專利名稱：太陽能電池單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池單元，更詳細而言，本發(fā)明涉及一種技術(shù)，所述技術(shù)降低由在作為半導(dǎo)體基板的多晶硅內(nèi)部存在的結(jié)晶缺陷或晶界中的電子-空穴再結(jié)合引起的光電轉(zhuǎn)換損失、以及多晶硅太陽能電池單元的內(nèi)部應(yīng)力、由此引起的單元的翹曲并提高單元-模塊制造工序中的成品率。
背景技術(shù)：
使用圖4對以往的多晶硅太陽能電池單元的制造工序進行說明。在圖4(1)中，在硼摻雜的P型硅基板10中，用20%苛性鈉除去在從鑄錠上切片時產(chǎn)生的硅表面的損傷層。 接著，利用苛性鈉和10%異丙醇的混合液進行蝕刻來形成絨面結(jié)構(gòu)。太陽能電池單元通過在受光面(表面)側(cè)形成絨面結(jié)構(gòu)，可以促進陷光效果、以謀求高效率化。在圖4(2) 中，接下來，涂布包含P2O5的液體，在800 900°C下處理數(shù)十分鐘或在三氯氧化磷(POCl3)、 氮、氧的混合氣體氣氛中，在800 900°C下處理數(shù)十分鐘，同樣地形成η型層22。此時，在使用三氯氧化磷氣氛的方法中，磷的擴散還涉及到側(cè)面及背面，不僅在表面、而且在側(cè)面、 背面也形成η型層。因此，在圖4(3)中，為了除去側(cè)面的η型層，實施側(cè)蝕。進而，在圖4(4) 中，在η型層表面形成同樣厚度的由氮化硅膜構(gòu)成的防反射膜。例如，氮化硅膜可以通過以SiH4和NH3的混合氣體為原料的等離子體CVD法來形成。此時，氫擴散到結(jié)晶中，未參與硅原子的鍵的軌道、即懸空鍵和氫進行鍵合，使結(jié)晶缺陷失活。將這樣用于修正結(jié)晶缺陷的操作稱為氫鈍化，例如在專利文獻1中有其的記載。另外，關(guān)于缺陷的失活，也提出有使用了氫化非晶硅的方法，在專利文獻2中有其的記載。接著，在圖4 中，用絲網(wǎng)印刷法涂布表面電極用銀糊劑并使其干燥，形成表面電極18。此時，表面電極18形成在防反射膜上。接著，在背面?zhèn)纫才c表面?zhèn)韧瑯拥赜∷⑼坎急趁嬗娩X糊劑并使其干燥，形成背面電極20。此時，為了模塊工序中的單元間的聯(lián)接，背面中一部份也設(shè)置銀電極形成用銀糊劑。進而，在圖4(6)中，對電極進行燒成來完成太陽能電池單元。在600 900°C的溫度范圍燒成數(shù)分鐘時，在表面?zhèn)?，由銀糊劑中所含的玻璃材料使作為絕緣膜的防反射膜和一部分硅熔融，銀與硅可以歐姆接觸。將該情況稱為燒穿。 另一方面，在背面?zhèn)龋缟纤鲈诒趁嬉矠棣切蛯犹?，鋁糊劑中的鋁與背面?zhèn)鹊墓柽M行反應(yīng)而形成P型層，形成改善發(fā)電能力的B SF (Back Surface Field)層。如上所述，在形成η型層時，特別是在使用了三氯氧化磷的氣相反應(yīng)中，不僅在原本需要η型層的單面(通常受光面=表面)，而且在另一面(非受光面=背面)或側(cè)面也形成有η型層。因此，為了作為元件具有ρη結(jié)的結(jié)構(gòu)，必須進行側(cè)蝕、以及在非受光面上將η 型層再轉(zhuǎn)化為P型層。在上述以往的多晶硅太陽能電池單元的制造工序中，在背面涂布作為IIIA族元素的鋁的糊劑并進行燒成，將η型層再次轉(zhuǎn)化為ρ型層。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭59-136926號公報
專利文獻2 日本特開2008-251726號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在所述多晶硅太陽能電池單元的制造工序中，成為基板的多晶硅包含許多來自晶界的結(jié)晶缺陷。這些結(jié)晶缺陷成為由于太陽光等的光照射而產(chǎn)生的電子及空穴的載體的再結(jié)合中心，成為電力損失的原因。特別是在多晶硅太陽能電池單元的制造工序中，在背面印刷鋁糊劑，將其燒成，將η型層制成ρ+層，同時得到歐姆接觸。但是，由于鋁糊劑的導(dǎo)電率低，必須降低片電阻，通常在對背面整面對鋁層進行燒成后必須形成10 20 μ m左右的厚度。進而，由于硅和鋁的熱膨脹率大不相同，在燒成及冷卻的過程中，在硅基板中產(chǎn)生大的內(nèi)部應(yīng)力，成為翹曲的原因。該內(nèi)部應(yīng)力及翹曲在單元本身的特性中或在之后的模塊制造工序中均不理想。 即，由于該應(yīng)力對多結(jié)晶的晶界造成損傷、使所述再結(jié)合中心增長，增大電力損失。另外，在模塊工序中的單元的搬運及與被稱為極耳線的銅線的連接中，翹曲容易使單元破損。最近， 由于切片技術(shù)的提高，多晶硅基板的厚度薄達170 μ m,進而在不遠的將來會變得更薄型化， 因此，有比目前更容易破裂的趨勢。為了減少這樣的內(nèi)部應(yīng)力，一般認為可在背面避免使用鋁糊劑，但在以往的制造工序中，如上所述為了將η型層再轉(zhuǎn)化為P型層，保持單元的特性，不適用鋁糊劑是困難的。另外，在上述多晶硅太陽能電池單元的制造工序中，由于在進行用于補償結(jié)晶缺陷的氫鈍化后進行產(chǎn)生應(yīng)力的背面電極的印刷及燒成，由此產(chǎn)生的應(yīng)力會再次增加結(jié)晶缺陷。