專利名稱：用于鋰離子電池的新型組合陽極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及新型組合物材料的開發(fā)，尤其是涉及用于替代鋰離子電池碳陽極的新型納米陽極組合物材料的開發(fā)及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
本背景技術(shù)不用來限制本發(fā)明的范圍，其描述涉及用于鋰離子電池的陽極材料。 與其它可再充電的系統(tǒng)相比，由于鋰離子電池具有較高的能量密度，其已成為手機(jī)、手提電腦、掌上電腦(PDA)等便攜式電子設(shè)備的電源選擇。它們也正被努力尋求用于插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(PHEV)和電動(dòng)車(EV)的領(lǐng)域。由于其優(yōu)異的循環(huán)性能，石墨普遍被用作鋰離子電池的陽極。然而，目前使用的碳陽極存在容量有限(372mAh/g)以及安全問題的缺陷。 尤其是，碳陽極表面與電解液和由于充放電電位接近Li/Li+的電位時(shí)導(dǎo)致沉積于碳陽極上的鋰反應(yīng)，形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，帶來了嚴(yán)重的安全問題。這些困難在替代性陽極材料開發(fā)中引起了廣泛關(guān)注H。Turner等Q001)在美國專利No. 6，203，944中提供了適用于二次鋰電池的電極組合物，其中該電極組合物具有甚至在重復(fù)循環(huán)之后仍能保持的高初始容量。該電極組合物還具有高庫倫效率。該電極組合物和包含這些電極組合物的電池也很容易制造。根據(jù)‘944 專利，用于鋰電池的電極包括(a) —種電化學(xué)活性金屬元素，在進(jìn)入循環(huán)前，其為金屬間化合物(intermetallic compound)或?yàn)閱钨|(zhì)(elemental)金屬的形式；和(b) —種非電化學(xué)活性金屬元素。該電極具有甚至在重復(fù)循環(huán)之后仍能保持的高初始容量。該電極還具有高庫倫效率。Kawakami和Asao (2005年)在美國專利No. 6，949，312中公開了一種用于可再充電鋰電池陽極的電極材料，包含一種包括基本上非化學(xué)計(jì)量比組合物的無定形Sn-A-X合金的粒子。所述化學(xué)式Sn-A-X中，A表示至少一種選自過渡金屬元素的元素，X表示至少一種選自下組的元素0、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Pb、Bi、Sb、Al、Ga、In、 Tl、Zn、Be、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、As、Se、Te、Li 禾口 S，其中元素 X 不是必須含有的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有高容量和高倍率性能的優(yōu)異容量保持特性的Sn-MCx-C納米結(jié)構(gòu)陽極組合物，該Sn-MCx-C陽極組合物能夠減輕充放電過程中合金陽極遇到的體積膨脹，其中，χ在0. 01 4之間，且M選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si或其組合。在一些實(shí)施方案中，該Sn-MCx-C陽極組合物包括TiC、Fe3C, SiC，可包括或可不包括一種或多種摻雜劑，以形成摻雜的Sn-MCx-C陽極組合物。本發(fā)明還提供一種具有高容量和高倍率性能的優(yōu)異容量保持特性的Sb-MOx-C納米結(jié)構(gòu)陽極組合物，該Sb-MOx-C陽極組合物能夠減輕充放電過程中合金陽極遇到的體積膨脹，其中，χ 在 0.01 3 之間，且 M選自 Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、&、Mo、W、Nb、TaCN 或其組合。在一些實(shí)施方案中，Sb-MOx-C陽極組合物含有A1203、TiO2, MoO3,可包括或可不包括一種或多種摻雜劑，以形成摻雜的Sn-MOx-C陽極組合物。本發(fā)明提供一種制備Sb-MOx-C納米組合物的方法提供一種包括SId2O3源、M源和 C源的納米組合物；通過高能機(jī)械研磨處理，研磨所述納米組合物，以形成在無定形M-氧化物和導(dǎo)電碳的基體中包括納米結(jié)構(gòu)Sb分散體的Sb-MOx-C納米組合物。在一些實(shí)施方案中， M源為Al時(shí)，無定形的M-氧化物是Al2O3 ；M源為Ti時(shí)，無定形的M-氧化物為11 ；M源為 Mo時(shí)，無定形的M-氧化物是Mo03。所述C源可以包括乙炔黑、石墨烯、石墨、硬碳或其它形式的碳或包含前驅(qū)體如葡萄糖和蔗糖的碳。本發(fā)明提供一種制備Sn-MCx-C納米組合物的方法加熱Sn源和M源的混合物； 以及，通過高能機(jī)械研磨處理，將Sn-M與C源一起研磨，形成Sn-MCx-C納米組合物分散體。 在一些實(shí)施方案中，M源為鈦(Ti)時(shí)，形成Sn-TiCx-C納米組合物；M源為釩(V)時(shí)，形成 Sn-VCx-C納米組合物；M源為鉻(Cr)時(shí)，形成Sn-CrCx-C納米組合物；M源為錳(Mn)時(shí)，形成Sn-MnCx-C納米組合物；M源為鐵(Fe)時(shí)，形成Sn-FeCx-C納米組合物；M源為鉬(Mo)時(shí)， 形成Sn-MoCx-C納米組合物；M源為鎢(W)時(shí)，形成Sn-WCx-C納米組合物；M源為鋁(Al)時(shí)， 形成Sn-AlCx-C納米組合物；或者M(jìn)源為硅(Si)時(shí)，形成Sn-SiCx-C納米組合物。本發(fā)明提供一種制備Sn-MCx-C電極的方法，通過加熱Sn源和M源的混合物，并通過高能機(jī)械研磨處理，將該混合物與C源一起研磨以形成Sn-MCx-C納米組合物，形成 Sn-MCx-C納米組合物；將炭黑源、聚偏氟乙烯源和Sn-MCx-C納米組合物于N-甲基吡咯烷酮中的漿料混合；將漿料涂覆在基底物上；以及，固化漿料涂層以形成Sn-MCx-C電極。M源可選自下組Ti、V、Cr、Mn、Fe、M0、W、Al、Si或其組合。本發(fā)明提供一種制備Sb-MOx-C電極的方法通過研磨SId2O3源、M源和C源以形成Sb-MOx-C納米組合物，形成Sb-MOx-C納米組合物；將炭黑源、聚偏氟乙烯源和Sb-MOx-C納米組合物于N-甲基吡咯烷酮中的漿料混合；將漿料涂覆在基底物上；以及固化漿料涂層以形成Sb-MOx-C電極。M可選自下組Al、Mg、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、W、Nb、Ta 或其組合。


為了更全面地理解本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，對于本發(fā)明的詳述以及附圖做出說明， 其中圖1為獲得Sn-TiC-C納米組合物的合成示意圖；圖2為釙-M0x-C(M = Al和Ti)納米組合物的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3a為Sn-TiC-C納米組合物的掃描透射電鏡(STEM)圖像；圖3b為Sn-TiC-C納米組合物的透射電鏡(TEM)圖像。圖中亦顯示了所選區(qū)域的快速傅立葉變換圖像；圖乜為Sb-MOx-C(M = Al和Ti)納米組合物的掃描透射電鏡(STEM)圖像；圖4b 為Sb-MOx-C(Μ = Al和Ti)納米組合物的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像。圖中亦顯示了所選區(qū)域的快速傅立葉變換圖像；圖5為錫-鈦(Sn-Ti)合金和Sn-TiC-C納米組合物的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖6為機(jī)械化學(xué)還原反應(yīng)制得的純?nèi)趸R(Sb2O3)和Sb-MOx-C(M = AUTi和 Mo)納米組合物的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖7為該Sn-TiC-C納米組合物的X射線光電子能譜(XPS)圖，圖中顯示了 Sn 3d峰，Ti 2p峰和C Is峰;圖8為釙-MOx-C(M = Al, Ti和Mo)納米組合物的X射線光電子能譜(XPS)圖；圖9為Sn-TiC-C納米組合物的拉曼光譜；圖IOa為Sn-TiC-C納米組合物的充放電曲線；圖IOb為Sn-TiC-C納米組合物的微分容量曲線(DCP)。