜)與外包裝70的內(nèi)表面緊密接觸地層壓并設(shè)置。 使空氣(氣氛)90中的氧92選擇性地透過(guò)氧選擇性滲透膜80，通過(guò)由導(dǎo)電材料制成的空氣電極集電體62，被擴(kuò)散層50擴(kuò)散，并供應(yīng)至多孔正極10。透過(guò)氧選擇性滲透膜80 的氧的前進(jìn)被空氣電極集電體62部分阻擋。然而，通過(guò)空氣電極集電體62的氧被擴(kuò)散層 50擴(kuò)散并傳播，因此有效地供應(yīng)至整個(gè)多孔正極10。因此，到多孔正極10的整個(gè)表面的氧供應(yīng)未被空氣電極集電體62阻擋。如上所述，通過(guò)氧選擇性滲透膜80抑制了水蒸氣的透過(guò)。因此，因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的劣化很小，且有效地將氧供應(yīng)至整個(gè)多孔正極10。因此，可以提高其電池輸出，且可實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定且長(zhǎng)時(shí)間的使用。[擴(kuò)散層]在擴(kuò)散層50中，氧通過(guò)其細(xì)孔流動(dòng)。擴(kuò)散層50具有提高氧擴(kuò)散，使得氧與空氣電極(正極)的整個(gè)區(qū)域接觸的功能。作為擴(kuò)散層50，使用由導(dǎo)電材料制成的多孔層。具體地，例如，擴(kuò)散層50可以由包含碳纖維的碳紙、碳布或碳?xì)?，或者其中金屬纖維處于墊子狀態(tài)的海綿狀(泡沫)金屬或金屬纖維氈形成。作為擴(kuò)散層50，優(yōu)選使用具有高耐腐蝕性和高導(dǎo)電性的碳纖維。使用其中碳纖維相對(duì)于擴(kuò)散層表面在水平方向上層壓的結(jié)構(gòu)。通過(guò)在水平方向上層壓碳纖維，提高了相對(duì)于擴(kuò)散層表面方向的擴(kuò)散特性，并易于將氧供應(yīng)至多孔正極前表面。同時(shí)，由于擴(kuò)散層變?yōu)殡娮?電氣阻抗)，所以擴(kuò)散層期望盡可能地薄。除了圖I(A)中所示的鋰空氣電池的部件之外，圖I(B)中所示的鋰空氣電池還具有進(jìn)一步包括作為用于儲(chǔ)存氧的氧室88的在氧選擇性滲透膜80和空氣電極集電體62之間的間隙以及設(shè)置有空氣進(jìn)口 82和減壓閥(pressure relief valve)86的空氣室84。在圖I(B)中，將通過(guò)增壓泵(未示出)經(jīng)由除塵過(guò)濾器(dust removal filter) (未示出)和吸水過(guò)濾器(moisture absorption filter)(未示出)運(yùn)送至空氣進(jìn)口 82的空氣90引入到空氣室84中。此外，在圖I(B)中，可以將通過(guò)增壓泵經(jīng)由除塵過(guò)濾器、吸水過(guò)濾器和二氧化碳吸收過(guò)濾器(未示出)運(yùn)送至空氣進(jìn)口 82的空氣90引入到空氣室84 中。通過(guò)減壓閥86將空氣室84中的壓力保持恒定(預(yù)先設(shè)置，使得減壓閥86在等于或大于設(shè)定壓力的壓力下打開(kāi)，且在等于或小于設(shè)定壓力的壓力下關(guān)閉)。將透過(guò)氧選擇性滲透膜80的氧儲(chǔ)存在空氣室84中。將恒壓空氣保持在空氣室84 中，并通過(guò)空氣電極集電體和擴(kuò)散層將氧連續(xù)且穩(wěn)定地供應(yīng)至多孔正極。結(jié)果，因空氣中的水分的影響導(dǎo)致的劣化很少，且可以長(zhǎng)時(shí)間獲得高電池輸出。吸水過(guò)濾器通過(guò)使用例如干燥劑如五氧化二磷、高氯酸鎂、活性氧化鋁、無(wú)水硫酸鈣、硅膠、氧化鎂和無(wú)水氯化鈣而從空氣中除去水分。此外，二氧化碳吸收過(guò)濾器通過(guò)使用例如，二氧化碳吸收劑如LiOH，Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr (OH)2, Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4, MgO，活性炭和沸石而從空氣中除去二氧化碳。圖2是說(shuō)明在本發(fā)明實(shí)施方式中的鋰空氣電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2中所示的鋰空氣電池具有除了圖I(A)中所示的鋰空氣電池的部件之外，還包括由多孔材料制成的防水層52的構(gòu)造。將通過(guò)防水層52的空氣引入到氧選擇性滲透膜80 中，且通過(guò)防水層52來(lái)抑制水蒸氣侵入到氧選擇性滲透膜80中。此外，可以在防水層52 和氧選擇性滲透膜80之間設(shè)置間隙以使得可以將水蒸氣保持在所述間隙的空間中。不用說(shuō)，上述構(gòu)造可以適用于圖I(B)中所示的鋰空氣電池。圖3是說(shuō)明在本發(fā)明實(shí)施方式中的鋰空氣電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖3中所示的鋰空氣電池具有除了圖I(A)中所示的鋰空氣電池的部件之外，還包括在氧選擇性滲透膜80和空氣電極集電體62之間由多孔材料制成的防水層54的構(gòu)造。