另外，在所述多晶硅太陽能電池單元的制造工序中，在形成防反射膜的同時進行用于補償結(jié)晶缺陷的氫鈍化處理。因此，氫鈍化處理僅在表面有效，在結(jié)晶內(nèi)部(稱為本體 (bulk))及背面，結(jié)晶缺陷未被處理，依然為再結(jié)合中心的狀態(tài)。本發(fā)明是鑒于以上的現(xiàn)有問題點而完成的，課題在于實現(xiàn)以下目的。本發(fā)明的目的在于提供一種太陽能電池單元，尤其是即使在使用了多晶硅基板的情況下，也可以降低內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，并可降低由其導(dǎo)致的結(jié)晶缺陷、再結(jié)合損失。另外，同時也降低由內(nèi)部應(yīng)力引起的彎曲，降低單元以及模塊制造工序中的單元的破損，提高成品率。解決課題的手段(1) 一種太陽能電池單元，在形成有pn結(jié)的半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)染哂蟹婪瓷淠ず屯獠刻崛∮秒姌O、在非受光面?zhèn)染哂须姌O層，其特征在于，所述電極層被形成為整面狀，厚度為5μπι以下。(2)根據(jù)上述(1)所述的太陽能電池單元，其特征在于，所述電極層的片電阻為 1 X 10-4 Ω / □以下。(3) 一種太陽能電池單元，在形成有pn結(jié)的半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)染哂蟹婪瓷淠ず屯獠刻崛∮秒姌O、在非受光面?zhèn)染哂须姌O層，其特征在于，所述電極層為非整面狀的電極層。(4)根據(jù)上述C3)所述的太陽能電池單元，其特征在于，所述非整面狀的電極層由
4母線電極及與該母線電極交叉的指狀電極構(gòu)成。(5)根據(jù)上述C3)所述的太陽能電池單元，其特征在于，所述非整面狀的電極為網(wǎng)眼狀的電極。(6)根據(jù)所述(1) (5)中任一項所述的太陽能電池單元，其特征在于，所述半導(dǎo)體基板由多晶硅形成。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明可以提供一種太陽能電池單元，所述太陽能電池單元由于較薄地形成背面電極厚度或者將背面電極制成由母線電極及與該母線電極交叉的指狀電極構(gòu)成的電極，因此，能夠抑制內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，由此，可抑制對晶界的損傷、抑制結(jié)晶缺陷增長、降低工序中的破損，可以實現(xiàn)高效率化、高成品率化。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的太陽能電池單元的制造工序的剖面圖；圖2是對由母線電極及與該母線電極交叉的指狀電極構(gòu)成的背面電極進行說明的示意圖；圖3是示意性地表示本發(fā)明的太陽能電池單元的與圖1不同的制造工序的剖面圖；圖4是示意性地表示以往的多晶硅太陽能電池的制造工序的剖面圖。
具體實施例方式本發(fā)明的太陽能電池單元，根據(jù)第1形態(tài)，為在形成有pn結(jié)的半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)染哂蟹婪瓷淠ず屯獠刻崛∮秒姌O、在非受光面?zhèn)染哂须姌O層(以下，有時稱為“背面電極層”。)的太陽能電池，其特征在于，上述電極層形成為整面狀，厚度為5μπι以下。另外，本發(fā)明的太陽能電池單元，根據(jù)第2形態(tài)，為在形成有pn結(jié)的半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)染哂蟹婪瓷淠ず屯獠刻崛∮秒姌O、在非受光面?zhèn)染哂须姌O層的太陽能電池單元， 其特征在于，上述電極層為非整面狀電極層。S卩，本發(fā)明的太陽能電池單元在第1形態(tài)中，由于位于與受光面?zhèn)认喾磦?cè)的背面電極層的厚度為5 μ m以下的薄膜，另外，由于在第2形態(tài)中，將背面電極層形成為非整面狀電極層，因此能夠抑制內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，由此，可抑制對晶界的損傷、抑制結(jié)晶缺陷增長、降低工序中的破損，有助于高效率化、高成品率化。以下，參照圖1對本發(fā)明的太陽能電池單元中用于將背面電極層的厚度設(shè)為5μπι 以下的方法或用于制成非整面狀電極層的方法進行說明，通過該說明可以明確本發(fā)明的太陽能電池單元的結(jié)構(gòu)。圖1是示意性地表示本發(fā)明的太陽能電池單元的制造工序的模式剖面圖。在圖1中，對與已敘述的圖3的構(gòu)成要素實質(zhì)上相同的構(gòu)成要素附加相同的符號。在圖1(1)中，與以往技術(shù)同樣地為作為ρ型半導(dǎo)體基板的多晶硅，與以往技術(shù)同樣地用堿溶液除去損傷層，通過蝕刻得到絨面結(jié)構(gòu)。在圖1( 中，為了形成η型層12，在表面即成為受光面的面上涂布η型層形成用擴散液，為了形成P型層14，在背面即非受光面上涂布P型層形成用擴散液。簡言之，在本發(fā)明中，不使用產(chǎn)生如上所述的問題的鋁的糊劑來形成P型層。