圖IOa中插入的小圖為碳粉末(乙炔黑)的第一次充放電曲線，其循環(huán)的充放電倍率為C/2;圖Ila為Sb-MOx-C(M = Al、Ti和Mo)納米組合物的充放電曲線的比較；圖lib為 Sb-MOx-C(M = Al、Ti和Mo)納米組合物的微分容量曲線(DCP)的比較；圖12a顯示Sn-TiC-C納米組合物與錫(Sn)、錫-碳(Sn-C)和錫-鈦(Sn-Ti)的循環(huán)性能比較；圖12b顯示在Mn2+濃度為150ppm和300ppm的電解液中Sn-TiC-C納米組合物的循環(huán)性能；圖1 中插入的小圖顯示在不同C倍率下Sn-TiC-C納米組合物的放電容量相對于循環(huán)次數(shù)的曲線；圖13顯示Sb-M0x-C(M = Al.Ti和Mo)納米組合物第一次放電(鋰嵌入)后和第一次充電(鋰脫出)后的XRD數(shù)據(jù)；圖14顯示在Mn2+濃度為300ppm的電解液中Sb-MOx-C (M = Al、Ti和Mo)納米組合物在25°C (圖14a) ,55°C (圖14b)和25°C (圖14c)的循環(huán)性能的比較；圖1 是釙-MOx-C (M = AUTi和Mo)納米組合物的等效電路，圖1 是該納米組合物在第一次和第20次循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。發(fā)明詳述以下將詳細(xì)闡述本發(fā)明各種實(shí)施方案的制備及應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明提供了許多適用的發(fā)明構(gòu)思，其可體現(xiàn)在具體內(nèi)容的廣泛多樣性中。本申請所闡述的具體實(shí)施方案僅用于解釋本發(fā)明制備和應(yīng)用的具體方式，但不用來限制本發(fā)明的范圍。為便于理解本發(fā)明，以下對一些術(shù)語進(jìn)行定義。此處定義的術(shù)語對于本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說具有通常的理解。術(shù)語如“一”、“一個(gè)”和“該/所述(the)”不是僅指單數(shù)的實(shí)體(entity)，還包括具體實(shí)施例中用于說明的常見類型。除了權(quán)利要求中提及的之外，本文所使用的專業(yè)術(shù)語用于描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但它們的應(yīng)用不用來限制本發(fā)明。本發(fā)明描述了新型納米組合陽極材料的設(shè)計(jì)和制備，其通式為Sn-MCX_C(M =元素，如 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si 等)和 Sb-MOx-C (M 金屬，如 Al、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、&、Mo、W、Nb、Ta等)。所述納米組合物用機(jī)械化學(xué)(球磨)法制備。本發(fā)明的納米組合物陽極中存在的MCx-C或MOx-C起到緩沖的作用，以能調(diào)解體積變化，從而減輕合金陽極在充放電過程中遇到的巨大的體積膨脹。本發(fā)明的納米組合陽極材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，克服了用于鋰離子電池的傳統(tǒng)合金電極在循環(huán)過程中電化學(xué)性能下降的問題。就這點(diǎn)而言，一些鋰合金陽極材料LixMy因其高容量值而備受關(guān)注。例如，LiAl (993mAhg_1 (毫安時(shí) / 克))，4Li3.75Si (3589mAhg-1)廣7Li3.75Ge (1385mAhg-1)， 8Li44Sn OQSmAhg-1), 9^12Li3Sb (eeOmAhg—1)，13’14其理論容量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨陽極的值。由于它們的操作電壓恰好高于Li/Li+的，且與電解液的界面反應(yīng)少，所以這些合金陽極還提供了另一個(gè)優(yōu)勢，即比石墨更好的安全性。銻(Sb)合金吸引人的是其具有高理論容量(質(zhì)量比容量和體積比容量)，操作電壓恰好高于金屬鋰。不幸的是，銻與鋰的反應(yīng)生成Li3Sb伴隨著137%的大體積變化，15_19這導(dǎo)致合金粒子開裂破碎，中斷了粒子與集流體之間的電接觸， 導(dǎo)致容量在循環(huán)中衰減13’2°。為減輕這個(gè)問題，人們尋求到含銻的金屬間化合物如Cu2Sb、 21CoSb^22CrSb23 和 MnSb，24 其中只有銻具有電化學(xué)活性；SnSb，14i25^26InSb,27Zn4Sb328 和 AlSb， ^其中兩種金屬都有與鋰反應(yīng)機(jī)理不同的電化學(xué)活性。然而，這些金屬間合金陽極大多數(shù)還存在容量衰減的問題。不幸的是，這些合金陽極在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用都受到充放電 (鋰合金化/脫合金化)過程中由于巨大的體積變化而產(chǎn)生的嚴(yán)重容量衰減的困擾。體積變化導(dǎo)致晶格應(yīng)力，結(jié)果使合金粒子在循環(huán)中碎裂，造成幾次充放電循環(huán)后容量突然下降。 7’3°為克服此問題，大量努力集中在通過用納米結(jié)構(gòu)材料和活性-非活性組合材料緩沖體積膨脹。盡管納米結(jié)構(gòu)材料有望提供較短的鋰離子擴(kuò)散距離并容納循環(huán)過程中產(chǎn)生的張力， 2’12’31但其巨大的表面積-體積比和高表面反應(yīng)性產(chǎn)生了難題。另一方面，活性-非活性組合材料包括兩種材料的混合物，充放電循環(huán)中一種材料與鋰反應(yīng)，而另一種材料作為電化學(xué)非活性基體緩沖體積的變化。Dahn等％將這種方案用于一些Sn-M-C體系，其中M = Ti、 V, Cr,Mn, Fe和Co，發(fā)現(xiàn)與原始合金相比，這種材料的循環(huán)性能有提高。這些努力使索尼公司近期提出一種稱為Nexelion的新型鋰離子電池，其使用無定形的Sn-Co-C組合物作為陽極。當(dāng)Sn-Co-C陽極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能時(shí)，33這種方案在其它的Sn-M-C體系中并不成功。而且，鈷昂貴并有毒，在大電池的陽極和陰極應(yīng)用鈷會(huì)導(dǎo)致成本大幅上升。本發(fā)明提供一種新型Sn-TiC-C和Sb_MOx_C(M = Al.Ti和Mo)納米組合物，其具有高容量和高倍率性能的優(yōu)異容量保持特性。該Sb-MOx-C納米組合物通過機(jī)械化學(xué)法，在碳 (乙炔黑)存在下，分別用Al、Ti和Mo還原Sb2O3合成。與鋰電池中的純銻相比，該組合物電極具有優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能及倍率性能。本發(fā)明的Sb-MOx-C(M = Al、Ti或Mo)納米組合物陽極具有如下優(yōu)點(diǎn)(i)超精細(xì)的銻金屬粒子分散于作為緩沖的MOx-C陶瓷基體中減少了體積變化；(ii)由于避免了 Li2O生成，第一次循環(huán)只有很少的不可逆容量損失。該 Sb-MOx-C納米組合物通過簡單的高能機(jī)械研磨(HEMM) Sb2O3與M(M = Al、Ti或Mo)和碳制備。超精細(xì)銻顆粒分散于MOx-C陶瓷基體中，用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)和包括阻抗分析的電化學(xué)充放電測試進(jìn)行表征。XRD、XPS、TEM和STEM 數(shù)據(jù)表明這些納米組合物包括均勻分布于無定形A1203、TiO2或臨03及導(dǎo)電碳的基體中的納米結(jié)構(gòu)銻。圖1表示獲得Sn-TiC-C納米組合物的合成過程。