專利名稱：光電化學元件和使用該光電化學元件的能量系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過光照射來分解水的光電化學元件和使用該光電化學元件的能量系統(tǒng)。
背景技術：
以往，已知如下技術，對作為光催化劑發(fā)揮作用的半導體材料照射光由此來分解水以獲取氫和氧(例如，參照專利文獻1和專利文獻2、，或者使用上述半導體材料覆蓋基材的表面使得上述基材的表面具有親水性(例如，參照專利文獻3)。專利文獻1中公開了如下技術，在電解液中配置η型半導體電極和異性極，通過對 η型半導體電極的表面照射光由此從兩電極的表面獲取氫和氧。具體而言，記載了作為η型半導體電極采用TW2電極、加0電極、CdS電極等。專利文獻2中公開了一種氣體產生裝置，在電解液中配置由III族氮化物半導體形成的半導體電極和異性極，通過對半導體電極表面照射光由此從兩電極的表面產生氫和氧。此外，專利文獻3中公開了一種親水性部件，其由基材和形成在上述基材表面的覆膜組成，上述覆膜具有含有氧化鈦粒子的氧化鈦層、和配置在上述氧化鈦層上的由氧化鈦以外的第二光催化劑材料組成的島狀物。具體而言，記載了作為第二光催化劑材料采用傳導帶的下端和價電子帶的上端的電勢(potential)較之于氧化鈦若以對標準氫電極電位為基準則處于正側(若以真空能級為基準則處于負側)的材料。此外，還提出了一種光催化劑薄膜，作為在自然光下獲得高效率的光催化劑性能的光催化劑薄膜，在底座上制作的光催化劑薄膜中注入Nb、V和Cr等金屬離子之中的至少一種離子，使帶隙或電位梯度在厚度方向變化從而形成傾斜膜(參照專利文獻4)。此外，又提出了如下的技術，將在導電性基材上依次配置了第一化合物半導體層和具有與上述第一化合物半導體層不同的帶隙的第二化合物半導體層的多層薄膜狀光催化劑浸漬在含有硫化氫的溶液中，對該多層薄膜狀光催化劑照射光以制造氫(參照專利文獻5) ο專利文獻1 JP特開昭和51-123779號公報專利文獻2 JP特開2003-24764號公報專利文獻3 JP特開2002-2；34105號公報專利文獻4 JP特開2002-143688號公報專利文獻5 JP特開2003-1M272號公報然而，在專利文獻1和專利文獻2記載的技術中，存在基于光照的水分解反應的量子效率低的問題。這是因為通過光激勵產生的空穴和電子在用于水電解反應之前進行再結合從而消滅的概率較高。例如，在專利文獻2中記載了在III族氮化物的η型半導體的背面具有P型半導體且在其背面具有η型半導體的電極、或者在P型半導體的背面具有η型半導體且在其背面具有P型半導體的電極，記載了通過Pn結的電動勢引起電荷分離的效果。但是，在這種結構中，在電極最表面的半導體內出現(xiàn)載流子滯留，無法期待大的電荷分離效果。在專利文獻3中有如下記載，由光激勵生成的電子和空穴之中的電子向第二光催化劑材料的傳導帶移動，空穴向氧化鈦的價電子帶移動，由于電子-空穴對分離，因此再結合的概率變低。但是，專利文獻3中對氧化鈦與第二光催化劑材料的接合面處的能量狀態(tài)應如何設定沒有任何記載。在氧化鈦與第二光催化劑材料的接合面成為肖特基接合的情況下，在接合面在傳導帶和價電子帶發(fā)生肖特基勢壘。此時，由光激勵生成的電子和空穴之中的電子被傳導帶的接合面處的肖特基勢壘阻攔，價電子帶的接合面處的肖特基勢壘發(fā)揮使空穴滯留的功能，因此，空穴滯留在價電子帶的接合面附近。因此，存在與分別單獨使用氧化鈦和第二光催化劑材料的情況相比電子和空穴再結合的可能性變高的問題。專利文獻4通過摻雜金屬離子使光催化劑薄膜成為傾斜膜。但是，該結構中的技術目的在于通過使光催化劑薄膜成為傾斜膜從而甚至在可見光區(qū)域也提高光的利用效率。 因此，對于傾斜膜內的光催化劑的能量狀態(tài)應如何設定沒有任何記載，無法進行電荷分離等的最優(yōu)化。專利文獻5記載的多層薄膜狀光催化劑具有帶隙不同的2個半導體CdS與ZnS接合進而該半導體ZnS與導電性基材Pt接合的構造。專利文獻5中通過這樣接合帶隙不同的材料，由此電子沿著帶隙的梯度向半導體SiS移動，然后向導電性基材Pt移動，故容易在導電性基材上與氫離子結合，容易生成氫(專利文獻5的W026] W027]段)。但是，若將各個材料的費米能級(真空基準值)考慮在內并關注于其接合部分，則CdS(-5. OeV)與 ZnS (-5. 4eV)的接合部、ZnS (-5. ^V)與Pt (-5. 7eV)的接合部相對于電子的移動方向(從 CdS至SiS、進而從ZnS至Pt的移動方向)費米能級較低，因此，產生肖特基勢壘。因而，該結構中盡管電子沿著帶隙的梯度移動，但難以順暢地進行移動。

發(fā)明內容
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術中的問題，提供一種光電化學元件和使用該光電化學元件的能量系統(tǒng)，能夠有效地使通過光激勵生成的電子和空穴進行電荷分離，能夠提高基于光照的氫生成反應的量子效率。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種第一光電化學元件，其具備半導體電極，包括基板、在所述基板上配置的第一 η型半導體層、在所述第一 η型半導體層上彼此分離開配置的第二η型半導體層和導電體；異性極，與所述導電體電連接；電解液，與所述第二 η型半導體層和所述異性極的表面接觸；以及容器，收容所述半導體電極、所述異性極和所述電解液，在所述半導體電極中，以真空能級為基準，(I)所述第二 η型半導體層中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級分別大于所述第一 η型半導體層中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級，(II)所述第一 η型半導體層的費米能級大于所述第二 η型半導體層的費米能級， 且(III)所述導電體的費米能級大于所述第一 η型半導體層的費米能級，