本發(fā)明的涂布方法沒有限制，有例如印刷法、旋涂法、刷涂、噴涂法等。另外，根據(jù)擴散液的組成，有時需要在各面涂布后進行溶劑干燥，為此在80 150°C左右的溫度下使用熱板的情況下干燥1 5分鐘；使用電爐等爐的情況下干燥10 30分鐘左右。該干燥條件根據(jù)擴散液的溶劑組成而不同，本發(fā)明并不特別限定于該條件。此處使用的η型層形成用擴散液包含具有磷等VA族元素的化合物作為成為施主的雜質(zhì)，具體而言，可以舉出弗05、P(OR)3、P(0R)5、PO (OR)3、磷酸二氫銨等磷酸鹽，AsX3> AsX5, As203> As2O5, As (OR) 3、As (OR) 5、SbX3> SbX5, Sb (OR) 3、Sb (OR) 5 (式中，R 表示烷基、芳基、 乙烯基、酰基，X表示鹵素原子)等。另外，此處使用的ρ型層形成用擴散液包含具有硼等IIIA族元素的單質(zhì)或具有該元素的化合物作為成為受主的雜質(zhì)，具體而言，可以舉出B2、B203、B (OR) 3、Al (OR) 3、A1X3、 6￡1(而3)3、&1(( )3、6￡0(3(式中、1 表示烷基、芳基、乙烯基、?；?，乂表示鹵素原子)等。其中， 在本發(fā)明中，在n、P型層形成用擴散液中，并不指定這些雜質(zhì)化合物，只要是可在半導(dǎo)體層中良好地形成η型層、P型層的物質(zhì)，就不論其種類。另外，在η、ρ各形成用擴散液中，除(1)上述雜質(zhì)化合物之外，還將(2)粘合劑作為必需成分，可根據(jù)需要使用(3)溶劑、(4)其它的添加劑。作為(2)粘合劑，大致分為二氧化硅系粘合劑和有機系粘合劑。二氧化硅系粘合劑和有機系粘合劑可以配合任意一者或兩者。二氧化硅系粘合劑在形成η、ρ各層時為了控制摻雜劑濃度均勻性、深度等而被使用，具體而言，可使用商化硅烷，烷氧基硅烷或者其縮合物。作為鹵化硅烷，可以舉出四氯硅烷、四溴硅烷、二溴二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、 甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷等。作為烷氧基硅，例如可以舉出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二有機基二烷氧基娃燒等。作為四烷氧基硅烷，例如可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷寸。作為三烷氧基硅烷，例如可以舉出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、 氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三異丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三異丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三異丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三正丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三正丁氧基硅烷、異丙基三異丁氧基硅烷、異丙基三叔丁氧基硅烷、異丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三異丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三異丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三異丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三異丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三異丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三異丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。作為二有機基二烷氧基硅烷，例如可以舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二異丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二正丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二仲丁氧基硅烷、二異丙基二叔丁氧基硅烷、二異丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二異丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、 二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二異丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、雙(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷等。