加熱錫和鈦粉末與20重量％碳 (乙炔黑)混合的混合物，獲得Sn-Ti(l 3原子比)合金，然后通過高能機(jī)械研磨(HEMM)， 研磨過程中Sn-Ti中的Ti與碳反應(yīng)生成TiC并構(gòu)成Sn-TiC-C組合物。圖2是釙-MOx-C (M = Al和Ti)納米組合物的結(jié)構(gòu)示意圖。Sn-TiC-C納米組合物的合成通過在氬氣流中于600°C加熱所需量的Sn (99. 9+%,< 45ym, Aldrich)和 Ti (99. 8%, < 45 μ m, Aldrich)的粉末混合物12小時(shí)，獲得Sn-Ti (1 3原子比)合金粉末。然后將得到的Sn-Ti合金研磨并過篩，獲得粒徑小于75 μ m的粒子。將粒徑小于75 μ m 的Sn-Ti合金粒子與所需量的乙炔黑混合，在室溫、氬氣氣氛中以振動(dòng)研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為 500rpm(轉(zhuǎn)/分)進(jìn)行高能機(jī)械研磨(HEMM)40小時(shí)，得到Sn-TiC-C。研磨在硬質(zhì)鋼罐中進(jìn)行，罐的容積為80cm3，球-粉比為20 1，球徑為3/8和3/16英寸。Sn-Ti合金與碳(乙炔黑)的最佳重量比為80 20，此處公開的數(shù)據(jù)是指以Sn-Ti C重量比為80 20所制備樣品的數(shù)據(jù)。然后將所得樣品用能量色散譜(EDQ及JEOL 5610掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析，以檢查是否被鋼球污染。分析結(jié)果表明，Sn-TiC-C樣品中僅存在0.5重量％以下的鐵。電化學(xué)測試將70重量％活性材料(Sn-TiC-C)粉末、15重量％炭黑(Super P) ,15重量％聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成漿液，然后涂覆于銅箔上，壓片，120°C真空干燥3小時(shí)，制備用于電化學(xué)評(píng)價(jià)的電極。然后將該電極在充氬氣的手套箱(glove box) 內(nèi)組裝到CR2032扣式電池中，采用Celgard聚丙烯隔膜，鋰箔為對電極，IM LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) (1 lv/v)為電解液。以恒電流方式(galvanostatically)進(jìn)行充放電試驗(yàn)，恒定電流密度為100mA/g活性物質(zhì)，相對于Li/Li+的電壓范圍為0 1.5V。 材料特性表征=Sn-TiC-C納米組合物樣品用Wiillips X射線衍射儀進(jìn)行表征，Cu Ka射線
(λ =1.5418人)，Kratos X射線光電子能譜儀(XPS)，操作電壓300kV的JE0L3010透射電
鏡(TEM)。透射電鏡的樣品通過將樣品分散于丙酮或己烷中，將其滴在碳涂層的銅網(wǎng)上，室溫干燥溶劑制得。組合物中的碳通過Renishaw拉曼光譜儀，采用514nm激光激發(fā)來表征。 從電池中分離出電極，用Kapton膠帶保護(hù)電極不受空氣污染，然后用非原位X射線衍射檢查，以評(píng)價(jià)充放電過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。圖3a的掃描透射電鏡(STEM)圖像表明，平均粒徑約300nm，Sn、TiC和C均勻分布于Sn-TiC-C納米組合物中。圖北是納米組合物以及所選區(qū)域衍射的透射電鏡(TEM)圖像。衍射數(shù)據(jù)表明無任何晶相的存在，圖北插圖中的衍射環(huán)經(jīng)查得為Sn和TiC?；钚圆牧蟂n均勻分布于無定形的導(dǎo)電緩沖基體TiC+C中，其無定形的性質(zhì)有利于與電流-集流體進(jìn)行良好電接觸，并平穩(wěn)吸收循環(huán)中的體積膨脹-收縮。圖 4a為掃描透射電鏡(STEM)圖像，圖4b是Sb-MOx-C(M = Al和Ti)納米組合物的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像。還顯示了所選區(qū)域的快速傅立葉變換圖像。圖5顯示了 Sn-Ti合金和Sn-TiC-C納米組合物的XRD衍射圖譜。Sn-Ti合金(圖5a)顯示了對應(yīng)于Sn5Ti6 (JCPDS， No. 18-1390)和 SnTi3CJCPDS No. 06-0583)的響應(yīng)，Sn-TiC-C 納米組合物(圖 5b)顯示了對應(yīng)于TiC的寬峰，沒有檢測到對應(yīng)于Sn的峰，證實(shí)了圖北中透射電鏡數(shù)據(jù)顯示的Sn的無定形性質(zhì)。圖6是通過機(jī)械化學(xué)還原反應(yīng)獲得的純釙203和釙-MOx-C(M = Al、Ti和Mo) 納米組合物的XRD圖譜。為表征無定形相的存在，用X射線光電子能譜(XPQ和拉曼光譜分析Sn-TiC-C納米組合物。在484. 5eV和493eV分別觀察到Sn 3d5/2和3d3/2峰，證實(shí)存在金屬Sn，在455eV和461eV分別觀察到Ti 2p3/2和2p1/2峰，證實(shí)存在TiC (圖7)。34TiC由 Ti從Sn5Ti6和SnTi3晶格中脫合金，并在HEMM過程中與C(碳)反應(yīng)而形成。mC Is峰在 284. 5和228eV，分別對應(yīng)于C和TiC?；诜磻?yīng)混合物中Ti的量，TiC相的量在Sn-TiC-C 納米組合物中約為54. 7重量百分比。圖8是^-M0x-C(M = Al.Ti和Mo)納米組合物的XPS 圖譜。圖9是用于分析碳的性質(zhì)和排列的拉曼光譜。位于1582和1357cm—1的模式分別對應(yīng)于G(有序的)線(band)和D (無序的)線。積分強(qiáng)度比值ID/Ie指示的是石墨化度。 與有序的合成石墨的0. 09相比，0. 9的高強(qiáng)度比表明該Sn-TiC-C納米組合物中存在的碳的無序程度很高。透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜和拉曼光譜數(shù)據(jù)結(jié)合，證實(shí)了通過HEMM法獲得的Sn-TiC-C納米組合物中存在無定形金屬Sn、無定形或極少晶體相TiC 和無定形C(碳)。圖IOa是Sn-TiC-C納米組合物的電壓曲線。該納米組合物第一次放電和充電的容量分別是501和367mAh/g，意味著有134mAh/g的不可逆容量損失，第一次循環(huán)的庫倫效率為74%。該不可逆容量損失與活性物質(zhì)表面的電解液減少和固體電解質(zhì)界面 (SEI)膜的形成有關(guān)。37為確定乙炔黑對容量的貢獻(xiàn)，發(fā)明人研究了同樣條件下研磨后的乙炔黑的電化學(xué)行為。圖IOa插圖是球磨后的乙炔黑的充放電曲線。其顯示第一次放電容量約100mAh/g，在下一次循環(huán)中衰減為此值的1/3左右。分析了不同循環(huán)的微分容量曲線(DCP)(圖IOb)，以充分理解充放電過程。在電位范圍1. 5 0. 0V(相對于Li/Li+)鋰與錫和碳的合金化/脫合金化產(chǎn)生了 LixSnU彡4. 4)合金和LiyC。DCP曲線上的寬峰表征了無定形錫的反應(yīng)，而沒有出現(xiàn)晶體錫的清晰的電壓平臺(tái)特征。第一次放電期間，電解液在約0. 75V分解并在活性物質(zhì)表面形成SEI膜。％在充電接近 0. 75V期間，通常預(yù)期隨著循環(huán)次數(shù)的增加金屬錫聚集成大的錫原子簇(Tin clusters)，這一觀點(diǎn)已由Courtney和Dahn等人1(1提出，被Retoux等人證實(shí)“。結(jié)果，由于大的錫區(qū)域?qū)λ榱迅舾?，因此預(yù)期隨著電極的循環(huán)容量保持特性將降低。作為對比，圖IOb中DCP曲線非常平滑，第一次循環(huán)之后曲線互相重合，反映了該過程優(yōu)異的可逆性。大量的無定形TiC 和碳作為導(dǎo)電緩沖基體存在抑制了 Sn原子的集中，獲得了良好的可逆性。圖Ila是Sb-MOx-C(M = Al、Ti和Mo)納米組合物充放電曲線的比較，圖lib是 Sb-MOx-C (M = AUTi和Mo)納米組合物的DCP曲線比較。圖12a是Sn,Sn-C,Sn-Ti合金和 Sn-TiC-C納米組合物電極的循環(huán)性能比較。收集了在恒定電流為100mA/g下0. 