通過(guò)防水層54來(lái)抑制通過(guò)氧選擇性滲透膜80的水蒸氣侵入到空氣電極集電體62中。此外， 可以在防水層54和氧選擇性滲透膜80之間和/或在防水層54和空氣電極集電體62之間設(shè)置間隙以使得可以將水蒸氣保持在防水層54和氧選擇性滲透膜80之間和/或防水層54 和空氣電極集電體62之間的間隙的空間中。不用說(shuō)，上述構(gòu)造可以用于圖I(B)中所示的鋰空氣電池。圖4是說(shuō)明在本發(fā)明實(shí)施方式中的鋰空氣電池的示意性結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖4中所示的鋰空氣電池具有除了圖I(A)中所示的鋰空氣電池的部件之外，還包括設(shè)置在氧選擇性滲透膜80和空氣電極集電體62之間且由多孔材料制成的第一防水層56 和第二防水層58的構(gòu)造。將通過(guò)第一防水層56的空氣引入到氧選擇性滲透膜80中。通過(guò)第一防水層56和第二防水層58來(lái)抑制水蒸氣侵入到空氣電極集電體62中。此外，除了第一防水層56和氧選擇性滲透膜80之間的間隙之外，還可以在第二防水層58和氧選擇性滲透膜80之間和/或在第二防水層58和空氣電極集電體62之間設(shè)置間隙；并且除了第一防水層56和氧選擇性滲透膜80之間的間隙之外，還可以將水蒸氣保持在第二防水層58和氧選擇性滲透膜80之間和/或第二防水層58和空氣電極集電體62之間的間隙中。不用說(shuō)，上述構(gòu)造可以用于圖I(B)中所示的鋰空氣電池。根據(jù)上述圖I至圖4中所示的鋰空氣電池的構(gòu)造，因空氣中的水分的影響而導(dǎo)致的劣化很少，且可以長(zhǎng)時(shí)間獲得高電池輸出。然后，將對(duì)除了擴(kuò)散層50之外的各個(gè)層(膜)，即，氧選擇性滲透膜80、防水層52 和54、第一防水層56、第二防水層58、空氣電極集電體62、多孔正極10、隔膜30、負(fù)極20、負(fù)極集電體64和非水電解質(zhì)40給出說(shuō)明。[氧選擇性滲透膜]作為氧選擇性滲透膜80，使用透過(guò)氧且優(yōu)選抑制水分透過(guò)的防水多孔膜。例如， 可以使用由如下形成的多孔膜聚三甲基甲硅烷基丙炔([C(CH3) =C(Si (CH3) 3)]n)、硅酮樹(shù)脂、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯、氯丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、 聚碳酸酯、硅聚碳酸酯共聚物、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯等。[防水層]作為防水層52和54、第一防水層56和第二防水層58，使用具有防水性的氟樹(shù)脂多孔膜。氟樹(shù)脂的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE 樹(shù)脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯_氯二氟乙烯共聚物(ECTFE)以及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。[空氣電極集電體]作為空氣電極集電體62，為了提高氧擴(kuò)散，使用多孔體如網(wǎng)(柵格)狀金屬、海綿狀(泡沫)金屬、沖孔金屬和多孔金屬(膨脹金屬)。金屬的實(shí)例包括不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦和銅。[空氣電極(正極)]作為正極活性物質(zhì)，使用了氧。多孔正極10(空氣電極)包含具有間隙的導(dǎo)電材料且可包含粘結(jié)劑，其中氧和鋰離子可以通過(guò)所述間隙移動(dòng)。此外，多孔正極10可以包含用于促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑。在一次電池的情況下，多孔正極10可以包含過(guò)氧化鋰或氧化鋰。在二次電池的情況下，多孔正極10不包含過(guò)氧化鋰或氧化鋰。(導(dǎo)電材料)例如，可以使用碳材料，導(dǎo)電纖維如金屬纖維，金屬如銅、銀、鎳和鋁的金屬粉末， 以及有機(jī)導(dǎo)電材料如聚苯撐衍生物。作為碳材料，可以使用炭黑、石墨、活性炭、碳納米管和碳纖維等。此外，可以使用通過(guò)燒成含芳環(huán)的合成樹(shù)脂、石油浙青等而獲得的中孔炭。(粘結(jié)劑)可以使用熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂等。例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹(shù)脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯橡膠(EPBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。(催化劑)作為用于實(shí)現(xiàn)氧的有效氧化還原反應(yīng)的催化劑,可以使用Mn02、Fe203、NiO、CuO> Pt、Co 等。