所述光電化學元件通過對所述第二 η型半導體層照射光而產生氫。此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種第二光電化學元件，其具備半導體電極，包括基板、在所述基板上配置的第一 ρ型半導體層、在所述第一 ρ型半導體層上彼此分離開配置的第二P型半導體層和導電體；異性極，與所述導電體電連接；電解液，與所述第二 ρ型半導體層和所述異性極的表面接觸；以及容器，收容所述半導體電極、所述異性極和所述電解液，在所述半導體電極中，以真空能級為基準，(I)所述第二 ρ型半導體層中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級分別小于所述第一 P型半導體層中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級，(II)所述第一 ρ型半導體層的費米能級小于所述第二 ρ型半導體層的費米能級， 且(III)所述導電體的費米能級小于所述第一 ρ型半導體層的費米能級，所述光電化學元件通過對所述第二 ρ型半導體層照射光而產生氫。本發(fā)明的能量系統(tǒng)具備上述本發(fā)明的第一或第二光電化學元件；氫儲藏器，通過第一管道與所述第一或第二光電化學元件連接，并儲藏在所述第一或第二光電化學元件內生成的氫；以及燃料電池，通過第二管道與所述氫儲藏器連接，并將所述氫儲藏器中儲藏的氫轉換為電力。根據(jù)本發(fā)明的第一和第二光電化學元件，由于能夠有效地對通過光激勵產生的電子和空穴進行電荷分離，因此能夠提高基于光照的氫生成反應的量子效率。由于本發(fā)明的能量系統(tǒng)具備這種光電化學元件，因此能夠有效地供給電力。


圖1是表示本發(fā)明的實施方式1的光電化學元件的結構的示意圖。圖2是表示在本發(fā)明的實施方式1的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、 第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖3是表示在本發(fā)明的實施方式1的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、 第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖4是表示在比較方式1-1的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二 η型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖5是表示在比較方式1-1的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二 η型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖6是表示在比較方式1-2的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二 η型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖7是表示在比較方式1-2的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二 η型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖8是表示在比較方式1-3的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖9是表示在比較方式1-3的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η型半導體層和第二η型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖10是表示在比較方式1-4的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖11是表示在比較方式1-4的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖12是表示在比較方式1-5的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖13是表示在比較方式1-5的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖14是表示在比較方式1-6的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖15是表示在比較方式1-6的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖16是表示在比較方式1-7的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖17是表示在比較方式1-7的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η 型半導體層和第二η型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖18是表示本發(fā)明的實施方式2的光電化學元件的結構的示意圖。