0 1. 5V 之間的數(shù)據(jù)。50個(gè)循環(huán)內(nèi)，純Sn和Sn-C組合物顯示了持續(xù)的容量衰減。Sn-Ti合金電極第一次放電和充電容量分別為68和^toiAh/g，主要是因?yàn)殇嚽度氲綄?dǎo)電碳中所致(Super P)。另一方面，Sn-TiC-C納米組合物電極比純錫體現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。該優(yōu)異的循環(huán)性能是因?yàn)镾n-TiC-C納米組合物中錫的無定形性質(zhì)，與近期文獻(xiàn)所報(bào)道的一致，即無定形或納米結(jié)構(gòu)合金材料能帶來最佳的容量保持特性，因?yàn)樗鼈兛梢愿鶆虻厝菁{體積變化。 38_4°第一次循環(huán)后，庫倫效率保持穩(wěn)定，表明TiC+C導(dǎo)電緩沖基體抑制了 Sn原子的聚集。而且，與無定形形態(tài)的Sn在一起的這些緩沖材料能更好地吸收體積變化。經(jīng)過300個(gè)循環(huán)后，Sn-TiC-C組合物保持著383mAh/g的容量，無明顯的容量衰減。如圖12a的插圖所示， Sn-TiC-C納米組合物還表現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。例如，在3C和5C倍率時(shí)其保持了分別約達(dá)320和315mAh/g的高容量。LiMn2O4尖晶石陰極的問題之一是碳陽極被從該陰極晶格中溶解的Mn2+離子污染。因此，發(fā)明人研究了電解液中存在150和300ppmMn2+的Sn-TiC-C納米組合物陽極的循環(huán)性能，即，組裝電池前有意地按所需量向電解液中加入無水高氯酸錳鹽(以產(chǎn)生150和 300ppmMn2+)來進(jìn)行此項(xiàng)研究。如圖12b所示，添加了 Mn2+后，納米組合物陽極的循環(huán)性能沒有明顯不同，表明該陽極可能沒有被Mn2+污染，其可在鋰離子電池中用于錳尖晶石陰極。本發(fā)明的新型Sn-TiC-C納米組合物陽極具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)(i)整體合成過程簡單，且容易擴(kuò)大規(guī)模；( )該納米組合物與2005年索尼公司最近商業(yè)化的Sn-Co-C陽極不同，不含有昂貴的鈷；(iii)該納米組合物中無定形的錫減輕了破裂和錫顆粒的生長；(iv) 該Sn-TiC-C納米組合物中存在的所有成分的納米性質(zhì)均有助于電子和鋰離子的快速導(dǎo)電；(ν)無定形的TiC和碳相作為緩沖，減輕了錫納米粒子的聚集和充放電循環(huán)中的體積膨脹。該無定形Sn-TiC-C納米組合物類型在鋰離子電池中作為陽極材料具有巨大的潛力。本發(fā)明的Sn-TiC-C納米組合物可以通過溫和、低廉的高能機(jī)械研磨處理合成，作為鋰離子電池的陽極材料進(jìn)行研究。STEM、TEM、XRD和XPS收集的表征數(shù)據(jù)表明，無定形的 Sn納米粒子均勻分散于導(dǎo)電的、無定形(或極少晶體的)TiC+碳基體中。該納米組合物經(jīng)過超過300次循環(huán)后容量保持極好，容量約為370mAh/g，容積量比石墨陽極高得多。該納米組合物電極優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于Sn的無定形性質(zhì)，抑制了 Sn顆粒生長，在循環(huán)過程中導(dǎo)電的TiC+C基體對體積膨脹-縮小提供了緩沖效應(yīng)。本發(fā)明的Sb-MOx-C (M = Al、Ti或Mo)納米組合物通過用Al (99. 9 %，20 μ m， Aldrich)、Ti (99. 9 %, 150 μ m, Aldrich)或 Mo (99. 9+%，2 μ m，Aldrich)的金屬粉末，與碳(乙炔黑)一起，在室溫下用高能機(jī)械研磨(SEPX振動(dòng)研磨機(jī))處理還原Sb2O3 (99.6%， Alfa)得到，如下面反應(yīng)1-3所示Sb203+2A1 ^ 2Sb+Al203(AG° = -944kJ/mol) (1)
2Sb203+3Ti — 4Sb+3Ti02 (AG0 = _1384kJ/mol) (2)2Sb203+3Mo — 4Sb+3Mo02 (AG0 = _315kJ/mol) (3)自由能變化是負(fù)值，使得還原反應(yīng)1-3自發(fā)進(jìn)行。將所需量的Sb2O3和M(與反應(yīng) 1-3—致)與乙炔黑混合，得到重量比為80 20的Sn-Ti C，然后與鋼球(直徑1/2和 1/4英寸)一起置于容積為80cm3的硬質(zhì)鋼罐中，使鋼球-粉末的比例為10 1，放在充氬氣的手套箱中。在鋼罐內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)速500rpm的高能球磨12小時(shí)。為檢查來自鋼球和罐的鐵污染，樣品經(jīng)能量色散譜(EDS)與掃描電鏡(SEM) —起分析，EDS數(shù)據(jù)表明約有0.5重量％ 的極低鐵污染。合成樣品的相分析通過Wiillips XRD和Cu Ka射線進(jìn)行。合成粉末的形態(tài)學(xué)、 微觀結(jié)構(gòu)和組成通過Hitachi S-5500掃描透射電鏡(STEM)和JEOL 2010F透射電鏡(TEM) 進(jìn)行檢查。用Kratos X射線光電子能譜(XPQ以單色Al Ka光源進(jìn)行表面特征描述。通過將70重量％的活性材料(Sb-MOx-C)粉末、15重量％的炭黑(Denka black) 作為導(dǎo)電劑，以及溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的15重量％的聚偏氟乙烯(PVDF) —起作為粘結(jié)劑，進(jìn)行混合形成漿液，然后涂覆于銅箔上，壓片，120°C真空干燥3小時(shí)，從而制備用于電化學(xué)評(píng)價(jià)的電極。然后采用Celgard聚丙烯為隔膜，鋰箔為對電極，IMLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) (1 lv/v)為電解液，在充氬氣的手套箱(glove box)內(nèi)組裝CR2032扣式電池。以恒電流方式(galvanostatically)進(jìn)行充放電試驗(yàn)，恒定電流密度為100mA/g活性材料，相對于Li/Li+電壓范圍為0 2V Li/Li+。為了研究電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生的任何結(jié)構(gòu)變化，從電池中分離出電極后，用聚酰亞胺膠帶做保護(hù)膜包住電極， 收集非原位XRD數(shù)據(jù)。用Solartron (輸力強(qiáng))SI1260儀，以IOmV振幅信號(hào)，頻率范圍IOkHz至0. OOlHz 進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析。EIS測量中，取含有約1.6mg活性材料成分的Sb-MOx-C納米組合物作為工作電極，鋰箔為對電極和參比電極。經(jīng)過不同次數(shù)充放電循環(huán)后(1次和20 次循環(huán)后)，在相對于Li/Li+電壓為2V下測量阻抗響應(yīng)。圖6是按照反應(yīng)1-3，在乙炔黑的存在下，用Al、Ti或Mo通過機(jī)械化學(xué)法還原SId2O3 所得的Sb-MOx-C納米組合物的XRD圖譜。當(dāng)納米組合物中的M = Al和Ti時(shí)，所有的衍射峰均對應(yīng)于金屬釙(J⑶PS，No. 85-1323)。相比而言，當(dāng)納米組合物中的M = Mo時(shí)，XRD圖譜中顯示了對應(yīng)于金屬Sb和Mo(J⑶PS，No. 42-1120)的響應(yīng)。在所有這三種情況下，都沒有看到對應(yīng)于氧化物如Al2O3JiO2和MoA (或MoO3)的響應(yīng)，可能是因?yàn)樗鼈兪菬o定形的或有很少的晶體。為更好地表征存在的無定形相，所有的納米組合物均用XPS分析，見圖8。納米組合物中M = Al時(shí)，在74. 4eV處觀察到Al 2p峰，證實(shí)了 Al2O3的存在；納米組合物中M = Ti 時(shí)，在458. 7和464. 