(形成空氣電極(正極))多孔正極10可以通過(guò)例如混合催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，且隨后在正極集電體 62上對(duì)所得物進(jìn)行壓制成形而形成。除此以外，多孔正極10可以通過(guò)如下形成例如將催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑混入到有機(jī)溶劑如丙酮、甲基乙基酮和N-甲基-2-卩比咯烷酮中，將催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑溶解或分散在其中從而制備漿料，通過(guò)諸如凹版涂布、刮涂、逗號(hào)涂布和浸涂的方法利用漿料對(duì)正極集電體62進(jìn)行涂布，隨后將有機(jī)溶劑升華，并對(duì)所得物進(jìn)行壓制。[隔膜]隔膜30具有不易通過(guò)水蒸氣且易于透過(guò)鋰離子的功能。隔膜30將多孔正極(空氣電極)10與負(fù)極20隔開(kāi)，具有將非水電解質(zhì)40保持在負(fù)極20和多孔正極10之間的功能，并且可以具有防止內(nèi)部短路的功能。隔膜30可以由例如如下構(gòu)成由聚烯烴樹(shù)脂(聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯 (PVdF)等)制成的多孔膜，由合成樹(shù)脂(聚丙烯、聚苯硫醚等)制成的無(wú)紡布，玻璃纖維無(wú)紡布等。在將液體電解質(zhì)用作電解質(zhì)的情況下，隔膜30可以在其細(xì)孔中保持非水液體電解質(zhì)。非水液體電解質(zhì)優(yōu)選是疏水的。此外，在將聚合物固體電解質(zhì)用作非水電解質(zhì)40的情況下，可以將聚合物固體電解質(zhì)用作隔膜30，并且不必提供隔膜30。[負(fù)極]負(fù)極20包含能夠插入或放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，并且可以包含用于粘合負(fù)極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以使用用于形成正極的粘結(jié)劑。作為負(fù)極活性物質(zhì)， 可以使用用于普通鋰離子電池并插入和放出鋰離子的材料。(負(fù)極活性物質(zhì))
作為插入和放出鋰離子的材料，例如可以使用金屬鋰、鋰合金、Si合金、Sn合金、 金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、鋰復(fù)合氧化物和碳材料如石墨和焦炭。為了提高對(duì)水分等的耐久性，優(yōu)選使用鋰合金。金屬氧化物的實(shí)例包括鋰鈦系氧化物(鋰鈦類氧化物)、鋰錫系氧化物、鋰硅系氧化物、鋰鈮系氧化物、鋰鎢系氧化物、氧化錫、氧化硅、氧化鈮和氧化鎢。氧化物的實(shí)例包括氧化鐵(FeO2 等)、氧化鎢(WO2)、氧化錳(MnO2)、LiffO2, LiMoO2, ln203、Zn。、SnO2, NiO、TiO2,
V2O5 和 Nb2O50金屬硫化物的實(shí)例包括硫化鎳、硫化鑰、鋰錫硫化物和鋰鈦硫化物。其實(shí)例包括 NiS, MoS 和 LiTiS2。金屬氮化物的實(shí)例包括鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物和鋰錳氮化物。氮化物的實(shí)例包括 LiN3 和 BC2N。鋰合金的實(shí)例包括Al、Zn、Pb、Si、Sn、Mg、In、Ca、Sb等與Li的合金，伍德合金與鋰(伍德合金B(yǎng)i、Pb、Sn或Cd的四元共晶合金)的合金。Sn 合金的實(shí)例包括包含 Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb 和 Cr 中
的任一種的合金。Si 合金的實(shí)例包括包含 Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb 和 Cr 中
的任一種的合金?？梢匀缦逻M(jìn)行將鋰插入到未插入有鋰的負(fù)極活性物質(zhì)中。例如，對(duì)Sn、Si、Al、Sb 等與金屬鋰一起進(jìn)行機(jī)械合金化，由此將氧化物鋰還原并可以獲得鋰合金。對(duì)碳材料和金屬鋰進(jìn)行機(jī)械合金化，由此可以獲得鋰插入的碳材料。此外，將作為電極的未插入有鋰的負(fù)極活性物質(zhì)放入電解液中，將金屬鋰用作對(duì)電極，并且構(gòu)造作為兩個(gè)電極的使用上述負(fù)極活性物質(zhì)和上述金屬鋰的電池單元。將兩個(gè)電極短路，并可以利用鋰對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)摻雜。[負(fù)極集電體]作為負(fù)極集電體64的材料，例如，可以使用銅、不銹鋼、鎳等。負(fù)極集電體64的形狀例如是箔狀形狀、板狀形狀或網(wǎng)(柵格)狀形狀。(形成負(fù)極)在使用粒狀負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可以與在形成多孔正極10中一樣在負(fù)極集電體64上形成負(fù)極20。