作為上述之外的化合物，例如可以舉出雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三異丙氧基甲硅烷基)甲烷、 雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三正丙氧基甲硅烷基) 乙烷、雙(三異丙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、雙(三正丙氧基甲硅烷基)丙烷、雙(三異丙氧基甲硅烷基)丙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)苯、雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、雙(三正丙氧基甲硅烷基)苯、雙(三異丙氧基甲硅烷基)苯等雙甲硅烷基烷烴、雙甲硅烷基苯等。另外，可以舉出六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六正丙氧基二硅烷、六異丙氧基二硅烷等六烷氧基二硅烷類、1，2_ 二甲基四甲氧基二硅烷、1，2_ 二甲基四乙氧基二硅烷、1，2_ 二甲基四丙氧基二硅烷等二烷基四烷氧基二硅烷類等。有機系粘合劑主要為了調(diào)整涂布液的粘度、控制涂布膜厚而被使用，此外，為了控制上述雜質(zhì)化合物、二氧化硅系粘合劑的穩(wěn)定性而被使用。本發(fā)明的有機系粘合劑有必要至少其一部分具有親水性基團，作為親水性基團，例如可以舉出-OH、-NH3、-cooh、-CHO、> CO等。有機粘合劑優(yōu)選為具有上述親水性基團的高分子量體，例如可以舉出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺類、聚乙烯胺類、聚乙烯吡咯烷酮、聚 (甲基)丙烯酸類、聚氧化乙烯類、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纖維素醚類、纖維素衍生物、 羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、明膠、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸鈉類、黃原膠、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖、黃芪膠或糊精衍生物等。其中，在作為粘合劑單獨使用高分子量體的情況下，并不特別需要親水性，可以從丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、它們的共聚物等中自由地選擇。作為用于本發(fā)明的(3)溶劑，必須可溶解以下成分，可使用水和有機溶劑的混合溶液作為成為施主的雜質(zhì)具有磷等VA族元素的化合物，或作為成為受主的雜質(zhì)具有硼等 IIIA族元素的單質(zhì)或具有其的化合物、二氧化硅系粘合劑及/或有機系粘合劑成分。作為能夠溶解用于本發(fā)明的烷氧基硅成分的有機溶劑，可以舉出非質(zhì)子性溶劑(2，5_ 二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、氯仿、甲苯等)、質(zhì)子性溶劑(甲醇及乙醇等醇類)等。這些可單獨或組合兩種以上使用。作為非質(zhì)子性溶劑，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮、2，4_戊二酮、乙酰丙酮、Y-丁內(nèi)酯、 Y -戊內(nèi)酯等酮系溶劑、二乙醚、甲基乙醚、甲基正二正丙醚、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基單正丙醚、二乙二醇甲基單正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基單正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙醚、三乙二醇甲基單正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基單正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四二乙二醇甲基乙醚、四乙二醇甲基單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基單正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基單正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙醚、三丙二醇甲基單正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四二丙二醇甲基乙醚、四丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二元醇二乙酸酯、甲氧基三(二元醇)乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶劑、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶劑、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N， N- 二甲基亞砜等，這些可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。