5eV處分別觀察到Ti 2p3/2和2p1/2峰，證實(shí)了 TW2的存在。M = Al和Ti時(shí)的納米組合物在31. 9eV處還顯示了僅對應(yīng)于金屬Sb的Sb 4d峰證實(shí)Sb2O3完全被還原成Sb。因此，XRD和XPS數(shù)據(jù)結(jié)合證實(shí)在碳存在下用Al或Ti通過機(jī)械化學(xué)法還原Sb2O3， 得到Sb+Al203和Sb+Ti02，與反應(yīng)1和2相符。按照反應(yīng)1和2，納米組合物中Sb的量分別是57重量％和M重量％。然而，在圖8中，當(dāng)M = Mo時(shí)，在228eV處觀察到對應(yīng)于Mo的 Mo 3d5/2峰，還在232. 3和235. 4eV處分別觀察到對應(yīng)于MoO3的Mo 3d5/2和3d3/2峰。觀察到形成MoO3而不是預(yù)期的MoA (按照反應(yīng)3)，這是因?yàn)樾纬蒑oO3 (-767kJ/mol)相比于形成 MoO2(-603kJ/mol)有更高的負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)自由能。圖8中，M = Mo的樣品在35. 7和31. 9eV處還出現(xiàn)了分別對應(yīng)于Sb2O3和Sb的Sb 4d的寬峰。因?yàn)镾b2O3和Mo在反應(yīng)混合物中的量是根據(jù)反應(yīng)3選擇的，所以反應(yīng)混合物中部分金屬M(fèi)o未被利用。而且，XPS數(shù)據(jù)表示的Sb2O3 峰的存在，表明Mo對Sb2O3的還原反應(yīng)在所述機(jī)械化學(xué)還原條件下可能進(jìn)行得不徹底。這一結(jié)論與M = Mo樣品中金屬M(fèi)o的如圖1的XRD峰相符。因此，M = Mo的釙-MOx-C納米組合物由Sb、Sb2O3> Mo、MoO3和C組成，不同于M = Al和Ti的情況。圖如是11 = Al和Ti樣品的掃描透射電鏡圖像。盡管有結(jié)塊，仍能看到有約500nm 大小的單個(gè)粒子存在。被還原后的Sb、M0x和碳均勻地分散于納米組合物中。圖4b顯示了納米組合物的高分辨率圖像以及與選定區(qū)域相應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)。晶體的Sb相由 FFT圖像證實(shí)，與圖6的XRD數(shù)據(jù)相符。而且，還原后的晶體Sb相尺寸為15 20nm，周圍完全由無定形的MOx氧化物和碳相所包圍。這一如圖2結(jié)構(gòu)示意圖所描述的均勻分布的形態(tài)可能有益于與集流體有良好的電接觸，還對循環(huán)中體積膨脹-縮小具有緩沖效果。圖Ila比較了所有三種Sb-Mox-C納米組合物的第一次充放電曲線。M = Al和Ti 的樣品與純Sb電極觀察到的電壓曲線相似，平均充放電電壓約0. 9V。M = Al和Ti的納米組合物的第一次放電容量分別為607和724mAh/g，第一次充電容量分別為463和491mAh/ g，意味著初始庫侖效率分別為76%和68%。M = Mo的納米組合物顯示了 Sb和Sb2O3的充放電曲線以及第一次放電和充電容量分別是765和537mAh/g，意味著初始庫侖效率為70%。 為確定納米組合物中乙炔黑的貢獻(xiàn)，發(fā)明人研究了同樣條件下球磨12小時(shí)后的乙炔黑的電化學(xué)行為。圖Ila中的插圖是球磨后的乙炔黑的充放電曲線。圖Ila插圖曲線表明，第一次放電容量約為200mAh/g，在接下來的循環(huán)中該值減少至約1/3?；诜磻?yīng)1和2，M = Al和Ti的納米組合物中，Al2O3和TiO2預(yù)期的量分別為23重量％和26重量％。已知Al2O3 為電化學(xué)惰性的，TiO2對LixTW2的形成貢獻(xiàn)了約^mAh/g容量，其中χ約為0. 5。為充分理解充放電過程，研究了所有三種納米組合物的第一次循環(huán)的微分容量曲線圖(lib)。微分放電曲線在1.3至0.8V之間有一寬峰，其與電解液在活性材料表面分解形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜相關(guān)。分別位于0.8和IV附近的主要還原(合金化)峰和氧化(脫合金化)峰，對應(yīng)于鋰和Sb-MOx-C納米組合物中的金屬Sb的反應(yīng)。由于陶瓷氧化物基體較低的導(dǎo)電性，這些峰與純Sb金屬的峰相比有少許位移。無定形碳和鋰的電化學(xué)過程呈現(xiàn)為0. 2V以下的一個(gè)寬峰。關(guān)于M = Mo的納米組合物，由于Sb2O3和鋰的反應(yīng)，在 1. 5V和1. 3V附近還分別出現(xiàn)寬的氧化還原峰。圖13是對所有Sb-MOx-C納米組合物的充分嵌入鋰和脫出鋰的電極進(jìn)行的非原位 XRD分析。M = Al和Ti的納米組合物的XRD數(shù)據(jù)表明，放電結(jié)束時(shí)(即電位達(dá)到OV)只有 Lifb相形成。經(jīng)過充電后，LiJb相消失，只觀察到釙相。然而，前幾次循環(huán)中，M = Mo的納米組合物的XRD數(shù)據(jù)中很難確定Li3Sb相。
圖14比較了在0-2V之間，100mA/g恒定電流下三種^-MOx-C納米組合物的循環(huán)性能，表1列出了不同條件下的質(zhì)量比容量、第一次循環(huán)的庫倫效率、100次循環(huán)之后的容量保持特性。在25和55°C條件下(圖1 和圖14b)與純Sb相比，三種納米組合物均表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。尤其是M = Al的納米組合物比M = Ti和Mo的納米組合物有更好的容量保持特性。25°C下，經(jīng)過100次循環(huán)后，其保留了 93%的容量。盡管與TiO2或臨03 相比，Al2O3的導(dǎo)電性明顯更低，M = Al的納米組合物較好的性能可能與Al2O3更好的機(jī)械性能如抗張強(qiáng)度和抗裂韌度有關(guān)；整個(gè)充放電過程中，Al2O3 —直作為絕緣體，在放電過程中形成的LixT^2和LixMoO3可提高導(dǎo)電性能。例如，眾所周知，有些增強(qiáng)的陶瓷-金屬組合物具有高強(qiáng)度、高模量和對疲勞裂紋擴(kuò)展的強(qiáng)抗性41’42。在這種體系中，電化學(xué)活性的金屬 Sb的精細(xì)顆粒包圍或分散于陶瓷氧化物和碳基體中，有利于增強(qiáng)容量保持特性43。陶瓷氧化物和碳提供了一種穩(wěn)定的、惰性的基體，能緩沖循環(huán)中產(chǎn)生的體積膨脹-縮小，而導(dǎo)電碳提供了必要的導(dǎo)電性。表1 Sb-MOx-C (M = Al、Ti和Mo)納米組合物的電化學(xué)性能
Sb-AlOx-CSb-TiOx-CSb-MoOx-C25 0C放電容量(mAh/g)充電容量(mAh/g)607724765第1次循環(huán)的效率(％)463491537100次循環(huán)之后的容量保持(％)76687093837055 0C放電容量(mAh/g)充電容量(mAh/g)815761896第1次循環(huán)的效率(％)596503635100次循環(huán)之后的容量保持(％)73667183786825 0C 下,300ppmMn2+存在時(shí)放電容量(mAh/g)充電容量(mAh/g)715765820第1次循環(huán)的效率(％)506503570100次循環(huán)之后的容量保持(％)716670908769LiMn2O4尖晶石陰極的問題之一是陰極晶格中溶解的Mn2+離子污染碳陽極。因此， 發(fā)明人研究了在25°C下、電解液中300ppm Mn2+存在時(shí)三種Sb-MOx-C納米組合物陽極的循環(huán)性能，即，該實(shí)驗(yàn)是有意地在組裝電池前向電解液中添加所需量的無水高氯酸錳鹽(以獲得300ppm的Mn2+)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加Mn2+后，該納米組合物陽極的循環(huán)性能沒有明顯變化，這表明這些納米組合物陽極可能不會(huì)被Mn2+污染，因而它們有潛力用于鋰離子電池中的錳尖晶石陰極。為進(jìn)一步研究電化學(xué)性能，經(jīng)過不同次數(shù)循環(huán)，如第一次循環(huán)和第20次循環(huán)后， 在2V vs. Li/Li+對所有三種納米組合物樣品進(jìn)行EIS測試。基于圖15a的等效電路分析