[非水電解質(zhì)]作為非水電解質(zhì)40，可以使用液體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)。聚合物固體電解質(zhì)可以通過(guò)使用聚合物如PVdF、HFP、PVDF-HFP、PAN和PEO或其共聚物形成。為了防止因從更接近空氣電極的區(qū)域引入的氧和水分而造成的負(fù)極劣化，非水電解質(zhì)40優(yōu)選是疏水的。(液體電解質(zhì)使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑)作為液體電解質(zhì)，可以使用含鋰鹽的非質(zhì)子有機(jī)溶劑。鋰鹽的實(shí)例包括如下。為了防止因從更接近空氣電極的區(qū)域引入的氧和水分而造成的負(fù)極劣化，非質(zhì)子有機(jī)溶劑優(yōu)選是疏水的。鋰鹽的實(shí)例包括LiBR4(R表示苯基基團(tuán)或烷基基團(tuán))、六氟磷酸鋰(LiPF6)、 四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氯鋰鋁(LiAlCl4)、六氟銻酸鋰(LiSbF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鋰(LiTFPB)、雙(三氟甲烷砜酰亞胺鋰，LiTFSI) (LiN(SO2CF3)2)、雙(五氟乙磺酰基)亞氨鋰(LiN(SO2C2F5)2)、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺?；?亞氨鋰(LiN(SO2CF3) (SO2C2F5))、(三氟甲磺?；?(七氟丙磺?；?亞氨鋰(LiN (SO2CF3) (SO2C3F7))、(三氟甲磺?；?(九氟丁磺酰基)亞氨鋰(LiN(SO2CF3) (SO2C4F9))、雙(三氟甲基磺?；?鋰甲烷(LiCH(SO2CF3)2)、[三[(三氟甲基)磺?；鵠甲基]鋰(LiC(SO2CF3)3)、 LiC (SO2C2F5) 3、LiC (SO2C3F7) 3、LiC (SO2C4F9) 3、LiC (SO2CF3) 2 (SO2C2F5)、LiC (SO2CF3) 2 (SO2C3F7)、 LiC (SO2CF3) 2 (SO2C4F9)、LiC (SO2C2F5) 2 (SO2C3F7)、LiC (SO2C2F5) 2 (SO2C4F9)、LiC (SO2CF2OCF3) 3、 三氟甲磺酸鋰(LiO (SO2CF3))、九氟-I- 丁烷磺酸鋰(LiO (SO2 (CF2) 3CF3))、十一氟戊烷-I-磺酸鋰(LiO (SO2 (CF2) 4CF3))、十三氟己烷-I-磺酸鋰(LiO (SO2 (CF2) 5CF3))、十五氟庚烷-I-磺酸鋰(LiO (SO2 (CF2) 6CF3))、十七氟辛烷-I-磺酸鋰(LiO (SO2 (CF2) 7CF3))、 2,2'-氧基雙(1，1，2，2-四氟乙磺酸鋰)((LiO (SO2 (CF2) 2))20)、四氟乙烷 _1，2-二磺酸二鋰(LiOSO2 (CF2) 2S020Li)、乙烷-I-磺酸鋰(LiO (SO2 (CH2CH3))、己烷 _1_ 磺酸鋰 (LiO (SO2 (CH2) 5CH3)))、庚烷-I-磺酸鋰(LiO (SO2 (CH2) 6CH3)))、苯磺酸鋰(LiO (SO2 (C6H5)))、 萘-2-磺酸鋰(LiO(SO2(CltlH7)))U-萘磺酸鋰(LiO(SO2(CltlH7)、4，4' _(鋰亞氨基雙磺?；?雙(I-丁烷磺酸鋰)(LiN (SO2 (CH2)4 (SO2) OLi) 2)、三氟乙酸鋰(LiO (CO) CF3)、1，2-全氟乙烷二磺?；鶃啺变?、I，3-全氟丙烷二磺酰基亞氨鋰、I，3-全氟丁烷二磺酰基亞氨鋰以及 I，4-全氟丁烷二磺酰基亞氨鋰。非質(zhì)子有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯、環(huán)狀醚和鏈狀醚。 其具體實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酯U-BL)、Y -戊內(nèi)酯、四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(MTHF)、四氫吡喃(THP)、二氧戊環(huán)(DOXL)、1，2-二甲氧基乙烷(01^)、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、丙酸甲酯(MPR)、丙酸乙酯(EPR)、 亞硫酸亞乙酯(ES)、環(huán)己基苯(CHB)、叔苯基苯(tPB)、乙酸乙酯(EA)、環(huán)丁砜(SL)、二氧戊環(huán)、3-甲基環(huán)丁砜(3-MeSL)、二乙基醚、乙腈(AN)、和乙腈(AN)。也可以使用由選自上述溶劑的溶劑構(gòu)成的混合溶劑。此外，為了提高各種特性，例如，可以將各種材料如亞氨鹽、砜化合物、芳族系列及其鹵素取代產(chǎn)物添加到液體電解質(zhì)中。(液體電解質(zhì)使用離子液體)作為液體電解質(zhì)，也可以使用離子液體(也稱作離子液體或者常溫熔融鹽)。離子液體是指在根據(jù)本發(fā)明的空氣電池的正常工作環(huán)境中的溫度下作為液體存在的鹽，且包括在與有機(jī)溶劑混合的狀態(tài)下變?yōu)橐后w的物質(zhì)(然而，本文中的有機(jī)溶劑不包括離子液體)。