專(zhuān)利名稱(chēng)：用于鋰離子電池的電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的電極，尤其涉及一種含碳纖維作為導(dǎo)電材料的電極。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的正極一般含有諸如鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)、諸如碳黑的導(dǎo)電材料(也稱(chēng)為“導(dǎo)電輔助材料”)和粘合劑，并通過(guò)將含有這些材料的漿料溶液施加至集電體制得。為了提高電池性能，已有啟示，將氣相生長(zhǎng)碳纖維作為導(dǎo)電材料單獨(dú)加到正極上或與非纖維碳一起作為導(dǎo)電材料加到正極上(專(zhuān)利文件No. 1 日本特許公開(kāi)No. 2000-58066， 專(zhuān)利文件No. 2 日本特許公開(kāi)No. 2006-127823)。專(zhuān)利文件專(zhuān)利文件No. 1 日本特許公開(kāi)No. 2000-58066。專(zhuān)利文件No. 2 日本特許公開(kāi)No. 2006-127823。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題碳纖維與活性物質(zhì)共存允許在該活性物質(zhì)之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電池的導(dǎo)電性能，循環(huán)性能，速率性能和電池容量得到提高。然而，傳統(tǒng)的氣相生長(zhǎng)碳纖維一般具有IOOnm 或更大的纖維直徑(專(zhuān)利文件No. 1和2沒(méi)有纖維直徑的說(shuō)明)，使得起導(dǎo)電材料作用的纖維數(shù)量減少。因此，與活性物質(zhì)接觸的纖維的比例小，以至于氣相生長(zhǎng)碳纖維作為導(dǎo)電材料不能有效的實(shí)現(xiàn)均勻的電極電位。在具有大長(zhǎng)徑比的碳纖維中，多個(gè)纖維相互纏繞，因此，一般難以在活性物質(zhì)中均勻分散所述纖維。特別是，當(dāng)涂布漿料是水性的，在干燥過(guò)程中往往發(fā)生纖維團(tuán)聚 (agglomeration)，并且在干燥后所述纖維不能均勻分散在電極中。尤其是在具有小于 IOOnm直徑的細(xì)碳纖維中，這種趨勢(shì)是顯著的，并且為提高導(dǎo)電性進(jìn)一步加大纖維的長(zhǎng)徑比趨于進(jìn)一步加快纖維的團(tuán)聚。通過(guò)使用活性物質(zhì)作為分散介質(zhì)并徹底揉捏碳纖維和活性物質(zhì)，這些纖維可在一定程度上被分散，但在活性物質(zhì)共存時(shí)使用大剪切力攪拌分散會(huì)引起諸如活性物質(zhì)中的顆粒破裂以及表面處理層脫落的問(wèn)題。因此，需要用于鋰離子電池的電極中含有的導(dǎo)電材料的量盡可能小，并且導(dǎo)電材料良好分散在電極中。本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰離子電池的電極，其具有小的電極表面電阻、提高的放電容量和良好的循環(huán)性能。解決技術(shù)問(wèn)題的手段本發(fā)明涉及以下項(xiàng)目。在這里，為區(qū)分(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維和 (b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，它們有時(shí)分別被稱(chēng)為“細(xì)碳纖維(a)”和“碳纖維 (b)”。此外，(c)非纖維導(dǎo)電碳有時(shí)被稱(chēng)為“導(dǎo)電碳(C)”。
1、一種用于鋰離子電池的電極，包括，作為導(dǎo)電材料的，(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維，以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，和/或(c)非纖維導(dǎo)電碳。2、根據(jù)上述第1項(xiàng)的用于鋰離子電池的電極，其中，(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維為通過(guò)氣相生長(zhǎng)合成的多層碳納米管。3、根據(jù)上述第1項(xiàng)的用于鋰離子電池的電極，其中(C)非纖維導(dǎo)電碳選自由 Ketjen Black (注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自Ketjen Black國(guó)際公司)，乙炔黑，以及SUPERP (注冊(cè)商標(biāo)， 來(lái)自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS_6 (這三個(gè)為注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自TIMCAL石墨和碳公司)組成的群組。4、根據(jù)上述第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于鋰離子電池的電極，其中(a)細(xì)碳纖維的直徑為5-20納米。5、根據(jù)上述第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于鋰離子電池的電極，其中(a)細(xì)碳纖維是通過(guò)一氧化碳的歧化反應(yīng)制備的碳纖維。6、一種用于制備用于鋰離子電池的電極的方法，包括混合導(dǎo)電材料和活性物質(zhì)， 所述導(dǎo)電材料含有(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維，以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，和/或(c)非纖維導(dǎo)電碳。7、根據(jù)上述第6項(xiàng)的方法，其中所述方法包括使用(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維制備所述電極的步驟，其中(a)細(xì)碳纖維為通過(guò)施加剪切力制備的短碳纖維，和/或在通過(guò)揉捏法制備含有(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維的電極漿料過(guò)程中，通過(guò)施加剪切力相繼縮短(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維的步驟。8、根據(jù)上述第6項(xiàng)或第7項(xiàng)的方法，包括以下步驟將所述(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維分散在溶劑中以制備分散溶液A ；混合所述分散溶液A和活性物質(zhì)以制備電極涂層分散液，其中(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維和/或(c)非纖維導(dǎo)電碳包含在所述分散液中，和/或在制備電極涂層分散液的過(guò)程中混合；以及應(yīng)用所述電極涂層分散液。9、根據(jù)上述第8項(xiàng)的方法，其中所述溶劑是水。10、根據(jù)上述第8項(xiàng)的方法，其中的溶劑是有機(jī)溶劑。11、根據(jù)上述第6-10項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中，在制備分散溶液A的過(guò)程中，羧甲基纖維素作為分散劑溶解在所述溶劑中。12、根據(jù)上述第6-11項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中所述細(xì)碳纖維是通過(guò)一氧化碳的歧化反應(yīng)制備的碳纖維。13、根據(jù)上述第6-12項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維是通過(guò)氣相生長(zhǎng)合成的多層碳納米管。14、根據(jù)上述第6-13項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中(c)非纖維導(dǎo)電碳選自由KetjenBlack(注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自Ketjen Black國(guó)際公司)，乙炔黑，以及SUPERP(注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自 TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS_6 (這些為注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自TIMCAL石墨和碳公司)組成的群組。