圖19是表示在本發(fā)明的實施方式2的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、 第一P型半導體層和第二P型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖20是表示在本發(fā)明的實施方式2的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、 第一P型半導體層和第二P型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖21是表示在比較方式2-1的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖22是表示在比較方式2-1的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖23是表示在比較方式2-2的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖M是表示在比較方式2-2的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖25是表示在比較方式2-3的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖沈是表示在比較方式2-3的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖27是表示在比較方式2-4的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖觀是表示在比較方式2-4的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖四是表示在比較方式2-5的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ型半導體層和第二P型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖30是表示在比較方式2-5的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖31是表示在比較方式2-6的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖32是表示在比較方式2-6的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖33是表示在比較方式2-7的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合前的能帶構造的示意圖。圖34是表示在比較方式2-7的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 ρ 型半導體層和第二P型半導體層接合后的能帶構造的示意圖。圖35是表示本發(fā)明的實施方式3的光電化學元件的結構的示意圖。圖36是表示本發(fā)明的實施方式4的光電化學元件的結構的示意圖。圖37是表示本發(fā)明的實施方式5的能量系統(tǒng)的結構的示意圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。此外，以下的實施方式僅僅是一例，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。此外，在以下的實施方式中，有時對于同一部件附于相同的符號，并省略其重復的說明。實施方式1利用圖1 圖3對本發(fā)明的實施方式1的光電化學元件的結構進行說明。圖1是表示本實施方式的光電化學元件的結構的示意圖。圖2是表示在本實施方式的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖3是表示在本實施方式的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一η 型半導體層和第二 η型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。在圖2和圖3中，縱軸表示以真空能級為基準的能級(單位eV)。如圖1所示，本實施方式的光電化學元件100具備半導體電極120、與半導體電極120成對的電極即異性極130、含有水的電解液140、收容半導體電極120、異性極130和電解液140的具有開口部的容器110。在容器110內，半導體電極120和異性極130被配置成其表面與電解液140接觸。 半導體電極120具備基板121、配置在基板121上的第一 η型半導體層122、在第一 η型半導體層122上彼此分離開配置的第二 η型半導體層23和導電體124。容器110之中的與容器110內配置的半導體電極120的第二 η型半導體層123對置的部分(以下，簡記為光入射部110a)由透過太陽光等光的材料構成。半導體電極120中的導電體124與異性極130由導線150電連接。此外，這里所謂的異性極是指在與半導體電極之間不經由電解液進行電子轉移的電極。因此，本實施方式中的異性極130只要與構成半導體電極120的導電體124電連接即可，與半導體電極120 的位置關系等結構沒有特別限定。此外，由于本實施方式中半導體電極120采用η型半導體，因此異性極130成為不經由電解液140從半導體電極120接收電子的電極。