為了防止因從更接近空氣電極的區(qū)域引入的氧和水分造成的負(fù)極劣化，優(yōu)選使用疏水性離子液體。在將疏水性離子液體用作非水電解質(zhì)的情況下，氧和水分不易溶解在非水電解質(zhì)中，可以抑制從更接近空氣電極的區(qū)域引入的氧和水分通過(guò)非水電解質(zhì)移動(dòng)至負(fù)極，且可以抑制由氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)造成的負(fù)極劣化。因此，可以抑制由氧和水分導(dǎo)致的負(fù)極劣化所引起的空氣電池的充放電特性的下降。此外，在將熔點(diǎn)等于或小于幾十。C的疏水性離子液體用作非水電解質(zhì)的情況下，可以抑制由非水電解質(zhì)的蒸發(fā)而造成的空氣電池的特性下降。
在通過(guò)將其與有機(jī)溶劑混合來(lái)使用離子液體的情況下，離子液體的粘度下降且容易地將鋰離子擴(kuò)散，因此，可以提高鋰離子傳導(dǎo)性。在通過(guò)將其與其中溶解了鋰鹽的有機(jī)溶劑混合來(lái)使用離子液體的情況下，離子液體的粘度下降且容易地將鋰離子擴(kuò)散，因此，可以更加提高鋰離子傳導(dǎo)性。可以將離子液體表示為[Y] + [X]_，其中將構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子表示為[Y]+并且將構(gòu)成離子液體的陰離子表示為[ΧΓ。離子液體由各種陽(yáng)離子和各種陰離子的組合構(gòu)成。 然而，如上所述，為了防止因從更接近空氣電極的區(qū)域引入的氧和水分造成的負(fù)極劣化，優(yōu)選使用疏水性離子液體。構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子[Y]+的實(shí)例包括咪唑鎗陽(yáng)離子、吡啶鎗陽(yáng)離子、哌啶鎗陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子。咪唑鎗陽(yáng)離子的實(shí)例包括如下。其實(shí)例包括二取代的咪唑鎗陽(yáng)離子如1，3-二甲基咪唑鎗，I-乙基-3-甲基咪唑鎗，I-甲基-3-丙基咪唑鎗，I-丁基-3-甲基咪唑鎗，I-甲基-3-戊基咪唑鎗，I-己基-3-甲基咪唑鎗，I-庚基-3-甲基咪唑鎗，I-甲基-3-辛基咪唑鎗，I-癸基-3-甲基咪唑鎗，I-十二烷基-3-甲基咪唑鎗，I-乙基-3-丙基咪唑鎗，I- 丁基-3-乙基咪唑鎗，I-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鎗和I-氰基乙基-3-甲基咪唑鎗；以及三取代的咪唑鎗陽(yáng)離子如 3-乙基-1，2- 二甲基-咪唑鎗，1，2- 二甲基-3-丙基咪唑鎗，I- 丁基-2，3- 二甲基咪唑鎗， I，2- 二甲基-3-己基咪唑鎗，I，2- 二甲基-3-辛基咪唑鎗，I-乙基_3，4- 二甲基咪唑鎗和 I-異丙基_2，3- _■甲基味卩坐鐵。吡啶鎗陽(yáng)離子的實(shí)例包括如下。其實(shí)例包括N，N-二甲基吡啶鎗，N-乙基-N-甲基吡啶鎗，N-甲基-N-丙基吡啶鎗， N- 丁基-N-甲基卩比卩定鐵，N-甲基-N-戍基卩比卩定鐵，N-己基-N-甲基卩比卩定鐵，N-甲基-N-羊基批淀鐵，N-癸基-N-甲基卩比淀鐵，N-十_■燒基-N-甲基卩比淀鐵，N-(2_甲氧基乙基)-N-甲基吡啶鎗，N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基吡啶鎗，N-(2-丙氧基乙基)-N-甲基吡啶鎗，和 N-(2-異丙氧基乙基)-N-甲基卩比淀鐵。哌啶鎗陽(yáng)離子的實(shí)例包括如下。其實(shí)例包括N，N- 二甲基哌啶鎗，N-乙基-N-甲基哌啶鎗離子，N-甲基-N-丙基喊淀鐵，N- 丁基-N-甲基喊淀鐵，N-甲基-N-戍基喊淀鐵，N-己基-N-甲基喊淀鐵，N-甲基-N-羊基喊唳鐵，N-癸基-N-甲基喊唳鐵，N-十二燒基-N-甲基喊唳鐵，N- (2-甲氧基乙基)-Ν-甲基哌啶鎗，N-(2-甲氧基乙基)-N-乙基哌啶鎗，N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基喊淀鐵，N-甲基-Ν-(2_甲氧基苯基)喊淀鐵，N-甲基-Ν-(4_甲氧基苯基)喊淀鐵，N-乙基-N-(2-甲氧基苯基)哌啶鎗和N-乙基-N-(4-甲氧基苯基)哌啶鎗。季銨陽(yáng)離子的實(shí)例包括如下。其實(shí)例包括N，N, N, N-四甲基銨，N, N, N-三甲基乙基銨，N, N, N-三甲基丙基銨， N，N，N-三甲基丁基銨，N, N, N-三甲基戊基銨，N, N, N-三甲基己基銨，N, N, N-三甲基庚基銨，N, N, N-三甲基辛基銨，N, N, N-三甲基癸基銨，N, N, N-三甲基十二烷基銨，N-乙基-N， N- 二甲基丙基銨，N-乙基-N，N- 二甲基丁基銨，N-乙基-N，N- 二甲基己基銨，2-甲氧基-N， N，N-三甲基乙基銨，2-乙氧基-N，N, N-三甲基乙基銨，2-丙氧基-N，N, N-三甲基乙基銨， N- (2-甲氧基乙基)-N，N- 二甲基丙基銨和N- (2-甲氧基乙基)-N，N- 二甲基丁基銨。