12EIS數(shù)據(jù)，44其中，Ru為工作電極和鋰參比電極之間的未補(bǔ)償電阻，CPEs是表面層的恒相位元件，艮代表SEI膜的阻抗，CPEdl代表雙層的CPE，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw代表Warburg 阻抗。一般來說，EIS譜可被分為三個(gè)頻率區(qū)，即低頻、中至低頻、高頻區(qū)，分別對應(yīng)于電池的幾何電容、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鋰離子通過表面層的擴(kuò)散。圖1 為經(jīng)過第1次和第20次循環(huán)記錄的EIS譜，由一個(gè)半圓和線組成。半圓的半徑用來測算電荷轉(zhuǎn)移電阻R。t，其與粒子之間或電極與電解液之間的電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。另一方面，斜線代表鋰離子在活性材料整體 (bulk)內(nèi)的擴(kuò)散。從第1次循環(huán)到第20次循環(huán)，半圓的直徑持續(xù)增加，表明電極隨著循環(huán)其R。t增加，可能是因?yàn)橛审w積膨脹導(dǎo)致破壞了內(nèi)部粒子間的接觸。對三種納米組合物的研究表明，M = Al的納米組合物在第1次和第20次循環(huán)中的電子轉(zhuǎn)移電阻最小(第1次和第20次循環(huán)分別是0. 1和0. 17ohm. g，)。這說明，Al2O3比TiO2和MoO3能更有效地平穩(wěn)容納體積膨脹，這與圖14的循環(huán)性能數(shù)據(jù)一致。在乙炔黑存在下用Al、Ti或Mo通過機(jī)械化學(xué)還原Sb2O3合成得到本發(fā)明的 Sb-MOx-C(M = Al、Ti和Mo)納米組合物，研究其作為陽極材料用于鋰離子電池。XRD、 XPS、TEM和STEM收集的表征數(shù)據(jù)表明了 Sb納米離子均勻分散于MOx和導(dǎo)電碳基體中。該 Sb-MOx-C納米組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，M = Al的納米組合物在經(jīng)過100次循環(huán)后提供的容量> 430mAh/g。該無定形金屬氧化物和導(dǎo)電碳基體提供的緩沖效果緩和了循環(huán)過程中發(fā)生的體積變化通常遇到的問題，并帶來良好的電化學(xué)性能。本發(fā)明公開表明通過本發(fā)明描述的合理設(shè)計(jì)的納米組合物微結(jié)構(gòu)，可使與合金陽極有關(guān)的巨大體積膨脹通常遇到的問題最小化。應(yīng)理解，本說明書所闡述的任何實(shí)施方案都可用于本發(fā)明的任何方法、設(shè)備 (kit)、試劑或組合物，反過來也一樣。而且，本發(fā)明的組合物可用于實(shí)現(xiàn)發(fā)明的方法?？梢岳斫?，此處描述的本發(fā)明特定實(shí)施方案以示例性的而非限制性的方式展示。在不脫離本發(fā)明的范圍下，本發(fā)明的主要特征可用于不同實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，或能夠確定，采用不超過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)，本文描述的具體方法的大量等效體 (equivalent)。這類等效體被認(rèn)為包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并為權(quán)利要求所涵蓋。說明書提到的所有出版物和專利申請都表明了本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)水平。本發(fā)明引用參閱的所有出版物和專利申請均以相同程度參閱，也就是，每篇單獨(dú)的出版物或?qū)＠暾垖ｉT地或單獨(dú)地表示以參閱的方式并入。本文所用“一”或“一種”一詞，在權(quán)利要求書中和/或說明書中與術(shù)語“包括”連用時(shí)，可以指“一個(gè)”，也可以指與其含義相當(dāng)?shù)摹耙粋€(gè)或多個(gè)”、“至少一個(gè)”和“一個(gè)或一個(gè)以上”。除非明確指出僅涉及替代或者替代是互相排他的，權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“或者” 用于表示“和/或”，盡管本發(fā)明公開內(nèi)容支持涉及僅替代以及“和/或”的定義。整個(gè)申請中，術(shù)語“約”表示設(shè)備、用于確定數(shù)值的方法或存在于該研究客體(subjects)之間的變化的包括誤差固有變化的值。在說明書和權(quán)利要求書中，“包括(comprising)” 一詞(及“包括”的任何形式，例如主語為單數(shù)和復(fù)數(shù)的“包括”)，“具有(having)”一詞(及“具有”的任何形式，例如主語為單數(shù)和復(fù)數(shù)的“具有”)，或“包含(including)” 一詞(及“包含”的任何形式，例如主語為單數(shù)和復(fù)數(shù)的“包含”)或“含有(containing)” 一詞(及“含有”的任何形式，例如主語為單數(shù)和復(fù)數(shù)的“含有”)均包括所有的，或開放式的，不排除附加的，未列舉的元素或方法步驟。本文使用的術(shù)語“或其組合”，是指該術(shù)語之前所列項(xiàng)目的所有排列和組合。例如， “A、B、C或其組合”是指包括以下的至少一種A、B、C、AB、AC、BC或ABC，以及如果順序在特定的內(nèi)容中很重要，也包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。繼續(xù)該示例，該表達(dá)包括的組合含有一個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目或術(shù)語的重復(fù)情況，如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA, CABABB等。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，通常對任何組合中項(xiàng)目或術(shù)語的數(shù)量沒有限制，除非內(nèi)容中已很明顯。基于本發(fā)明公開，本文公開的或要求保護(hù)的所有組合物和/或方法在無不當(dāng)實(shí)驗(yàn)情況下均可制備或?qū)嵤ｋm然已經(jīng)以優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明的組合物和方法，但在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思、精神和范圍下，各種變化形式可應(yīng)用于本發(fā)明描述的組合物和/或方法、本發(fā)明方法的步驟以及該方法的連續(xù)步驟，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的。 所有對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的相似替換和改進(jìn)，均屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求定義的精神、范圍和構(gòu)思。參考文獻(xiàn)1. Megahed, S. ；Scrosati, B.電源雜志(J.Power Sources) 1994,51,79.2. Arico, Α. S. ；Bruce, P. B. ；Scrosati, B ；Tarascon, J. -Μ. ；Schalkwi jk, W. V.自然材料(Nat. Mater.)，2005,4, 366.3. Bruce, P. G. ；Scrosati, B. ；Tarascon, J. -Μ.應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem. , Int. Ed.) 2008，47，2930.4. Wen，C. J. ；Boukamp, B. Α. ；Huggins, R. Α. ；Weppner, W. J.