作為質(zhì)子性溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲 i^一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十五烷醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、芐基醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇醚、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等醚系溶劑、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶劑等，從保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選醇系溶劑。在這些化合物中，從抑制涂布不均、收縮的觀點考慮，優(yōu)選乙醇、異丙醇、丙二醇丙醚等。這些可單獨使用一種或組合兩種以上使用。作為本發(fā)明中的(4)其它添加劑，可以舉出例如在使用二氧化硅系粘合劑作為 (2)粘合劑成分的情況下，使用水及催化劑。作為催化劑，為用于二氧化硅的凝膠溶膠反應(yīng)的催化劑，作為這樣的催化劑的種類，例如可以舉出酸催化劑、堿催化劑、金屬螯合化合物等。作為酸催化劑，例如可以舉出有機酸及無機酸等。作為有機酸，例如可以舉出 甲酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、酪酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯磺酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。作為無機酸，例如可以舉出鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氫氟酸等。這些可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。作為堿催化劑，例如可以舉出無機堿及有機堿等。作為無機堿，例如可以舉出 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。作為有機堿，例如可以舉出吡啶、單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、N，N- 二甲胺、N，N- 二乙胺、N，N- 二丙胺、N，N- 二丁胺、 N，N- 二戊胺、N，N- 二己胺、N, N- 二環(huán)戊胺、N, N- 二環(huán)己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三環(huán)戊胺、三環(huán)己胺等。這些可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。作為金屬螯合化合物，例如可以舉出三甲氧基·單(乙酰丙酮)合鈦、三乙氧基 單(乙酰丙酮)合鈦、三正丙氧基·單(乙酰丙酮)合鈦、三異丙氧基·單(乙酰丙酮)合鈦、三正丁氧基 單(乙酰丙酮)合鈦、三仲丁氧基 單(乙酰丙酮)合鈦、三叔丁氧基 單(乙酰丙酮)合鈦、二甲氧基·單(乙酰丙酮)合鈦、二乙氧基· 二(乙酰丙酮)合鈦、二正丙氧基 二(乙酰丙酮)合鈦、二異丙氧基 二(乙酰丙酮)合鈦、二正丁氧基 二 (乙酰丙酮)合鈦、二仲丁氧基 二(乙酰丙酮)合鈦、二叔丁氧基 二(乙酰丙酮)合鈦、 單甲氧基·三(乙酰丙酮)合鈦、單乙氧基·三(乙酰丙酮)合鈦、單正丙氧基 三(乙酰丙酮)合鈦、單異丙氧基 三(乙酰丙酮)合鈦、單正丁氧基 三(乙酰丙酮)合鈦、單仲丁氧基 三(乙酰丙酮)合鈦、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合鈦、四(乙酰丙酮)合鈦、三甲氧基·單(乙酰乙酸乙酯)合鈦、三乙氧基·單(乙酰乙酸乙酯)合鈦、三正丙氧基·單 (乙酰乙酸乙酯)合鈦、三異丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯)合鈦、三正丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯)合鈦、三仲丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯)合鈦、三叔丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯) 合鈦、二甲氧基·單(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二乙氧基· 二(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二正丙氧基 二(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二異丙氧基· 二(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二正丁氧基· 二 (乙酰乙酸乙酯)合鈦、二仲丁氧基· 