15、根據(jù)上述第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于鋰離子電池的電極，其中所述(a)細(xì)碳纖維通過(guò)氣相生長(zhǎng)制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面(graphite-net plane)形成了一個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開(kāi)放下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于15°，將2-30個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且 多個(gè)所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的方式連接以形成所述纖維。16、根據(jù)上述第6-14項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中(a)細(xì)碳纖維通過(guò)氣相生長(zhǎng)制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開(kāi)放下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于 15°，將2-30個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且多個(gè)所述聚集體具有一定距離的頭到尾的方式連接以形成所述纖維。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于鋰離子電池的電極，其具有小的電極表面電阻，提高的放電容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。這應(yīng)該是因?yàn)樽鳛閷?dǎo)電材料的所述細(xì)碳纖維均勻分散在電極中，同時(shí)在共存的(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維和/或(c)非纖維導(dǎo)電碳的幫助下，細(xì)碳纖維因此有助于改善導(dǎo)電性和電極電位的均勻性。


圖1(a)是顯示組成細(xì)碳纖維的最小結(jié)構(gòu)單元(寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元)的示意圖；以及圖1(b)是顯示由2-30個(gè)堆疊的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元組成的聚集體的示意圖。圖2(a)是顯示以一定距離連接聚集體以形成纖維的示意圖；圖2(b)是顯示聚集體以一定距離連接時(shí)出現(xiàn)彎曲連接的示意圖。圖3是參考例1中制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像。圖4是參考例2中制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像。圖5是顯示細(xì)碳纖維通過(guò)剪切力被拉出以形成短的細(xì)碳纖維的示意圖。圖6是參考例3中通過(guò)縮短形成的短的細(xì)碳纖維的TEM圖像。圖7是如圖6所示的參考例3中通過(guò)縮短形成的短的細(xì)碳纖維的TEM圖像。圖8是顯示細(xì)碳纖維(a)和碳纖維(b)的混合比例與電極表面電阻之間關(guān)系(表 1)的圖。圖9是顯示細(xì)碳纖維(a)和碳纖維(b)的混合比例與放電容量和循環(huán)性能之間關(guān)系(表1)的圖。
圖10是例1-2電極表面的SEM圖。圖11是顯示細(xì)碳纖維(a)和碳纖維(b)的混合比例與電極表面電阻之間關(guān)系(表
2)的圖。圖12是顯示細(xì)碳纖維(a)和碳纖維(b)的混合比例與放電容量和循環(huán)性能之間關(guān)系(表2)的圖。圖13是顯示細(xì)碳纖維(a)和導(dǎo)電碳(c)的混合比例與電極表面電阻之間關(guān)系(表
3)的圖。圖14是顯示細(xì)碳纖維(a)和導(dǎo)電碳(c)的混合比例與放電容量和循環(huán)性能之間關(guān)系(表3)的圖。圖15是顯示碳纖維(b)和導(dǎo)電碳(C)的混合比例與電極表面電阻之間關(guān)系(表
4)的圖。圖16是顯示碳纖維(b)和導(dǎo)電碳(C)的混合比例與放電容量和循環(huán)性能之間關(guān)系(表4)的圖。附圖文字說(shuō)明11 結(jié)構(gòu)單元12 頭頂部分13 主體部分21，21a，21b，21c 聚集體
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的用于鋰離子電池的電極包括作為導(dǎo)電材料的細(xì)碳纖維(a)以及進(jìn)一步包括(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維與(C)非纖維導(dǎo)電碳中的至少一種。首先，將描述這些碳材料。<細(xì)碳纖維(a) >本發(fā)明中使用的(a)具有小于100納米直徑(指外徑)的細(xì)碳纖維(即細(xì)碳纖維(a))是碳質(zhì)的或石墨質(zhì)的，最好是高石墨質(zhì)的，以具有電化學(xué)穩(wěn)定性并表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。一般的，這些碳纖維被統(tǒng)稱(chēng)為“碳納米管”或“碳納米纖維”，其中，細(xì)碳纖維(a)是具有小于IOOnm的纖維直徑的薄碳纖維。更特別的是，代表性的細(xì)碳纖維具有諸如多層或單層圓柱管型(碳納米管(狹義定義))，魚(yú)骨型(杯堆積型)和卡形(薄片)類(lèi)型的纖維結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是以下描述的包含寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細(xì)碳纖維和通過(guò)縮短細(xì)碳纖維所形成的短的細(xì)碳纖維。本發(fā)明中使用的細(xì)碳纖維(a)可通過(guò)電弧放電，激光氣相沉積法，氣相生長(zhǎng)(氣相增長(zhǎng))法或類(lèi)似方法形成。氣相生長(zhǎng)法包括諸如化學(xué)氣相沉積法(CVD法)的各種方法，所述化學(xué)氣相沉積法在流化床或固定床使用催化劑，在催化劑上分解酒精并使用催化劑進(jìn)行一氧化碳的歧化反應(yīng)。具有各種形狀的碳纖維可以由各種制造方法制得。這些細(xì)碳纖維可以直接使用，或在移去殘留在細(xì)碳纖維內(nèi)部和/或細(xì)碳纖維上的催化劑金屬后使用。本發(fā)明中使用的碳纖維具有小于IOOnm的直徑，優(yōu)選5-20納米，進(jìn)一步優(yōu)選8_15 納米。纖維長(zhǎng)度為20納米到1微米，優(yōu)選50納米至400納米。纖維的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為5-20。因此，最優(yōu)選的碳纖維具有8-15納米的直徑和40-300納米的長(zhǎng)度。〈具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細(xì)碳纖維和通過(guò)縮短該細(xì)碳纖維形成的短的細(xì)碳纖維
>以下描述最優(yōu)選的具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細(xì)碳纖維(a)和通過(guò)縮短該細(xì)碳纖維形成的短的細(xì)碳纖維。在下面的段落中，除非另有明確說(shuō)明，“細(xì)碳纖維”指以下描述的具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細(xì)碳纖維，“短的細(xì)碳纖維”指通過(guò)縮短所述“細(xì)碳纖維”形成的纖維。在各種氣相生長(zhǎng)方法中細(xì)碳纖維(a)最優(yōu)選為通過(guò)一氧化碳的歧化反應(yīng)制得的細(xì)碳纖維。在這個(gè)制備過(guò)程中，碳相對(duì)于催化劑的產(chǎn)率高，因此，最終的細(xì)碳纖維中含有較少量的催化劑金屬。此外，細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)提供了在長(zhǎng)軸方向的導(dǎo)電性和相鄰材料的導(dǎo)電性(細(xì)碳纖維或其他材料)之間的良好平衡，并能夠容易地分散。因此，這是本發(fā)明中最優(yōu)選的細(xì)碳纖維。此外，通過(guò)一氧化碳的歧化反應(yīng)制備的細(xì)碳纖維可以進(jìn)一步通過(guò)粉碎縮短以供使用。這種類(lèi)型的細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維具有如圖1 (a)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)作為最小結(jié)構(gòu)單元。寺廟鐘常見(jiàn)于日本的寺廟，其具有近似圓柱形的主體部分，這與非常接近圓錐形的圣誕鐘不同。如圖1(a)所示，結(jié)構(gòu)單元11類(lèi)似寺廟鐘，具有頭頂部分12和具有開(kāi)口端的主體部分13，并且近似具有通過(guò)繞中心軸旋轉(zhuǎn)形成的旋轉(zhuǎn)體的形狀。