接下來，對本實施方式所涉及的光電化學元件100的動作進行說明。當從光電化學元件100中的容器110的光入射部IlOa向配置在容器110內的半導體電極120的第二 η型半導體層123照射太陽光時，在第二 η型半導體層123中在傳導帶產生電子，在價電子帶產生空穴。此時產生的空穴向第二 η型半導體層123的表面?zhèn)纫苿?。由此，在第?η型半導體層123的表面，通過下述反應式(1)水被分解產生氫。另一方面，電子沿著第二 η型半導體層123與第一 η型半導體層122的界面、以及第一 η型半導體層122與導電體124的界面處的傳導帶的帶邊(band edge)的彎曲移動至導電體124。移動至導電體124的電子向經由導線150與半導體電極120電連接的異性極130側移動。由此，在異性極130的表面，通過下述反應式( 產生氫。4h++2H20 — O2 +4Η+ (1)4e>4H+ — 2H2 (2)由于在第一 η型半導體層122與第二 η型半導體層123的接合面不產生肖特基勢壘，因此電子不被阻擋能夠從第二 η型半導體層123移動至第一 η型半導體層122，其詳細內容在后面敘述。再有，由于在第一 η型半導體層122與導電體124的接合面也沒有產生肖特基勢壘，因此電子不會被阻擋能夠從第一 η型半導體層122移動至導電體124。因此， 通過光激勵在第二 η型半導體層123內生成的電子和空穴再結合的概率低。由此，根據(jù)本實施方式的光電化學元件100，能夠提高基于光照的氫生成反應的量子效率。接下來，對半導體電極120中的導電體124、第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123的能帶構造進行詳細說明。此外，這里說明的能帶構造的能級是以真空能級為基準的。以下，在本說明書中說明的半導體和導電體的能帶構造的能級也同樣以真空能級作為基準。如圖2所示，第二 η型半導體層123的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Ev2分別比第一 η型半導體層122的傳導帶的帶邊能級Ea和價電子帶的帶邊能級Evi大。此外，第一 η型半導體層122的費米能級比第二 η型半導體層123的費米能級 Ef2大，導電體124的費米能級比第一 η型半導體層122的費米能級^大。接下來，當使導電體124、第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123彼此接合時，如圖3所示，在第一 η型半導體層122與第二 η型半導體層123的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 η型半導體層123的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Eto分別比第一 η型半導體層122中的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Evi大，且第一 η型半導體層122的費米能級^比第二 η型半導體層123的費米能級Ef2大，因此，在第一 η型半導體層122與第二 η型半導體層123 的接合面沒有產生肖特基勢壘。此外，在導電體IM與第一 η型半導體層122的接合面載流子也進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體1 的費米能級 Efc比第一 η型半導體層122的費米能級^大，因此，導電體124與第一 η型半導體層122 之間的接合為歐姆接觸。當使上述這種的半導體電極120與電解液140接觸時，在第二 η型半導體層123 與電解液140的界面，第二 η型半導體層123的表面附近的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級被提升。由此，在第二 η型半導體層123的表面附近產生空間電荷層。
作為比較的方式，假設第二 η型半導體層中的傳導帶的帶邊能級比第一 η型半導體層中的傳導帶的帶邊能級小。該情況下，由于第二η型半導體層的表面附近的傳導帶的帶邊的彎曲、以及第一η型半導體層與第二η型半導體層之間的傳導帶的帶邊能級的差，在第二 η型半導體層內部的傳導帶的帶邊能級中產生勢阱(井戸型> ^ ^ ) ο由于該勢阱，在第二 η型半導體層的內部電子滯留，由光激勵生成的電子和空穴再結合的概率提尚ο針對此情況，在本實施方式的光電化學元件100中，由于設定為第二 η型半導體層 123中的傳導帶的帶邊能級Ε。2比第一 η型半導體層122中的傳導帶的帶邊能級Ea大，因此在第二 η型半導體層123內部的傳導帶的帶邊能級不會產生上述那種勢阱。為此，電子不會在第二 η型半導體層123的內部滯留而移動至第一 η型半導體層122側，電荷分離的