構(gòu)成離子液體的陰離子[X]-的實(shí)例包括F_，Cl_，Γ，Br_，A1C14_，A1F4_，F(xiàn)eCl4' BF4-，PF6、AsF6、NbFp SbF6' ClO4' (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2) (CF3SO2) N-, (CF3SO2) (C4F9SO2) N-, (CF3SO2) 3Γ, CF3SOf，C4F9SOf，CF3CO2' C3F7CO2' CH3SOf 和 CH3CO2'作為離子液體，具體地，例如，可以使用I-烷基-3-甲基咪唑鎗鹽。在將鹽表示為 [1-R-3-甲基咪唑鎗]+ [ΧΓ，其中將烷基基團(tuán)表示為R的情況下，例如，R可以是乙基基團(tuán)、 丁基基團(tuán)、己基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、癸基基團(tuán)、十二烷基基團(tuán)、四癸基基團(tuán)、六癸基基團(tuán)、八癸基基團(tuán)等，且例如，可以將 Br、Cl、PF6、BF4、(CF3SO2)2N' CF3SO3、CH3CH(OH) COO 等用作 X。此外，可以使用1_燒基_2,3- _■甲基味卩坐鐵鹽。在將鹽表不為[l-R-2,3-甲基味唑鎗]+ [ΧΓ，其中將烷基基團(tuán)表示為R的情況下，例如，R是乙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、己基基團(tuán)等，且例如，可以將Br、Cl、BF4、(CF3SO2)2N等用作X。離子液體的更具體實(shí)例包括I-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯(EMIBF4)，I- 丁基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯(BMIBF4)，I-己基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸酯(HMIBF4)，I-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(BMITf2N)和I- 丁基-3-甲基咪唑鎗六氟磷酸酯(BMIPF6)。(聚合物固體電解質(zhì))作為聚合物固體電解質(zhì)，可以使用凝膠電解質(zhì)和內(nèi)在聚合物電解質(zhì)(本征聚合物電解質(zhì)，特性聚合物電解質(zhì)，intrinsic polymer electrolyte)。內(nèi)在聚合物電解質(zhì)內(nèi)在聚合物電解質(zhì)是不包含有機(jī)溶劑的電解質(zhì)且可以通過(guò)經(jīng)由聚合物基質(zhì)保持鋰鹽而獲得。例如，內(nèi)在聚合物電解質(zhì)可以利用聚亞烷基高分子化合物如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，通過(guò)經(jīng)由聚合物基質(zhì)保持鋰鹽如鋰砜酰亞胺、LiClO4和LiO(SO2CF3)而獲得。除此以外，內(nèi)在聚合物電解質(zhì)是不包含有機(jī)溶劑的電解質(zhì)且可以通過(guò)經(jīng)由聚合物基質(zhì)保持離子液體而獲得。例如，內(nèi)在聚合物電解質(zhì)可以通過(guò)如下獲得將聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶解在乙烯基單體中，向其中添加離子液體并引發(fā)聚合反應(yīng)。也可以將獲得的電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中并以糊狀態(tài)以片狀形成。此外，固體電解質(zhì)可以通過(guò)將電解質(zhì)鹽分散在具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物如醚高分子化合物、酯高分子化合物和丙烯酸酯高分子化合物中而獲得。凝膠電解質(zhì)凝膠電解質(zhì)是通過(guò)經(jīng)由聚合物基質(zhì)保持包含鋰鹽的非質(zhì)子溶劑而獲得的電解質(zhì)。 例如，凝膠電解質(zhì)可以通過(guò)如下獲得通過(guò)經(jīng)由聚合物基質(zhì)如聚丙烯腈(PAN)保持通過(guò)將 LIClO4溶解在碳酸亞丙酯-碳酸亞乙酯(PC-EC)中而獲得的物質(zhì)。除此以外，凝膠電解質(zhì)是可以通過(guò)經(jīng)由聚合物基質(zhì)保持離子液體和鋰鹽而獲得的電解質(zhì)。例如，凝膠電解質(zhì)可通過(guò)如下獲得將聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶解在乙烯基單體中，向其中添加離子液體和鋰鹽，并引發(fā)聚合反應(yīng)。此外，例如，凝膠電解質(zhì)可以通過(guò)將聚合物如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、 PVdF、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯溶解在熔融鹽中而獲得。能夠用于形成聚合物固體電解質(zhì)的聚合物作為能夠用于形成聚合物固體電解質(zhì)的聚合物，例如，可以使用聚丙烯腈(PAN)， 聚乙二醇(PEG)，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚乙烯基吡咯烷酮，多官能丙烯酸酯和包括聚四乙