結(jié)構(gòu)單元11通過(guò)僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，并且主體部分的開(kāi)口端的圓周為石墨網(wǎng)平面的開(kāi)口端。在這里，雖然為方便起見(jiàn)，中心軸和主體部分13在圖1(a)中用直線表示，但它們不一定是直的，可以是如之后描述的圖3，4，5和6中所示是彎曲的。主體部分13朝開(kāi)口端側(cè)逐漸擴(kuò)大，并且最終，主體部分13的母線相對(duì)于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸略微傾斜，主體部分13的母線與寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸所形成角度θ小于15°，更優(yōu)選1° < θ <15°，進(jìn)一步優(yōu)選是2° < θ < 10°。θ過(guò)大，由所述結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的細(xì)碳纖維具有像魚(yú)骨的碳纖維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在纖維軸方向上的導(dǎo)電性減弱。另一方面，較小的θ，其具有像圓柱管的結(jié)構(gòu)，并因此在結(jié)構(gòu)單元中構(gòu)成主體部分的石墨網(wǎng)平面的開(kāi)口端較少地暴露在纖維的外圓周表面，導(dǎo)致相鄰纖維之間的導(dǎo)電性減弱。細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維具有缺陷和不規(guī)則的形變(irregular disturbances), 但當(dāng)忽略這種不規(guī)則性而整體觀察它們的形狀時(shí)，它們具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)，其中所述主體部分13朝開(kāi)口端側(cè)逐漸擴(kuò)大。對(duì)于本發(fā)明的短的細(xì)碳纖維和細(xì)碳纖維，上面的描述并不意味著在所有部分，θ都在上述范圍內(nèi)，而意味著當(dāng)忽略缺陷和不規(guī)則的部分整體觀察結(jié)構(gòu)單元11時(shí)，θ —般在上述范圍。因此，在θ的測(cè)定中，優(yōu)選除去接近頭頂部分12的區(qū)域，該區(qū)域中主體部分的厚度不規(guī)則變化。更具體地，例如，如圖1(b)所示當(dāng)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (見(jiàn)下文的說(shuō)明)的長(zhǎng)度是“L”，可從頭頂部分端側(cè)起的(1/4) L, (1/2) L ^P (3/4)L三個(gè)點(diǎn)測(cè)定θ并獲得測(cè)定值的平均值，并且所述平均值可認(rèn)為是整個(gè)結(jié)構(gòu)單元11 的θ?！癓”理想的是以直線測(cè)定的，但實(shí)際上，主體部分13經(jīng)常是彎曲的，因此，可以沿主體部分13上的曲線測(cè)量L以得出相當(dāng)程度上更真實(shí)的數(shù)值。當(dāng)作為細(xì)碳纖維(同樣的對(duì)于短的細(xì)碳纖維)制備，所述頭頂部分具有與主體部分平滑連接，且向上側(cè)中凸地彎曲的形狀(在圖中)。所述頭頂部分的長(zhǎng)度一般為“D”(見(jiàn)圖1(b))或更短，有時(shí)大約為“d”(見(jiàn)圖1(b))或更短，其中“D”和“d”將用于描述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體。此外，如下文所述，不使用活性氮作為起始原料，使得寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的石墨網(wǎng)平面中不含有所述諸如氮的其他原子。因此，所述纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶度。在如圖1(b)所示的本發(fā)明中使用的細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維中，2-30個(gè)所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以共享中心軸的方式堆疊以形成寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“聚集體”)。堆疊的數(shù)量?jī)?yōu)選為2-25，更有選為2-15。聚集體21的主體的外徑“D”為5-40納米，優(yōu)選為5_30納米，進(jìn)一步優(yōu)選為5_20 納米。細(xì)纖維的直徑隨“D”的增加而增加，因此，在具有聚合物的復(fù)合材料中，需要加入大量的細(xì)纖維以提供諸如導(dǎo)電性的特定功能。另一方面，隨著“D”的減小，細(xì)纖維的直徑減小， 因此這些細(xì)纖維趨于更強(qiáng)烈的彼此團(tuán)聚，導(dǎo)致，例如，很難將它們?cè)谥苽渚哂芯酆衔锏膹?fù)合材料的過(guò)程中分散。主體的外徑“D”優(yōu)選是通過(guò)從聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4)L三個(gè)點(diǎn)測(cè)定并計(jì)算的平均值。雖然為了方便起見(jiàn)，圖1(b)顯示了主體的外徑 “D”，實(shí)際的“D”優(yōu)選為上述三個(gè)點(diǎn)的測(cè)量值的平均值。所述聚合體的主體部分的內(nèi)徑“d”為3-30納米，優(yōu)選為3-20納米，進(jìn)一步優(yōu)選為 3-10納米。同樣的，主體部分內(nèi)徑“d”優(yōu)選是通過(guò)從所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個(gè)點(diǎn)測(cè)定并計(jì)算的平均值。雖然為了方便起見(jiàn)，圖 1(b)顯示了主體的內(nèi)徑“d”，實(shí)際的“d”優(yōu)選為上述三個(gè)點(diǎn)的測(cè)量值的平均值。根據(jù)聚集體21的長(zhǎng)度“L”和主體部分外徑的“D”計(jì)算的長(zhǎng)徑比(L/D)為2-150， 優(yōu)選為2-30，更優(yōu)選為2-20，進(jìn)一步優(yōu)選為2-10。形成的具有大長(zhǎng)徑比的纖維具有更接近圓柱管狀的結(jié)構(gòu)并且在單個(gè)纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性提高，但組成所述結(jié)構(gòu)單元的主體的石墨網(wǎng)的開(kāi)口端較不經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，導(dǎo)致相鄰纖維之間的導(dǎo)電性降低。另一方面，較小的長(zhǎng)徑比，組成所述結(jié)構(gòu)單元的主體的石墨網(wǎng)平面的開(kāi)口端更經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，使得相鄰纖維之間的導(dǎo)電性能改善，但纖維圓周表面是由一些在纖維軸方向上連接的短石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，導(dǎo)致在單個(gè)纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性降低。細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維在寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元和寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚合體方面具有基本相同的構(gòu)型，但纖維長(zhǎng)度如下所述是不同的。首先，所述細(xì)碳纖維是通過(guò)以圖2(a)所示的頭到尾的方式連接多個(gè)聚集體形成的。頭到尾的方式意思是在細(xì)碳纖維的構(gòu)型中，相鄰聚集體之間的結(jié)合位點(diǎn)是由一個(gè)聚集體的頭頂部分(頭部)和另一個(gè)聚集體的下端(尾部)結(jié)合形成的。作為結(jié)合部分的具體方式，在第二聚集體21b中的最外層的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元中的頭頂部分插入到位于第一聚集體21a的下開(kāi)口處的最里面的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)部；并且第三聚集體21c的頭頂部分插入到第二聚集體21b的下開(kāi)口處，數(shù)個(gè)這樣的組合串聯(lián)形成一個(gè)纖維。形成細(xì)碳纖維的一個(gè)細(xì)纖維的每個(gè)結(jié)合部分不具有結(jié)構(gòu)的規(guī)律性；例如，在纖維軸上的第一聚集體和第二聚集體之間的結(jié)合部分的長(zhǎng)度不一定與第二聚集體和第三聚集體之間的結(jié)合部分的長(zhǎng)度相同。