效率顯著提高。此外，作為其他的比較方式，假設第二 η型半導體層中的價電子帶的帶邊能級比第一 η型半導體層122中的價電子帶的帶邊能級小。該情況下，由于第二 η型半導體層的表面附近的價電子帶的帶邊的彎曲、以及第一 η型半導體層與第二 η型半導體層之間的價電子帶的帶邊能級的差，在第二 η型半導體層內部的價電子帶的帶邊能級中產生勢阱。通過光激勵在第二 η型半導體層內部產生的空穴，由于該勢阱而被分為與電解液的界面方向和與第一 η型半導體的界面方向進行移動。針對此情況，在本實施方式的光電化學元件100中，由于設定為第二 η型半導體層 123中的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 η型半導體層122中的價電子帶的帶邊能級Evi大， 因此在第二 η型半導體層123內部的價電子帶的帶邊能級Ev2中不會產生上述那種勢阱。 為此，空穴不會在第二 η型半導體層123內部滯留而移動至與電解液140的界面方向，電荷分離的效率顯著提高。進而，在本實施方式的光電化學元件100中，設定為第一 η型半導體層122的費米能級比第二 η型半導體層123的費米能級大。通過該結構，在第一 η型半導體層122 與第二 η型半導體層123的界面能帶產生彎曲，且不產生肖特基勢壘。其結果，在第二 η型半導體層123內由光激勵生成的電子和空穴之中的電子向第一 η型半導體層122的傳導帶移動，空穴向價電子帶與電解液140的界面方向移動，因此電子和空穴不會被肖特基勢壘阻擋，能有效地進行電荷分離。由此，因為通過光激勵在第二 η型半導體層123內部生成的電子和空穴再結合的概率變低，所以基于光照的氫生成反應的量子效率得到提高。此外，在本實施方式的光電化學元件100中，設定為導電體IM的費米能級比第一 η型半導體層122的費米能級大。通過該結構，在導電體IM與第一 η型半導體層122的接合面也不會產生肖特基勢壘。因此，從第一 η型半導體層122向導電體124的電子移動不會被肖特基勢壘阻擋。由此，通過光激勵在第二 η型半導體層123內部生成的電子和空穴再結合的概率進一步變低，基于光照的氫生成反應的量子效率進一步提高。在電解液140的ρΗ值為0、溫度為25°C時，在本實施方式中，與該電解液140接觸狀態(tài)下的半導體電極120中，第一 η型半導體層122的費米能級^在_4. 44eV以上，并且第二 η型半導體層123中的價電子帶的帶邊能級Ev2在-5. 67eV以下。半導體電極120通過滿足這種能級關系，從而與第一 η型半導體層122接觸的導電體IM的費米能級為氫的氧化還原電位即-4. 44eV以上。由此，在與導電體124電連接的異性極130的表面氫離子被有效地還原，因此，能夠有效地產生氫。此外，第二 η型半導體層123中的價電子帶的帶邊能級‘為水的氧化還原電位即-5. 67eV以下。由此，因為在第二 η型半導體層123的表面水被有效地氧化，因此能夠有效地產生氧。如上述，在與ρΗ值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下的半導體電極120 中，通過使第一 η型半導體層122的費米能級在-4. 44eV以上，并且第二 η型半導體層 123中的價電子帶的帶邊能級Ev2在-5. 67eV以下，從而能夠有效地分解水。此外，在本實施方式中示出了滿足上述能級關系的半導體電極120，但是例如也可以是第一 η型半導體層122的費米能級低于-4. 44eV，第二 η型半導體層123中的價電子帶的帶邊能級Ev2超過-5. 67eV。在這種情況下，也可以產生氫和氧。在此，第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123的費米能級和傳導帶下端的電勢(帶邊能級)能夠利用平帶電勢(flat band potential)和載流子濃度求得。半導體的平帶電勢和載流子濃度可基于將測量對象的半導體用作電極所測量的Mott-Schottky 曲線來求出。此外，與pH值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下的第一 η型半導體層 122和第二 η型半導體層123的費米能級，能夠通過將測量對象的半導體用作電極在pH值為0、溫度為25°C的電解液與半導體電極接觸的狀態(tài)下測量Mott-Schottky曲線由此來求
出ο第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123的價電子帶上端的電勢(帶邊能級)能夠利用帶隙、通過上述方法求得的第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123 的傳導帶下端的電勢來求出。在此，第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123的帶隙可從作為測量對象的半導體的光吸收譜測量中觀察的光吸收端求出。導電體124的費米能級例如能夠通過光電子分光法測量。接下來，對本實施方式的光電化學元件100中設置的各構成部件的材料分別進行說明。第一 η型半導體層122例如優(yōu)選由η型氮化鎵(n_GaN)組成。n-GaN在與pH值為 0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下能夠實現(xiàn)費米能級-4. 44eV以上，對于水的分解反應可獲得特別高的量子效率。再有，由于n-GaN表面電阻(sheet resistance)低，因此能夠經由配置在其上的導電體124高效地取出電子。再有，基于n-GaN也能夠實現(xiàn)第一 η型半導體層122的高耐久性。在第一 η型半導體層122由η型氮化鎵(n-GaN)形成時，在第二 η型半導體層123 中優(yōu)選采用η型III族氮化物半導體，該η型III族氮化物半導體中作為III族元素含有鎵以及從由銦和鋁構成的組中選擇的至少一種元素。