二(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二叔丁氧基· 二(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單甲氧基 三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單乙氧基 三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、 單正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單異丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單正丁氧基 三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單叔丁氧基·三 (乙酰乙酸乙酯)合鈦、四(乙酰乙酸乙酯)合鈦等具有鈦的金屬螯合化合物、上述具有鈦的金屬螯合化合物的鈦被取代為鋯、鋁等而成的化合物等。這些可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。在圖1C3)中，在600 1200°C下對上述涂布有η、ρ各層擴散液的半導(dǎo)體基板進行熱處理，從而使雜質(zhì)向半導(dǎo)體層中擴散，得到η型層12、ρ型層14。在圖1(4)中，通過與以往方法相同的方法來得到防反射膜16。S卩，例如氮化硅膜通過以SiH4和NH3的混合氣體為原料的等離子CVD法來形成。此時，氫擴散到結(jié)晶中，未參與硅原子鍵的軌道、即懸空鍵和氫鍵合，使結(jié)晶缺陷失活(氫鈍化)。更具體而言，在上述混合氣體流量比NH3/SiH4為0. 05 1. 0、反應(yīng)室的壓力為 0. 1 2Torr、成膜時的溫度為300 550°C、用于等離子體的放電的頻率為IOOKHz以上的條件下來形成。在圖1(5)中，在表面(受光面)的防反射膜16上利用絲網(wǎng)印刷法印刷涂布表面電極用金屬糊劑并使其干燥，形成表面電極(外部提取用電極)18。接著，在背面?zhèn)纫才c表面?zhèn)认嗤赜∷⑼坎急趁嬗媒饘俸齽┎⑹蛊涓稍?，形成背面電極(電極層)20。在此，在本發(fā)明中，由于在背面電極側(cè)上已形成P型層，因此，不需要如以往那樣利用鋁糊劑將η型層轉(zhuǎn)化為P型層的工序，進而，作為在P型層上形成的背面電極，不需要使用IIIA族元素的鋁等。因此，對背面電極的材質(zhì)及形式選擇的自由度高，能夠避免如以往那樣使用鋁時產(chǎn)生的問題點。具體而言，作為背面電極，從材質(zhì)考慮，如后所述，可以使用銀或銅等鋁以外的金屬；從形式方面考慮，可以形成為整面狀，也可以形成為非整面狀。作為非整面狀的電極，可以舉出由母線電極及與該母線電極交叉的指狀電極構(gòu)成的電極或網(wǎng)眼狀的電極等，均可抑制多晶硅基板的應(yīng)力的產(chǎn)生。在整面涂布背面用金屬糊劑的情況下，燒成后的膜厚被控制為5 μ m以下。具體而言，優(yōu)選以膜厚為1 5μπι的方式進行控制。另外，優(yōu)選背面用金屬糊劑即使膜厚為5μπι 以下也可得到1Χ10_4Ω/ □以下的足夠低的片電阻，例如，作為可形成低電阻電極的金屬糊劑，為含有⑴金屬粉末和⑵玻璃粉作為必需成分，根據(jù)需要包含⑶樹脂粘合劑、(4) 其它添加劑等的糊劑。作為(1)金屬粉末，可以舉出銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鋁(Al)或者它們的合金。 優(yōu)選這些金屬粉末為薄片狀、球狀，優(yōu)選其粒徑為0. 001 ΙΟ.Ομπι。作為⑵玻璃粉，使用如下粉末在高溫下溶解Si02、Bi203、PbO, B2O3> ZnO, V2O5, P2O5, Sb203、BaO、TeO2等無機氧化物并使用球磨機等粉碎冷卻后的物質(zhì)，使用制成10 μ m左
10右的粉末。此時，對玻璃粉進行調(diào)整使其軟化點比金屬糊劑的燒成溫度600 900°C的溫度還低。(3)樹脂粘合劑只要是具有熱分解性的物質(zhì)就沒有特別限定，例如可以舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素類、聚乙烯醇類、聚乙烯吡咯烷酮類、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯縮丁醛等縮丁醛樹脂類、苯酚改性醇酸樹脂、 蓖麻油脂肪酸改性醇酸樹脂等。作為(4)其它的添加劑，例如可以舉出燒結(jié)抑制劑、燒結(jié)輔助劑、濃化劑、穩(wěn)定化劑、分散劑、粘度調(diào)整劑等。另一方面，參照圖2對由母線電極及與該母線電極交叉的指狀電極構(gòu)成的背面電極進行說明。圖2(A)是從將背面電極制成由母線電極及與該母線電極交叉的指狀電極構(gòu)成的太陽能電池單元的背面看到的平面圖，圖2(B)是放大圖2(A)的一部分來顯示的立體圖。本構(gòu)成的背面電極由母線電極30和指狀電極32構(gòu)成，在圖2所示的背面電極中，相對于兩根母線電極30，交叉構(gòu)成有多根指狀電極32。這樣的背面電極例如可以通過上述金屬糊劑的絲網(wǎng)印刷或電極材料的鍍敷、高真空中的利用電子束加熱對電極材料進行蒸鍍等的方法來形成。