電化學(xué)學(xué)會(huì)志 (Electrochem. Soc.) 1979，126，2258.5. Liu, Y. ；Hanai, K. ；Yang, J. ；Imanishi,N. ；Hirano, Α. ；Takeda, Y. (Solid State Ionics)2004，168，61.6. Obrovac, M. N. ；Christensen, L.固體電化學(xué)快 艮(Elctrochem. Solid—State Lett. )2004,7, A93.7. Ng, S. -H. ；Wang, J. ；ffexler, D. Konstantinov, K. ；Guo, Ζ. -P. ；Liu, H. -K. jS用化學(xué)(Angew. Chem.，Int. Ed.) 2006,45,6896.8. Yoon, S. ；Park, C. -Μ. ；Sohn, H. -J.固體電化學(xué)快報(bào)(Electrochem. Solid-State Lett. )2008,11, A42.9. Idota, Y. ；Kubota, Τ. ；Matsufuji, Α. ；Maekawa, Y. ；Miyasaka, Τ.禾斗 ψ (Science)1997，276，1395.10. Courtney, · I. A. ；Dahn, J. R.電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J. Electrochem. Soc. ) 1997，144， 2943.11. Retoux, R. ；Brousse, Τ. ；Schleich, D. Μ.電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J. Electrochem. Soc.)1999，146,2472.12. Derrien, G. ；Hassoun, J. ；Panero, S. ；B. Scrosati, S.先進(jìn)材料(Adv. Mater. )2007,19,2336.13. Tirado, J. L.材料科學(xué)工程(Mater. Sci. Eng. ) 2003，R40,103.14. Yang, J. ；Takeda, Y. ；Imanish, N. ；amamoto, 0.電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J. Electrochem. Soc.) 1999，146,4009.15. Winter, Μ. ；Besenhard, J. 0. ；Spahr, Μ. Ε. ；Novak, P.,先進(jìn)材料(Adv. Mater.) 1998，10,725.16. Huggins, R. Α.電源雜志(J. Power Sources) 1999，81，13.17. Limthongkul，P. ；Wang，H. ；Chiang, Y. -Μ.材料化學(xué)(Chem. Mater.) 2001，13， 2397.18. Bryngelsson, H. ；Eskhult, J. ；Nyholm, L. ；Herranen, Μ. ；Aim, 0. ；Edstro .. m, K.材料化學(xué)(Chem. Mater.) 2007，19，1170.19. Kim, H. ；Cho, J.材料化學(xué)(Chem. Mater.) 2008，20，1679.20. Besenhard, J. 0. ；Hess, Μ. ；Komenda, P.固態(tài)離子學(xué)(Solid State Ionics)1990，40，525.21. Fransson, L. ；Vaughey, J. Τ. ；Benedek, R. ；Edstro .. m, K. ；Thomas, J. 0.； Thackeray, Μ. Μ.電化學(xué)通訊(Electrochem. Commun.) 2001, 3, 317.22. AlcaAntara, R. ；FernaAndez"Madrigal,F. J. ；Lavela,P ；Tirado, J. L. ；Jumasb J. C. ；Olivier-Fourcade, J.材料化學(xué)雜志(J. Mater. Chem.) 1999，9，2517.23. Ferna ' ndez-Madrigal, F. J. ；Lavela, P. ；Pe ' rez-Vicente, C. ；Tirado, J. L.電解分析化學(xué)(J. Electroanal. Chem. )2001，501，205.24. Fransson, L. Μ. L. ；Vaughey, J. Τ. ；Edstrom, K. ；Thackeray, Μ. Μ.電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J.Electrochem. Soc.)2003，150，A86.25. Li, H. ；Shi, L. ；Lu, W. ；Huang, X. ；Chen, L.電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J. Electrochem. Soc. )2001,148，A91.26. Park, Μ. -S. ；Needham, S. Α. ；Wang，G. -X. ；Kang, Y. -Μ. ；Park, J. -S. ；Dou, S. -X. ；Liu, H. -K.材料化學(xué)(Chem. Mater.) 2007，19，2406.27. Hewitt, K. C. ；Beaulieu, L Y. ；Dahn, J. R.電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J. Electrochem. Soc. )2001,148，A402.28. Zhao, Χ. B29. Honda, H. Bull. )2003,38,647.30. Holzapfel, Μ. ；Buqa, H. ；Scheifele, W. ；Novak, P. ；Petrat, F. -Μ.化學(xué)通訊 (劍橋)(Chem. Commun. (Cambridge))，2005，1566.31. Tarascon, J. Μ. ；Armand, Μ.自然(Nature) 2001,414，359.32. Todd, A. D. W. ；Mar, R. Ε. ；Dahn, J. R.電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J. Electrochem. Soc. )2006,153，A1998.33. http//www. sony. net/SonyInfo/News/Press/200502/05-006E/index. html34. Zhang, L. ；Koka, R. V.材料物理化學(xué)(Mater. Chem. Phys. ) 1998，57，23.35. O'Brien，J. W. ；Dunlap, R. Α. ； Dahn, J. R.合金化合物(J. Alloys Comp d.), 2003，353，65.36. Tuinstra, F. JKoenig, · L.物理化學(xué)(J. Chem. Phys). 1970，53，1126.37. Aurbach, D. ；Nimberger, Α. ；Markovsky, B. ；Levi , Ε. ； Sominski , Ε.；
；Cao, G. S.電化學(xué)學(xué)報(bào)(Electrochim.Acta) 2001，46，891. ；Sakaguchi, H. ；Fukuda, Y. ；Esaka, Τ.材料石if究通訊(Mater. Res.Gedanken, A.材料化學(xué)(Chem. Mater.) 2002，14，4155.38. Zhang, Y. ；Fu, Zi ；Qin, Q. -Z.電化學(xué)通訊(Electrochem. Commun.) 2004，6，