進(jìn)一步的，如圖2(a)所示，兩個(gè)結(jié)合的聚合體共享相同的中心軸并可以在直線上連接，但是在如圖2(b)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21b和21c 中，它們可以不共享中心軸的方式結(jié)合，使得在結(jié)合部分形成彎曲結(jié)構(gòu)。寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的長(zhǎng)度“L”在每個(gè)纖維近似恒定。然而，因?yàn)樵跉庀嗌L(zhǎng)中，起始原料和副產(chǎn)品氣體組分和催化劑以及固體產(chǎn)物組分混合存在，所以在反應(yīng)容器中可出現(xiàn)溫度分布，例如，在放熱碳沉淀反應(yīng)中，根據(jù)上述氣體和固體的多相混合物的流動(dòng)狀態(tài)產(chǎn)生暫時(shí)較高溫度的局部位置，這可能導(dǎo)致長(zhǎng)度“L”在一定程度上的變化。在因此構(gòu)成的細(xì)碳纖維中，取決于聚集體的連接距離，位于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的下端的石墨網(wǎng)平面的至少一些開(kāi)口端暴露在纖維圓周表面。因此，如上所述的，在單個(gè)纖維中的纖維軸方向上的導(dǎo)電性沒(méi)有降低的情況下，由于η電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng))， 可提高相鄰纖維之間的導(dǎo)電性。這種細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過(guò)TEM圖像觀察。另外，可認(rèn)為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體連接部分的彎曲對(duì)細(xì)碳纖維效果的影響很小。因此， 結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)，如纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)(θ，D，d，L)，可以通過(guò)觀察TEM圖中具有相對(duì)直的部分的聚集體來(lái)測(cè)定。接下來(lái)，通過(guò)進(jìn)一步縮短由此形成的細(xì)碳纖維來(lái)制備短的細(xì)碳纖維。具體的，對(duì)細(xì)碳纖維施加剪切力，以引起在聚集體的結(jié)合部分的石墨基本平面(graphite fundamental planes)之間的滑動(dòng)(sliding)，使得細(xì)碳纖維在聚集體的一些結(jié)合部分處縮短以產(chǎn)生短的纖維。通過(guò)所述纖維縮短方法形成的短的細(xì)碳纖維的纖維長(zhǎng)度短至1到約數(shù)十個(gè)聚集體的纖維長(zhǎng)度(也就是，100或更少，多達(dá)約80個(gè)，優(yōu)選多達(dá)70個(gè))，優(yōu)選1到20個(gè)連接的聚集體。在這種短的細(xì)碳纖維中的聚集體的長(zhǎng)徑比為約2至150。適于混合的短的細(xì)碳纖維中的聚集體的長(zhǎng)徑比為2至50。即使施加剪切力，在由聚集體中的碳SP2鍵組成的纖維的纖維直主體部分不會(huì)發(fā)生斷裂，以至于所述纖維不能被切割到比聚集體更小的單位。另外，在短的細(xì)碳纖維中，由于石墨網(wǎng)的末端表面暴露，相鄰纖維之間的導(dǎo)電性因上述的η電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng))與縮短之前的相鄰細(xì)碳纖維之間的導(dǎo)電性同樣的高，同時(shí)在單個(gè)纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性沒(méi)有降低。在如上所述纖維縮短后的短的細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過(guò)TEM圖像(見(jiàn)圖6和7)觀察。此外，可認(rèn)為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體結(jié)合部分的彎曲對(duì)短的細(xì)碳纖維效果的影響很小。在圖6中的短的細(xì)碳纖維中，4-a到4-d四個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體如圖中所示連接，并且對(duì)于每個(gè)聚集體，θ 和長(zhǎng)徑比(L/D)為 4-a θ = 4. 8°，(L/D) = 2. 5 ；4_b θ = 0. 5°，(L/D) = 2. 0 ；4_c θ =4.5°，(L/D) =5.0 ；4-d θ = 1. Γ，(L/D) = 5. 5。在圖 7 中的短的細(xì)碳纖維中，5_a 到5-d四個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體如圖中所示連接，并且對(duì)于每個(gè)聚集體，θ和長(zhǎng)徑比 (L/D)為 5-a θ = 10°，(L/D) = 4. 3 ；5_b θ = 7. 1°，(L/D) = 3. 4 ；5_c θ = 9. 5°， (L/D) = 2. 6 ； 5-d θ = 7. 1°，(L/D) = 4. 3。在通過(guò)細(xì)碳纖維和短碳纖維的學(xué)振法(feikushin method)的XRD (X射線衍射儀) 中，測(cè)量的002平面的半峰寬度W(單位度)在2至4范圍內(nèi)。如果W超過(guò)4，石墨表現(xiàn)差的結(jié)晶度和差的導(dǎo)電性。另一方面，如果W小于2，石墨表現(xiàn)好的結(jié)晶度，但同時(shí)，纖維直徑變大，以至于需要大量纖維以提供諸如對(duì)聚合物的導(dǎo)電性的功能。石墨平面間距d002通過(guò)XRD使用細(xì)碳纖維和短碳纖維的學(xué)振法測(cè)量為0. 350nm 或更小，優(yōu)選0. 341到0. 348納米。如果d002超過(guò)0. 350納米，石墨結(jié)晶度下降并且導(dǎo)電性降低。另一方面，0. 341納米的纖維的生產(chǎn)產(chǎn)量降低。細(xì)碳纖維和短碳纖維中含有的灰分含量為4%或更少(以重量計(jì))，因此，一般的應(yīng)用不需要凈化。一般來(lái)說(shuō)，灰分含量大于等于0.3%且小于等于4% (以重量計(jì))，更優(yōu)選大于等于0.3%且小于等于3% (以重量計(jì))。所述灰分含量通過(guò)燃燒0.1克或更多的纖維后作為殘?jiān)难趸锏闹亓繙y(cè)得。
短的碳纖維優(yōu)選具有100至1000納米的纖維長(zhǎng)度，更加優(yōu)選100至300納米。具有這樣長(zhǎng)度的短的細(xì)碳纖維是本領(lǐng)域未知的一種新型纖維，其中上述002平面的半峰寬度 W(單位度)為2至4，并且石墨平面間距(graphite plane gap) d002是0. 350nm或更小， 優(yōu)選0. 341到0. 348納米。將描述一種用于制備細(xì)碳纖維和短的碳纖維的方法。短的細(xì)碳纖維通過(guò)縮短細(xì)碳纖維制得。細(xì)碳纖維的制備過(guò)稈首先，細(xì)碳纖維的制備過(guò)程如下。使用具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈷作為催化劑，該催化劑中含有鎂，鎂通過(guò)置換可形成固溶體(solid solution)，進(jìn)行氣相生長(zhǎng)以在催化劑顆粒中提供含有CO和壓的混合氣體以制備細(xì)碳纖維。鈷的尖晶石型結(jié)構(gòu)以MgxCcvxOy表示，其中置換鎂形成固溶體。在這個(gè)分子式中，χ 代表Co被Mg置換的個(gè)數(shù)，并且一般的，0 < χ < 3。進(jìn)一步的，y是一個(gè)可選擇的使得整個(gè)分子式的電荷變?yōu)橹行缘臄?shù)字，一般為4或更小。也就是說(shuō)，尖晶石型氧化鈷Co3O4含有二價(jià)和三價(jià)鈷離子，當(dāng)二價(jià)和三價(jià)鈷離子分別由Co11和Co11表示時(shí)，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化鈷由C011Com2O4表示。Co11和Com的位置均被Mg置換以形成固溶體。在通過(guò)Mg置換Com 形成固溶體之后，電荷保持中性，因此y小于4。然而，χ和y均具有在一定的范圍內(nèi)的值以維持尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。作為催化劑使用時(shí)，由χ表示的Mg的固溶范圍優(yōu)選是0. 5至1. 5，更優(yōu)選是0. 7至 1.5。因?yàn)棣中∮?.5的固溶量導(dǎo)致差的催化劑活性，導(dǎo)致制得低產(chǎn)量的細(xì)碳纖維。如果χ 大于1. 5，很難制備出尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。催化劑的尖晶石型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以通過(guò)XRD證實(shí)，晶格常數(shù)“a” (立方晶體)為0. 811到0. 818納米，更優(yōu)選0. 812到0. 818nm的范圍內(nèi)。如果“a”小，利用Mg形成的置換固溶體不充分并且催化劑的活性較低。上述的具有晶格常數(shù)大于0.818納米的尖晶石型氧化物晶體很難制備。我們認(rèn)為這種催化劑是適合的，因?yàn)樵诩饩Y(jié)構(gòu)的氧化鈷中通過(guò)使用鎂置換形成固溶體提供了一種仿佛鈷在鎂的基質(zhì)中分散放置的晶體結(jié)構(gòu)，使得在反應(yīng)條件下，鈷的聚集被抑制?？蛇m當(dāng)選擇催化劑的粒徑，例如0. 1-100微米，優(yōu)選0. 1至10微米作為中值粒徑。催化劑顆粒一般通過(guò)諸如噴涂的適當(dāng)應(yīng)用方法置于諸如基板或催化劑床的適當(dāng)支撐物上供使用。噴涂催化劑顆粒到基板或催化劑床上可通過(guò)直接噴涂所述催化劑顆粒進(jìn)行噴涂，或噴涂在諸如乙醇的溶劑中的催化劑顆粒的懸浮液進(jìn)行然后對(duì)其進(jìn)行干燥以噴涂