但是，眾所周知的是由母線電極和指狀電極構(gòu)成的電極一般用作受光面?zhèn)鹊碾姌O，可直接應(yīng)用受光面?zhèn)鹊哪妇€電極及指狀電極的形成方法。另外，通過使用本發(fā)明中使用的擴散液(糊劑)，單晶硅基板、多晶硅基板均可利用選擇擴散技術(shù)部分地進行高濃度擴散。更具體而言，可以通過印刷及燒成將磷僅在金屬電極附近形成高濃度來將η型層轉(zhuǎn)化為η++型層，相反側(cè)的電極也可將P型層轉(zhuǎn)化為P++ 型層。通過這樣的選擇擴散，可以在保持高片電阻的狀態(tài)下降低接觸電阻，可得到高效率的太陽能電池單元。圖1 (6)是對電極進行燒成來制成太陽能電池單元而完成的狀態(tài)。在600 900°C 的溫度范圍下燒成數(shù)分鐘時，在表面?zhèn)?，由表面銀糊劑中所含的玻璃材料使作為絕緣膜的防反射膜熔融，進而，熔融硅表面的一部份，在此期間銀材料可與硅形成接觸部并通過凝固來進行電接觸。利用本現(xiàn)象可確保了表面銀電極和硅的導(dǎo)通。接著，參照圖3對本發(fā)明的太陽能電池單元中用于將背面電極層的厚度設(shè)為5μπι 以下的其它的形態(tài)進行說明。圖3是示意性地表示本發(fā)明的太陽能電池單元的制造工序的模式剖面圖。對圖3的制造工序而言，使用ρ型層形成用擴散液(擴散用涂布液)來形成 P型層來代替在已敘述的以往的制造方法中(圖4)的利用鋁糊劑來形成ρ型層。即，在圖 2中，(1) (4)的工序?qū)嵸|(zhì)上與圖4所示的以往的工序相同。而且，在(5)工序中，利用絲網(wǎng)印刷法在表面(受光面)的防反射膜16上印刷涂布表面電極用金屬糊劑并使其干燥，形成表面電極18。接著，在η型層22的表面涂布ρ型層形成用擴散液，實施熱擴散處理，將η型層再轉(zhuǎn)化為P型層。在此使用的P型層形成用擴散液與已敘述的材料相同。在再轉(zhuǎn)化為P型層的擴散η型層22的表面上與圖1相同地印刷涂布背面用金屬糊劑并使其干燥，形成背面電極20。此時，特別是在背面中，與圖1的情況相同地進行整面涂布時，將燒成后的膜厚控制為不超過5μπι那樣的厚度。另外，背面用金屬糊劑與已敘述的材料相同。如已敘述的那樣，在使用三氯氧化磷來形成η型層的情況下，不僅在表面而且在側(cè)面及背面也形成η型層，然而如果按圖3所示那樣操作，則通過將背面上所形成的η型層再轉(zhuǎn)化為P型層，不需要如以往那樣利用鋁糊劑來形成10 20 μ m左右厚度的背面電極， 可以制成5 μ m以下的背面電極，能夠抑制內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生。符號說明
10P型半導(dǎo)體基板
1222 η型層
14P型層
16防反射膜
18表面電極(外部提取用電極)
20背面電極(電極層)
30母線電極
32指狀電極
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池單元，其為在形成有pn結(jié)的半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)染哂蟹婪瓷淠ず屯獠刻崛∮秒姌O、在非受光面?zhèn)染哂须姌O層的太陽能電池單元，其特征在于，所述電極層被形成為整面狀，厚度為5 μ m以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池單元，其特征在于，所述電極層的片電阻為 1Χ10_4Ω/ □以下。
3.一種太陽能電池單元，其為在形成有pn結(jié)的半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)染哂蟹婪瓷淠ず屯獠刻崛∮秒姌O、在非受光面?zhèn)染哂须姌O層的太陽能電池單元，其特征在于，所述電極層為非整面狀的電極層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的太陽能電池單元，其特征在于，所述非整面狀的電極層由母線電極及與該母線電極交叉的指狀電極構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的太陽能電池單元，其特征在于，所述非整面狀的電極為網(wǎng)眼狀的電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的太陽能電池單元，其特征在于，所述半導(dǎo)體基板由多晶硅形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種降低內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生并由此降低結(jié)晶缺陷及再結(jié)合損失的太陽能電池單元。所述太陽能電池單元在形成有pn結(jié)的半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)染哂蟹婪瓷淠ず屯獠刻崛∮秒姌O，在非受光面?zhèn)染哂须姌O層，其特征在于，所述電極層形成為整面狀，厚度為5μm以下。優(yōu)選所述電極層的片電阻為1×10-4Ω/□以下。
文檔編號H01L31/04GK102576751SQ20108004749
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者岡庭香 申請人:日立化成工業(yè)株式會社