484.39. Fan, Q. ；Chupas, P. J. ；ffhittingham, M. S.電化學(xué)固態(tài)快 艮(Electrochem. Solid-State Lett.) 2007，12，A274.40. Beaulieu, L. Y. ；Eberman, K. W. ；Turner, R. L. ；Krause, L. J. ；Dahn, J. R.電化學(xué)固態(tài)快報(bào)(Electrochem. Solid-State Lett.) 2001,4, A13741. Chen, D. L -,Chaturvedi, Μ. C. ；Goel，N. -,Richards, N. L.疲勞(Int. Fatigue)1999，21，1079.42. El-Eskandarany，Μ. S.合金化合物(J. Alloy Compd.) 1998，279，263.43. Jung, G. -J. ；Kim, Y. U ；Sohn, H. -J. ；Kang, Τ.電源雜志(J. Power Sources)2001,101,201.44. Liu, J. ；Manthiram, Α.材料化學(xué)(Chem. Mater.) 2009，in-press.
權(quán)利要求
1.具有高容量和高倍率性能的優(yōu)異容量保持特性的Sn-MCx-C納米結(jié)構(gòu)陽極組合物，包括Sn-MCx-C陽極組合物，其可減輕充放電過程中合金陽極遇到的體積膨脹，其中，χ在 0.01 4之間，且M選自下組Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si或其組合。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述Sn-MCx-C陽極組合物包括TiC、Fe3C,SiC0
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，還包括一種或多種摻雜劑以形成摻雜的Sn-MCx-C陽極組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述Sn-MCx-C陽極組合物包括涂層、電極或其組
5.具有高容量和高倍率性能的優(yōu)異容量保持特性的Sb-MOx-C納米結(jié)構(gòu)陽極組合物，包括Sb-MOx-C陽極組合物，其可減輕充放電過程中合金陽極遇到的體積膨脹，其中，χ在 0. 1 3 之間，且M 選自下組:A1、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、W、Nb、Ta 或其組合。
6.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述Sb-MOx-C陽極組合物包括A1203、TiO2,MoO30
7.如權(quán)利要求4所述的組合物，還包括一種或多種摻雜劑以形成摻雜的Sn-MOx-C陽極組合物。
8.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述Sb-MOx-C陽極組合物包括涂層、電極或其組I=I O一種制備Sb-MOx-C納米組合物的方法，包括以下步驟 提供包括^2O3源、M源和C源的納米組合物；通過高能機(jī)械研磨處理，研磨所述納米組合物，形成在無定形M-氧化物和導(dǎo)電碳的基體中包括納米結(jié)構(gòu)Sb分散體的Sb-MOx-C納米組合物。
9.如權(quán)利要求9所述的制備Sb-MOx-C納米組合物的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)的Sb是均勻分散的。
10.如權(quán)利要求9所述的制備Sb-MOx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Al，所述無定形的M-氧化物包括Al2O3。
11.如權(quán)利要求9所述的制備Sb-MOx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Ti，所述無定形的M-氧化物包括Ti02。
12.如權(quán)利要求9所述的制備Sb-MOx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Mo，所述無定形的M-氧化物包括MoO3。
13.如權(quán)利要求9所述的制備Sb-MOx-C納米組合物的方法，其中所述C源包括乙炔黑、 石墨烯、石墨、硬碳或者其它形式的碳或包含前驅(qū)體如葡萄糖和蔗糖的碳。一種制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，包括以下步驟 加熱Sn源和M源的混合物；以及，通過高能機(jī)械研磨處理，將Sn-M與C源一起研磨，以形成Sn-MCx-C納米組合物分散體。
14.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Ti以形成Sn-TiCx-C納米組合物。
15.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括V以形成Sn-VCx-C納米組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-CrCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Cr以形成Sn-CrCx-C納米組合物。
17.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Mn以形成Sn-MnCx-C納米組合物。
18.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括!^e以形成Sn-FeCx-C納米組合物。
19.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Mo以形成Sn-MoCx-C納米組合物。
20.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括W以形成Sn-WCx-C納米組合物。
21.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Al以形成Sn-AlCx-C納米組合物。
22.如權(quán)利要求15所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述M源包括Si以形成Sn-SiCx-C納米組合物。
23.如權(quán)利要求14所述的制備Sn-MCx-C納米組合物的方法，其中所述C源包括乙炔黑、 石墨烯、石墨、硬碳或者其它形式的碳或包含前驅(qū)體如葡萄糖和蔗糖的碳。一種制備Sn-MCx-C電極的方法，包括以下步驟通過加熱Sn源和M源的混合物，并通過高能機(jī)械研磨處理將混合物與C源一起研磨， 以形成Sn-MCx-C納米組合物；將炭黑源、聚偏氟乙烯源和Sn-MCx-C納米組合物于N-甲基吡咯烷酮中的漿料混合； 將漿料涂覆在基底物上；以及， 固化漿料涂層以形成Sn-MCx-C電極。
24.如權(quán)利要求沈所述的制備Sn-MCx-C電極的方法，其中所述M源選自下組Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Mo、W、Al、Si 或其組合。一種制備Sb-MOx-C電極的方法，包括以下步驟通過研磨Sb2O3源、M源和C源以形成Sb-MOx-C納米組合物，形成Sb-MOx-C納米組合物；將炭黑源、聚偏氟乙烯源和Sb-MOx-C納米組合物于N-甲基吡咯烷酮中的漿料混合； 將漿料涂覆在基底物上；以及固化漿料涂層以形成Sb-MOx-C電極。
25.如權(quán)利要求觀所述的制備Sb-MOx-C電極的方法，其中所述M選自下組Al、Mg、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、W、Nb、Ta 或其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供組合物及制備Sn-MCx-C和Sb-MOx-C納米結(jié)構(gòu)陽極組合物的方法，該組合物具有高容量和高倍率性能的優(yōu)異容量保持特性，減小了充放電過程中合金陽極遇到的體積膨脹。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102449823SQ201080023419
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者允石恩, 阿魯姆甘·曼瑟拉姆 申請人:德克薩斯大學(xué)系統(tǒng)董事會(huì)