所需的量。所述催化劑顆粒優(yōu)選在與氣源反應(yīng)之前是活化的。一般通過(guò)在含有吐或CO的大氣環(huán)境下加熱進(jìn)行活化。必要時(shí)所述活化可通過(guò)使用諸如He和隊(duì)的惰性氣體稀釋上述氣體進(jìn)行。進(jìn)行活化的溫度優(yōu)選為400-600°C，更優(yōu)選450-550°C。對(duì)氣相生長(zhǎng)的反應(yīng)器沒(méi)有特別的限制，可使用諸如固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器進(jìn)行所述氣相生長(zhǎng)。含⑶和吐的混合氣體作為氣源，是在氣相生長(zhǎng)中的碳源。添加的氫氣{(H2/ (H2+C0)}的濃度優(yōu)選為0. 1至30 % (以體積計(jì))，更優(yōu)選2至20% (以體積計(jì))。當(dāng)添加的濃度太低時(shí)，圓柱形石墨網(wǎng)平面形成平行于纖維軸的碳納米管結(jié)構(gòu)。另一方面，如果多于30% (以體積計(jì))，寺廟鐘形結(jié)構(gòu)傾斜于碳側(cè)外周表面的纖維軸的角度變大并且類(lèi)似魚(yú)骨形，導(dǎo)致在纖維方向的導(dǎo)電性降低。氣源可以包含惰性氣體。這種惰性氣體的例子包括C02，N2,He和Ar。優(yōu)選的含有的惰性氣體的量為不顯著降低反應(yīng)的速率，例如，80% (以體積計(jì))或以下，優(yōu)選50% (以體積計(jì))或更少。進(jìn)一步的，含有H2和CO或諸如鋼轉(zhuǎn)爐廢氣的廢氣的合成氣必要時(shí)可在適當(dāng)處理后使用。進(jìn)行氣相生長(zhǎng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為400至650°C，更優(yōu)選是500至600°C。如果反應(yīng)溫度過(guò)低，纖維不生長(zhǎng)。另一方面，如果反應(yīng)溫度過(guò)高，產(chǎn)量減少。反應(yīng)時(shí)間，例如但不局限于，大于等于2小時(shí)，且小于等于約12小時(shí)。對(duì)于反應(yīng)壓力，從反應(yīng)器或操作便利的角度，氣相生長(zhǎng)可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行，但只要?dú)饣胶?Boudouard equilibrium)的碳生長(zhǎng)進(jìn)行，反應(yīng)可以在增壓或減壓條件下進(jìn)行。已證明，根據(jù)所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，每單位重量的催化劑的細(xì)碳纖維的產(chǎn)量比傳統(tǒng)的制備過(guò)程中要高得多。根據(jù)這個(gè)用于制備細(xì)碳纖維的方法，每單位重量的催化劑，細(xì)碳纖維的產(chǎn)量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制備出含有如上所述的減少的雜質(zhì)量和灰分含量的細(xì)碳纖維。雖然沒(méi)有清楚的理解對(duì)于通過(guò)用于細(xì)碳纖維的制備方法制得的細(xì)碳纖維來(lái)說(shuō)是獨(dú)特的結(jié)合部分的形成方法，可以推斷，放熱的氣化平衡和通過(guò)氣源流動(dòng)的熱量排放之間的平衡引起溫度在由催化劑形成的細(xì)鈷顆粒附近變化，使得碳生長(zhǎng)間歇地進(jìn)行，由此形成結(jié)合部分。換句話(huà)說(shuō)，可以推斷出四個(gè)步驟[1]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)頭頂部分的形成，[2]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)主體部分的生長(zhǎng)，[3]由于步驟[1]和[2]引起的溫度升高導(dǎo)致生長(zhǎng)暫停，以及[4] 通過(guò)流動(dòng)氣體的冷卻，這四個(gè)步驟重復(fù)在細(xì)催化劑顆粒上進(jìn)行，以形成對(duì)于細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)獨(dú)特的結(jié)合部分。用于制備短的細(xì)碳纖維的方法如上所述，可以制備細(xì)碳纖維。接下來(lái)，通過(guò)分離細(xì)碳纖維以縮短細(xì)碳纖維可制備短的細(xì)碳纖維。優(yōu)選的，通過(guò)對(duì)所述細(xì)碳纖維上施加剪切力來(lái)制備短的細(xì)碳纖維。具體的纖維縮短方法的合適例子包括使用粉碎機(jī)，翻滾球磨機(jī)，離心式球磨機(jī)，離心式行星球磨機(jī)， 砂磨機(jī)，微珠磨機(jī)(microbead mill)，磨碎機(jī)型高速球磨機(jī)(attritor type high-speed ball mill)，旋轉(zhuǎn)桿磨機(jī)，振動(dòng)棒磨機(jī)，輥軋機(jī)，三輥軋機(jī)的縮短方法。細(xì)碳纖維的纖維縮短可使用濕法或干法進(jìn)行。濕法纖維縮短可在樹(shù)脂或樹(shù)脂與填料的存在下進(jìn)行。由于細(xì)碳纖維在纖維縮短前聚集成絨毛球，能夠松動(dòng)所述球的小介質(zhì)(small medium)的存在可以加速切碎和纖維縮短。此外，細(xì)填料的共存可使細(xì)碳纖維縮短，并在細(xì)碳纖維縮短的同時(shí)混合和分散所述填料。根據(jù)目的，干法纖維縮短的氣氛可選自惰性氣氛或氧化氣氛。細(xì)碳纖維可以很容易地通過(guò)施加剪切力而被縮短的原因是由于細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)。 具體來(lái)說(shuō)，這是因?yàn)榧?xì)碳纖維是由寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體以具有一定距離的頭到尾的方式連接形成的。當(dāng)剪切力施加在纖維上時(shí)，纖維在由圖5中箭頭所示的纖維軸方向上被拉伸，然后組成結(jié)合部分的兩碳基本平面之間發(fā)生滑動(dòng)(圖5中，看區(qū)域A “兩棒”形狀，這是日文片假名“ha”)，并且一到數(shù)十個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體在頭到尾的結(jié)合部分被拉斷，導(dǎo)致纖維縮短。也就是說(shuō)，頭到尾的結(jié)合部分不是像同軸細(xì)碳纖維那樣由纖維軸方向上連續(xù)的碳雙鍵形成的，而主要是由具有低鍵能量的范德華力鍵形成。當(dāng)在細(xì)碳纖維和通過(guò)縮短上述細(xì)碳纖維制備的短的細(xì)碳纖維之間進(jìn)行基于碳層間距和真實(shí)比重的結(jié)晶度的比較， 沒(méi)有在它們之間觀察到碳結(jié)晶度的不同。然而，與細(xì)碳纖維比較，纖維縮短后的短的細(xì)碳纖維具有增大了約2-5%的較大表面積。這種程度的表面積的增大是由纖維縮短引起的，表明細(xì)碳纖維的縮短是由寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體從它們的結(jié)合位置簡(jiǎn)單拉斷引起的，而在細(xì)碳纖維中的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的碳結(jié)晶度沒(méi)有降低。如上所述，在本發(fā)明使用的細(xì)碳纖維具有在碳纖維中的碳基礎(chǔ)平面的滑動(dòng)可以容易發(fā)生的部分，并且在該部分通過(guò)拉斷的分離很容易進(jìn)行。因此，本發(fā)明的具體方法包括事先通過(guò)施加剪切力縮短所述細(xì)碳纖維，以及使用縮短的纖維制備電極。本發(fā)明的方法還包括施加剪切力至所述細(xì)碳纖維以在制備電極漿料的過(guò)程，也就是在使用活性物質(zhì)、粘合劑、 濃縮劑(thickner)和其它導(dǎo)電材料的揉捏過(guò)程，相繼縮短細(xì)碳纖維，以及在其后制備電極的方法?！