14二醇二丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷等的丙烯酸酯的共聚物，聚環(huán)氧乙烷 (ΡΕ0)，聚環(huán)氧丙烷(PPO)，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HEP)，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，聚氯乙烯(PVC)等。聚合物固體電解質(zhì)也可以通過(guò)如下獲得。將鋰鹽、離子液體、作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑的具有可聚合(可交聯(lián))官能團(tuán)的物質(zhì)混合，并將聚合引發(fā)劑添加到所得的混合物中。可聚合官能團(tuán)可通過(guò)光和/或熱聚合，由此可以獲得聚合物固體電解質(zhì)。在使用鋰鹽、離子液體和非質(zhì)子有機(jī)溶劑的情況下，如果其一種或多種具有可聚合(可交聯(lián))官能團(tuán)，則可以獲得聚合物固體電解質(zhì)。此外，在使用鋰鹽和離子液體的情況下，如果其一種或多種具有可聚合(可交聯(lián))官能團(tuán)，則可以形成聚合物固體電解質(zhì)。此外， 在使用鋰鹽和非質(zhì)子有機(jī)溶劑的情況下，如果其一種或多種具有可聚合(可交聯(lián))官能團(tuán)， 則可以形成聚合物固體電解質(zhì)。作為可聚合官能團(tuán)，例如可以使用乙烯基基團(tuán)、I-丙烯基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、烯丙基酰胺基團(tuán)、丙烯?；鶊F(tuán)、丙烯酰氧基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、縮水甘油基基團(tuán)、苯乙烯基基團(tuán)
坐寸ο具有可聚合官能團(tuán)的鋰鹽作為具有可聚合官能團(tuán)的鋰鹽，例如，可以使用6_(甲基丙烯酰氧基)-1_己烷磺酸鋰(CltlH17LiO5S)、3-(丙烯酰氧基)_1_丙燒磺酸鋰(C6H9LiO5S)、2-(丙烯?；被?_2_甲基-I-丙烷磺酸鋰(C7H12LiNO4S)、4-乙烯基苯磺酸鋰(C8H7LiO3S)、4-乙烯基苯磺酸鋰 (C8H7LiO3S)、1-( 二烯丙基氨基甲?；?-1，2，2，2，_四氟乙烷磺酸鋰(C9H10F4LiNO4S)等。具有可聚合官能團(tuán)的離子液體作為具有可聚合官能團(tuán)的離子液體，例如，可以使用I-烯丙基-3-乙基咪唑鎗溴化物、I-烯丙基-3-乙基咪唑鎗硼酸酯四氟化物、I-烯丙基-3-乙基咪唑鎗雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、I-烯丙基-3- 丁基咪唑鎗溴化物、I-烯丙基-3- 丁基咪唑鎗硼酸酯四氟化物、I-烯丙基-3-丁基咪唑鎗雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺、I，3-二烯丙基咪唑鎗溴化物、I， 3_ 二烯丙基咪唑鎗硼酸酯四氟化物、1，3_ 二烯丙基咪唑鎗雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺等。具有可聚合官能團(tuán)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑作為具有可聚合官能團(tuán)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如，可以使用甲基乙烯基酮(CH2 =CHCOCH3)、乙基乙烯基酮(CH2 = CHCoCH2CH3)、烯丙基甲基酮(乙烯基丙酮)(CH2 = CHCH2CoCH3)、烯丙基丙酮(CH2 = CH (CH2) 2C0CH3)、甲基乙烯基醚(甲氧基乙烯)(CH3OCH =CH2)、甲基乙烯基醚(CH2 = CHOCH3)、乙基乙烯基醚(CH2 = CHOCH2CH3)、烯丙基甲基醚 (CH2 = CHCH2CoCH3)、乙烯基醚(二乙烯基醚)(CH2 = CHOCH = CH2)、烯丙基乙基醚(CH2 = CHCH2C0CH2CH3)、烯丙基醚(二烯丙基醚)((CH2 = CHCH2) 20)、乙酸乙烯酯(CH2 = CHOCOCH3)、 乙酸烯丙酯(CH2 = CHCH20C0CH3)、乙氧基乙酸乙烯酯(CH2 = CH0C0CH20CH2CH3)、乙酰乙酸烯丙酯(CH2 = CHCH20C0CH2C0CH3)、丙烯酸甲酯(CH2 = CHC00CH3)、丙烯酸乙酯(CH2 = CHC00CH2CH3)、丙烯酸乙烯酯(CH2 = CHC00CH = CH2)、丙烯酸烯丙酯(CH2 = CHC00CH2CH =CH2)、丙烯酸丙酯(CH2 = CHCoo(CH2)2CH3)、丙烯酸丁酯(CH2 = CHC00(CH2)3CH3)、 丙烯酸-2-甲氧基乙酯(CH2 = CHCOO (CH2)2OCH3)、丙烯酸_2_乙氧基乙酯(CH2 = CHCOO (CH2) 20CH2CH3)、丙烯酸 _2_ (甲氧基羰基)乙酯(CH2 = CHCOO (CH2) 2C00CH3)、丙烯酸-2-(乙氧基羰基)乙酯(CH2 = CHC00(CH2)2C00CH2CH3)、丙烯酸-2-氰基乙酯(CH2 = CHCOO(CH2)2Cn)、甲基丙烯酸甲酯(CH2 = C(CH3)COOCH3)、甲基丙烯酸乙酯(CH2 = C(CH3) COOCH2CH3)、甲基丙烯酸丙酯(CH2 = C(CH3) COO(CH2)2CH3)、甲基丙烯酸乙烯基(CH2 = C(CH3) COOCH = CH2)、甲基丙烯酸烯丙酯(CH2 = C(CH3) COOCH2CH = CH2)、甲基丙烯酸丁酯(CH2 = C(CH3)COO(CH2)3CH3)、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯(CH2 = C(CH3) C00CH20CH2CH = CH2)等。已經(jīng)參考實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述。然而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，并且可以基于本發(fā)明的技術(shù)理念進(jìn)行各種修改。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種鋰空氣電池，其能夠長(zhǎng)時(shí)間使用且因空氣中的水分和二氧化碳的影響而造成的劣化很少。
權(quán)利要求
1.一種鋰空氣電池，包括放出鋰離子的負(fù)極；空氣電極集電體，由多孔材料制成；多孔正極，包含導(dǎo)電材料；擴(kuò)散層，設(shè)置在所述空氣電極集電體與所述多孔正極之間并且由導(dǎo)電材料制成；以及非水電解質(zhì)，設(shè)置在所述負(fù)極與所述多孔正極之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰空氣電池，包括氧選擇性滲透膜，其中，通過(guò)所述空氣電極集電體和所述擴(kuò)散層將透過(guò)所述氧選擇性滲透膜的氧引入到所述多孔正極中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池，包括在所述氧選擇性滲透膜與所述空氣電極集電體之間的間隙。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池，包括由多孔材料制成的防水層，其中，將通過(guò)所述防水層的空氣弓丨入到所述氧選擇性滲透膜中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰空氣電池，包括在所述防水層與所述氧選擇性滲透膜之間的間隙。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池，包括在所述氧選擇性滲透膜與所述空氣電極集電體之間的由多孔材料制成的防水層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰空氣電池，包括在所述防水層與所述氧選擇性滲透膜之間或在所述防水層與所述空氣電極集電體之間的間隙，或者在所述防水層與所述氧選擇性滲透膜之間以及在所述防水層與所述空氣電極集電體之間的間隙。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池，包括由多孔材料制成的第一防水層；和在所述氧選擇性滲透膜與所述空氣電極集電體之間的由多孔材料制成的第二防水層， 其中，將通過(guò)所述第一防水層的空氣引入到所述氧選擇性滲透膜中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰空氣電池，包括在所述第一防水層與所述氧選擇性滲透膜之間的間隙；和在所述第二防水層與所述氧選擇性滲透膜之間或在所述第二防水層與所述空氣電極集電體之間的間隙，或者在所述第二防水層與所述氧選擇性滲透膜之間以及在所述第二防水層與所述空氣電極集電體之間的間隙。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰空氣電池，包括在所述多孔正極與所述非水電解質(zhì)之間的隔膜。
全文摘要
提供了一種鋰空氣電池，其可以長(zhǎng)時(shí)間使用且因空氣中的水分而造成的劣化很少，由此氧供應(yīng)到多孔正極不被空氣電極集電體抑制。提供的鋰空氣電池包括選擇性透過(guò)氧且難以滲透水蒸氣的氧選擇性滲透膜(80)；積累氧的氧室(88)；包括多孔材料的空氣電極集電體(62)；包括導(dǎo)電材料且設(shè)置在空氣電極集電體與多孔正極之間的擴(kuò)散層(50)；包含導(dǎo)電材料和催化劑材料的多孔正極(10)；難以滲透水蒸氣的隔膜(30)；非水電解質(zhì)(40)；放出鋰離子的負(fù)極(20)；以及負(fù)極集電體(64)。該鋰空氣電池還可以具有防水層。
文檔編號(hào)H01M12/08GK102598400SQ20108004755
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者上坂進(jìn)一 申請(qǐng)人:索尼公司