刺祭w維(b)>在本發(fā)明中，(b)具有IOOnm或以上直徑(其指外徑)的碳纖維(即，碳纖維(b)) 是碳質(zhì)的或石墨質(zhì)的，用于具有電化學(xué)穩(wěn)定性和表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。碳纖維(b)的直徑優(yōu)選的，但不僅局限于，為1微米或更小，更優(yōu)選500納米或更小，進(jìn)一步優(yōu)選300納米或更小。在統(tǒng)稱(chēng)為“碳納米管”或“碳納米纖維”的碳纖維中，碳纖維(b)是一個(gè)具有IOOnm或以上直徑的厚的碳纖維。碳纖維(b)的纖維結(jié)構(gòu)可以是，但不局限于，多層圓柱管型(碳納米管(狹義定義))。工業(yè)上優(yōu)選通過(guò)氣相生長(zhǎng)制備。本發(fā)明中使用的碳纖維(b)的例子為VGCF ，其是通過(guò)氣相生長(zhǎng)形成的碳纖維，可由昭和電工株式會(huì)社(Siowa Denko K. K.)獲得?！捶抢w維導(dǎo)電碳〉在本發(fā)明中，所使用的(C)非纖維導(dǎo)電碳可是一般的用作導(dǎo)電材料的碳材料，特別是通常添加到電池電極中的碳材料。例子可以包括諸如Ketjen Black(注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自 Ketjen Black國(guó)際公司)，乙炔黑，以及SUPER P (注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自TIMCAL石墨和碳公司)， SUPER S，KS-4和KS-6 (這三個(gè)為注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自TIMCAL石墨和碳公司)的碳黑?！从糜阡囯x子電池的電極〉如上所述，本發(fā)明的用于鋰離子電池的電極包含作為導(dǎo)電材料的細(xì)碳纖維(a)以及碳纖維(b)和導(dǎo)電碳(c)中的至少一個(gè)。因?yàn)槿缭趯?shí)施例中所證明的即使是低水平的組合也是有效的，基于導(dǎo)電材料的總量，細(xì)碳纖維(a)的含量為高于0%，并小于100% (以重量計(jì))，優(yōu)選-99% (以重量計(jì))，進(jìn)一步優(yōu)選5% -95% (以重量計(jì))。通過(guò)如上述將細(xì)碳纖維(a)和另一具有不同形狀和不同物理特性的導(dǎo)電碳結(jié)合提供以下優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)碳纖維(b)與細(xì)碳纖維(a)結(jié)合，具有較大纖維直徑的碳纖維(b)非常有助于提高導(dǎo)電性。例如，具有約100納米至200納米(例如150納米)纖維直徑的VGCF 纖維，由于其被石墨化而表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性。然而，較大的纖維直徑意味著較少量的纖維作為導(dǎo)電材料。因此，碳纖維(b)對(duì)于將導(dǎo)電材料均勻分散在電極中所期望的使電極電位均勻沒(méi)有作用。然而通過(guò)結(jié)合均勻分散在所述電極內(nèi)的細(xì)碳纖維(a)可使所述電極電位均勻。
通過(guò)將細(xì)碳纖維(a)和作為非纖維導(dǎo)電碳(C)的具有類(lèi)似于乙炔黑結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳黑結(jié)合提供以下優(yōu)點(diǎn)。乙炔黑具有十個(gè)以上顆粒連接成鏈的結(jié)構(gòu)，所述顆粒具有大約60nm 的單個(gè)顆粒大小。乙炔黑自身是高度可分散的和高度導(dǎo)電的，由于其被在其制備過(guò)程中的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量加熱升溫至大約M00°C。然而，存在具有較小纖維直徑的細(xì)碳纖維顯著提高了電極電位的均勻化效果。如上所述，細(xì)碳纖維(a)作為導(dǎo)電材料的主要作用，除了通過(guò)其的充分分散來(lái)提高電導(dǎo)性，還在電極內(nèi)形成均勻的電位分布。換句話(huà)說(shuō)，它可以確保對(duì)電極中所有活性物質(zhì)的均勻的電荷傳輸，使得電極中沒(méi)有電隔離的活性物質(zhì)存在。另外，均勻的電位分布的作用在于沒(méi)有形成具有異常不同的電位的區(qū)域，該區(qū)域會(huì)加速電解液的分解。因此，鋰離子電池可具有提高的容量和提高的循環(huán)性能以及速率性能。用于鋰離子電池的電極，除了包括本發(fā)明所定義的導(dǎo)電材料，還包括諸如活性物質(zhì)和粘合劑的常見(jiàn)電極材料。在本發(fā)明中，正極和負(fù)極均可通過(guò)選擇活性物質(zhì)和其他材料構(gòu)成。用于負(fù)極的活性物質(zhì)的例子包括石墨，結(jié)晶碳，各向同性碳，氧化鈦，鋰鈦氧化物， 硅，碳硅混合模塑(silicon-carbon mixed molding)，諸如錫，錫化合物(SnM, M = Fe, Co, Mn，V，Ti)，釩，銀，鋁，鋅，鉍的儲(chǔ)鋰金屬。這些可以諸如纖維，球形模塑以及碾碎產(chǎn)物的各種形式用作鋰離子電池的負(fù)極材料。用于正極的活性物質(zhì)的例子包括LiCoO2, LiNiO2, LiCrO2, LiVO2, LiMnO2, LiMn2O4， LiFeO2 · · LiTiO2, LiScO2, LiYO2, LiFePO4 和 LiFe2 (SO4) 3。對(duì)于粘合劑，水性粘合劑的例子包括丁苯膠乳，聚氧化乙烯，聚乙烯醇，粘合劑/ 分散劑(稍后介紹)的例子包括CMC和明膠。用于鋰離子電池的電極如有必要可以包含其他材料。可以含有的其他材料可以在下面所述的制備過(guò)程中部分加入。<用于制備用于鋰離子電池的電極的方法>優(yōu)選將具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維(細(xì)碳纖維(a))，和具有IOOnm或以上直徑的碳纖維(碳纖維(b))和/或非纖維導(dǎo)電碳(導(dǎo)電碳(C))以及諸如活性物質(zhì)的其他電極材料混合，使得導(dǎo)電材料可以盡可能均勻的分散。例如，在制備用于形成電極的含有電極材料的涂布漿料的過(guò)程中，細(xì)碳纖維(a)與作為分散介質(zhì)的活性物質(zhì)被揉捏以在涂布漿料中分散。這里優(yōu)選的，碳纖維(b)和/或?qū)щ娞?c)同時(shí)被揉捏，但是這些成分可以分別通過(guò)例如揉捏，一個(gè)接一個(gè)地被混合。細(xì)碳纖維(a)有一個(gè)特別大的長(zhǎng)徑比，因此，當(dāng)漿料的溶劑是水性的，纖維趨于在干燥過(guò)程中團(tuán)聚。當(dāng)需要過(guò)度揉捏以在電極中均勻分散細(xì)碳纖維(a)，會(huì)引起活性物質(zhì)的顆粒破裂以及表面處理層脫落的問(wèn)題。然而，優(yōu)選作為細(xì)碳纖維(a)，特別是短的細(xì)碳纖維的具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細(xì)碳纖維和通過(guò)縮短其獲得的短的細(xì)碳纖維是高度分散的。因此，通過(guò)揉捏一般可以獲得充分的分散，而為了處理上述問(wèn)題，下面的方法也適用。也就是說(shuō)，優(yōu)選的制備方法包括以下步驟在溶劑中分散細(xì)碳纖維(a)以制備分散溶液A ；混合所述分散溶液A和活性物質(zhì)以制備電極涂布分散液；以及應(yīng)用所述電極涂布分散液。在制備分散溶液A的過(guò)程中使用的漿料溶劑可以是水或有機(jī)溶劑，例如，水，NMP (N-甲基吡咯烷酮)，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，DMF( 二甲基甲酰胺)和這些物質(zhì)兩個(gè)或兩個(gè)以上的混合物。出于較小的環(huán)境負(fù)荷的考慮，水是最優(yōu)選的。在制備分散溶液A的過(guò)程中優(yōu)選使用分散劑。使用的分散劑是具有增稠劑和/或表面活性劑的功能的物質(zhì)。例子包括諸如CMC (羧甲基纖維素)，羥乙基纖維素，KELC0GEL (來(lái)自CP Kelco公司)，GELMATE (來(lái)自大日本住友制藥有限公司)，果膠，海藻酸，瓜爾豆膠，刺槐豆膠，阿拉伯樹(shù)膠，糊精，醛糖(aldose)，山梨糖醇，乳糖，大米淀粉和蔗糖的多糖和單糖；膽酸鈉，明膠和聚乙烯醇；諸如萘磺酸甲醛縮合物和烷基苯磺酸鹽(alkyl benzenesulfonates)的陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，非離子表面活性劑，聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑。其中，CMC,明膠，水溶性多糖是優(yōu)選的，CMC是最優(yōu)選的。除了添加CMC，也優(yōu)選添加作為表面活性劑的分散劑，諸如陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑。這些分散劑可以在當(dāng)漿料的溶劑是水時(shí)使用，也可以在當(dāng)漿料的溶劑是二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇或NMP時(shí)使用。添加的分散劑也可作為用于粘合電極材料的粘合劑(如上所述)使用，因此，至少部分的分散劑可以是至少部分的粘合劑。分散劑的量?jī)?yōu)選是細(xì)碳纖維(a)的-40% (以重量計(jì))。為了充分實(shí)現(xiàn)分散劑的效果，優(yōu)選的量是或以上(以重量計(jì))，但過(guò)量可能增加電極電阻和/或可能導(dǎo)致電化學(xué)不穩(wěn)定成分的加入。分散的方法可以適當(dāng)選擇，珠磨機(jī)，超聲波分散器等可以在分散過(guò)程使用。其次，將分散溶液A和活性物質(zhì)混合以制備電極涂布分散液。對(duì)混合方法沒(méi)有特別的限制，例如，將活性物質(zhì)以及，如果必要的話(huà)，漿料溶劑添加到分散溶液中，并揉捏所述混合物?；旌咸祭w維(b)和/或?qū)щ娞?C)的時(shí)間可以適當(dāng)確定，它們可以在混合活性物質(zhì)和分散溶液A的過(guò)程中同時(shí)加入，或者在加入活性物質(zhì)之前與分散溶液A混合，或與細(xì)碳纖維(a) —起在制備分散溶液A的過(guò)程中加入，或者在將活性物質(zhì)與分散溶液A混合后加入，或者可以在上面描述的任何適當(dāng)?shù)臅r(shí)間點(diǎn)分批加入。進(jìn)一步的，諸如粘合劑的其他添加劑通?？梢耘c活性物質(zhì)同時(shí)加入。將由此獲得的電極涂布分散液(漿料)施加至集電體上，并且根據(jù)常規(guī)方法，進(jìn)行干燥、可選的壓縮和沖壓以獲得用于鋰離子電池的電極。本發(fā)明的用于鋰離子電池的電極可應(yīng)用于已知的鋰離子電池。例如，電解質(zhì)，有機(jī)溶劑，分離器，電池結(jié)構(gòu)等可以是本領(lǐng)域已知的材料和/或配置(configurations)。實(shí)施例 以下將和比較例一起描述本發(fā)明的實(shí)施例。〈參考例1>細(xì)碳纖維的合成在500mL的離子交換水中溶解115克硝酸鈷[Co (NO3)2 · 6H20 分子量291. 03] (0. 40M0L)和102克硝酸鎂[Mg(NO3)2 · 6H20 分子量256. 41 (0. 40M0L)，以制備原料溶液 (1)。此外，將220克粉狀碳酸氫銨[((NH4)HCO3 分子量79. 06] (2. 78M0L)溶解于1100毫升的離子交換水中，以制備原料溶液O)。下一步，在40°C的反應(yīng)溫度混合原料溶液(1)和O)，之后攪拌混合物4小時(shí)。過(guò)濾、洗滌、然后干燥所形成的沉淀物。煅燒產(chǎn)物并使用研缽將產(chǎn)物壓成細(xì)粉以提供43克的催化劑。該催化劑中的尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)“a” (立方晶系)為0. 8162nm,而在置換固溶體的尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬元素比例是 Mg Co = 1.4 1.6。將石英反應(yīng)管(內(nèi)徑75mmcp,高度650毫米)垂直固定，并且在它的中心放置石英棉支持物，然后在其上分散0. 9克的催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱至550°C爐溫，然后將由0)和吐(體積比C0/H2 = 95. 1/4. 9)組成的混合氣作為氣源從反應(yīng)管的底部以1.觀升/分鐘的流速通入7小時(shí)，以合成細(xì)碳纖維。產(chǎn)量為53. 1克，且測(cè)得的灰分含量為1. 5% (以重量計(jì))。產(chǎn)物的XRD分析觀察到的A半峰寬度“W”(度)是3. 156，且d002為0. 3437納米。此外，根據(jù)TEM圖像，組成獲得的細(xì)碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以及其聚集體的相關(guān)尺寸參數(shù)為D = 12nm, d = 7nm, L = 114nm, L/D = 9.5, θ =0-7° (平均大約3° )。組成聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元堆疊的數(shù)為4-5個(gè)。這里，D，d和θ通過(guò)從聚集體頭頂部起的三個(gè)點(diǎn)(1/4) L，(1/2) L和(3/4) L進(jìn)行測(cè)定。圖3顯示了參考例1中制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像?！磪⒖祭?>使用86克醋酸鎂[Mg(OCOCH3)2 · 4H20 分子量214. 45] (0. 40mol)代替硝酸鎂，如參考例1所述制備催化劑。在由此制備的催化劑中的尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)“a”(立方晶系)是0.8137nm，而在置換固溶體的尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬元素比例是Mg Co = 0. 8 2.2。將石英反應(yīng)管(內(nèi)徑75mmcp,高度650毫米)垂直固定，并且在它的中心放置石英棉支持物，然后在其上分散0. 6克的催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱至50(TC爐溫，然后將吐以0. 60L升/分鐘的流速?gòu)姆磻?yīng)管的底部通入1小時(shí)以活化催化劑。然后在 He氣氛下，將所述管加熱至590°C爐溫，接著將由CO和H2 (體積比:C0/H2 = 84. 8/15. 2)組成的混合氣作為氣源以0. 78L升/分鐘的流速通入6小時(shí)，以合成細(xì)碳纖維。產(chǎn)量為觀.2克，且灰分含量為2. 3% (以重量計(jì))。產(chǎn)物的XRD分析觀察到的A半峰寬度“W”(度)是2. 781，且d002為0.3425納米。此外，根據(jù)TEM圖像，組成獲得的細(xì)碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以及其聚集體的相關(guān)尺寸參數(shù)為D = 12nm, d = 5nm, L = 44nm, L/D = 3. 7, θ = 0 to 3° (平均大約2° )。組成聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元堆疊的數(shù)為13個(gè)。這里，D，d和θ通過(guò)從聚集體頭頂部起的三個(gè)點(diǎn)(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L進(jìn)行測(cè)定。圖4顯示了參考例2中制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像?！磪⒖祭?>短的細(xì)碳纖維的合成如參考例1所述合成細(xì)碳纖維。產(chǎn)量為56. 7克，且測(cè)得的灰分含量為1. 4% (以重量計(jì))。通過(guò)XRD分析觀察到的該產(chǎn)物的半峰寬度“W”(度)是3.39，且d002為0.34 納米。使用具有2毫米直徑的陶瓷球磨機(jī)處理所獲得的細(xì)碳纖維預(yù)設(shè)的時(shí)間以制備短的細(xì)碳纖維。圖6和圖7顯示20個(gè)小時(shí)后的短的細(xì)碳纖維的TEM圖。根據(jù)圖6和圖7中的TEM圖，組成所獲得的短的細(xì)碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以及其聚集體的相關(guān)尺寸參數(shù)為 D = 10. 6 至 13. 2nm, L/D = 2. 0 至 5. 5，θ = 0. 5° 至 10°。這里，θ 是 TEM 圖中右碳層和左碳層相對(duì)于纖維軸的中心的平均傾角。形成聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元堆疊的數(shù)為 10-20 個(gè)?！磳?shí)施例1>在5重量份的參考例1中合成的細(xì)碳纖維(細(xì)碳纖維(a))中加入1重量份的 CMC1280 (來(lái)自大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)，并使用超聲波分散器將混合物分散在100重量份的水中。分散液是一種具有黑色光澤的粘稠漿料。所述漿料用水稀釋以獲得棕色透明液體，其中完全沒(méi)有觀察到碳纖維的沉淀，并且在直接過(guò)濾所述稀釋液后在5C濾紙上沒(méi)有觀察到固體。因此，可以推斷所述細(xì)碳纖維均勻地分散在這種水分散液中。在這種含有細(xì)碳纖維和CMC的分散液A (漿料)中，加入VGCF (注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自昭和電工株式會(huì)社)(碳纖維(b))，改變其比例以制備導(dǎo)電材料的混合漿料。含有5重量份導(dǎo)電材料的量的混合漿料與93重量份的作為活性物質(zhì)的LiFePO4混合，該Lii^ePO4的表面為碳涂層，然后加入不足量的CMC使得所述CMC的量在電極的固體含量中為(以重量計(jì))，接著加入水以使得固體含量為39% (以重量計(jì))。然后通過(guò)來(lái)自日本精機(jī)株式會(huì)社的離心式捏合機(jī)揉捏混合物20分鐘，然后加入基于電極的固體含量的1重量份的SBR膠乳粘合劑，然后揉捏混合物2分鐘以制備電極涂布分散液(漿料)。將該電極漿料涂到PET膜和鋁箔上至150微米的厚度。干燥后，將涂布在鋁箔上的電極沖壓為16毫米的盤(pán)狀電極，使用金屬鋰作為對(duì)電極由該盤(pán)狀電極來(lái)裝配半電池。對(duì)電池正極的放電容量，速率性能和循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)量。電解液為30% (以體積計(jì))的碳酸乙烯和70% (以體積計(jì))的碳酸甲乙酯的溶液，所述碳酸甲乙酯中含有l(wèi)mol/L的LiPFJt 為溶質(zhì)。改變細(xì)碳纖維和VGCF 在導(dǎo)電材料的混合漿料中的比例，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1?！幢容^例1>如實(shí)施例1所述制備電極，裝配電池并進(jìn)行電池評(píng)估，除了沒(méi)有加VGCF ，且單獨(dú)使用實(shí)施例1中的分散溶液A作為導(dǎo)電材料。電池評(píng)估結(jié)果如表1所示?！幢容^例2>如實(shí)施例1所述制備電極，裝配電池并進(jìn)行電池評(píng)估，除了單獨(dú)使用VGCF 作為導(dǎo)
電材料。電池的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池的電極，包括，作為導(dǎo)電材料的，(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維，以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，和/或(c)非纖維導(dǎo)電碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的電極，其中，(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維為通過(guò)氣相生長(zhǎng)合成的多層碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的電極，其中(c)非纖維導(dǎo)電碳選自由 Ketjen Black (注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自Ketjen Black國(guó)際公司)，乙炔黑，以及SUPER P (注冊(cè)商標(biāo)， 來(lái)自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS_6 (這三個(gè)為注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自TIMCAL石墨和碳公司)組成的群組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的用于鋰離子電池的電極，其中(a)細(xì)碳纖維的直徑為5-20納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的用于鋰離子電池的電極，其中(a)細(xì)碳纖維是通過(guò)一氧化碳的歧化反應(yīng)制備的碳纖維。
6.一種用于制備用于鋰離子電池的電極的方法，包括混合導(dǎo)電材料和活性物質(zhì)，所述導(dǎo)電材料含有(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維，以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，和/或(c)非纖維導(dǎo)電碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述方法包括使用(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維制備所述電極的步驟，其中(a)細(xì)碳纖維為通過(guò)施加剪切力制備的短碳纖維，和/或在通過(guò)揉捏法制備含有(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維的電極漿料過(guò)程中，通過(guò)施加剪切力相繼縮短(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，包括以下步驟將所述(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維分散在溶劑中以制備分散溶液A ；混合所述分散溶液A和活性物質(zhì)以制備電極涂層分散液，其中(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維和/或(c)非纖維導(dǎo)電碳包含在所述分散液中，和/或在制備電極涂層分散液的過(guò)程中混合；以及應(yīng)用所述電極涂層分散液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述溶劑是水。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中的溶劑是有機(jī)溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)所述的方法，其中，在制備所述分散溶液A的過(guò)程中，羧甲基纖維素作為分散劑溶解在所述溶劑中。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述細(xì)碳纖維是通過(guò)一氧化碳的歧化反應(yīng)制備的碳纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維是通過(guò)氣相生長(zhǎng)合成的多層碳納米管。
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述(c)非纖維導(dǎo)電碳選自由KetjenBlack (注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自Ketjen Black國(guó)際公司)，乙炔黑，以及SUPER P (注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自 TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS_6 (這些為注冊(cè)商標(biāo)，來(lái)自TIMCAL石墨和碳公司)組成的群組。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的用于鋰離子電池的電極，其中所述(a)細(xì)碳纖維通過(guò)氣相生長(zhǎng)制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開(kāi)放下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于15°， 將2-30個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且多個(gè)所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
16.根據(jù)權(quán)利要求6-14任一項(xiàng)所述的方法，其中(a)細(xì)碳纖維通過(guò)氣相生長(zhǎng)制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元包括封閉的頭頂部分和具有開(kāi)放下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于15°，將2-30個(gè)所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且多個(gè)所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
全文摘要
公開(kāi)了一種用于鋰離子電池的電極，包括(a)具有小于100納米直徑的細(xì)碳纖維以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維和/或(c)非纖維導(dǎo)電碳作為導(dǎo)電材料。這種用于鋰離子電池的電極具有小的電極表面電阻，提高的放電容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102449825SQ201080023430
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者吉武秀哉, 福田憲二, 竹本博文 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社