也就是說，優(yōu)選第二 η型半導體層123是 η型的、氮化鎵·銦混合晶(n-GalnN)、氮化鎵·鋁混合晶(n-GaAIN)、或者氮化鎵 銦 鋁混合晶(n-GalnAIN)。這些η型的III族氮化物半導體在與pH值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，能夠實現(xiàn)價電子帶的帶邊能級為-5. 67eV以下，對于水的分解反應可獲得特別高的量子效率。在由n-GaN形成第一 η型半導體層122并由上述η型的III族氮化物半導體形成第二 η型半導體層123的情況下，優(yōu)選第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123是通過外延生長得到的結晶膜。根據(jù)本發(fā)明的光電化學元件中的半導體電極的結構，即便是如GaN的結晶膜那樣必需通過外延生長進行成膜的半導體材料，由于通過適當選擇基板121也能夠容易使用， 因此材料選擇的范圍變寬。此外，第一 η型半導體層122也可以由含有鎵、銦和鋅的η型氧化物半導體形成。由于這種氧化物在與PH值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下能夠實現(xiàn)費米能級為-4. 44eV以上，因此對于水的分解反應可獲得特別高的量子效率。再有，由于這種氧化物表面電阻低，因此能夠經由配置在其上的導電體1 有效地取出電子。此外，根據(jù)這種氧化物，也能夠實現(xiàn)第一 η型半導體層122的高耐久性。另外，即便該氧化物是非晶形的，也能充分發(fā)揮上述性能，例如也可以在室溫下通過濺射或印刷等廉價的方法實現(xiàn)成膜。在第一 η型半導體層122由含有鎵、銦和鋅的η型氧化物半導體形成的情況下，優(yōu)選第二 η型半導體層123中采用具備含有鎵、銦和鋅的氧化物的一部分氧被置換為氮的組成的η型半導體。在具有這種組成的η型半導體與PH值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，由于能夠實現(xiàn)價電子帶的帶邊能級為-5. 67eV以下，因此對于水的分解反應能夠獲得特別高的量子效率。此外，具有這種組成的η型半導體即便是非晶形的，也能充分發(fā)揮上述性能，例如也可以在室溫下通過濺射或印刷等廉價的方法實現(xiàn)成膜。能夠發(fā)揮上述性能的、含有的鎵、銦和鋅的η型氧化物半導體例如能夠表示成下式。h2xGa2(1_x)03(Zn0)y(x 和 y 分別滿足 0. 2 < χ < 1,0. 5 ^ y)在上式中特別優(yōu)選χ為0. 5的氧化物。通過將該氧化物中含有的一部分氧置換為氮，由此能夠實現(xiàn)例如在含有鎵和銦的氮化物(GazIrvzN(ζ滿足0 < ζ < 1))中無法實現(xiàn)的 In含有量高的氮化物。再有，該氧化物相當于其帶隙的波長為900nm附近，能夠吸收直至 900nm附近的波長的光。用于水的光分解的半導體的帶隙為1. 23eV以上，相當于此帶隙的波長為IOOOnm以下。因此，可以說該氧化物對于水的光分解而言從提高太陽光的利用效率的觀點出發(fā)是非常合適的。此外，在(ZnO)y和LfeO3(ZnO)y中一部分氧被置換為氮的氮化物是非常穩(wěn)定的。另外，除此之外，如果固溶了 ZnO則成為比較穩(wěn)定的化合物，特別在上式中滿足χ > 0. 2的情況下，將獲得在GazIrvzN中無法實現(xiàn)的能夠發(fā)揮ZnO固溶的效果的光半導體。在上式中優(yōu)選y滿足1 < y < 6。通過利用這種氧化物，會容易獲得單一相的光半導體，因此能夠實現(xiàn)優(yōu)異的光半導體性能。特別在上式中y為2或6時，由于能夠將氧晶格的一部分完全置換為氮，因此能夠獲得例如LfeiZn2N2A或Lfeai6N2O6這種的單一相的光半導體。此外，在第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123中，也可以采用上述以外的半導體材料。例如有作為構成要素含有鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鋅或鎘等的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氮氧化物和磷化物等。例如，作為第一 η型半導體層122也可以采用作為構成元素含有鈦、鋯、鈮、或鋅的氧化物。第一η型半導體層122既可以是這些氧化物的單體，也可以是含有這些氧化物的復合化合物。此外，還可以是在這些氧化物中添加了堿金屬離子、堿土金屬等之后的化合物。優(yōu)選第二 η型半導體層123的載流子濃度低于第一 η型半導體層122的載流子濃度。第二 η型半導體層123可以是從氧化物、氮化物和氮氧化物構成的組中選擇的其中一個。這樣一來，在半導體電極120接觸電解液140的狀態(tài)下，即便對第二 η型半導體層123 照射光，第二 η型半導體層123也不會溶解在電解液140中，因此，能夠使光電化學元件穩(wěn)定地工作。例如，作為第一 η型半導體層122采用氧化鈦的情況下，作為第二 η型半導體層 123可以采用例如氮化鉭、氮氧化鉭或硫化鎘，其中優(yōu)選采用氮化鉭或氮氧化鉭。這樣一來， 在半導體電極120與電解液140接觸的狀態(tài)下，即便對第二 η型半導體層123照射光，第二 η型半導體層123也不會溶解在電解液中，因此，能夠使光電化學元件穩(wěn)定地工作。第二 η型半導體層123的組成可以沿著該第二 η型半導體層123的厚度方向傾斜。 此外，這里所謂的組成傾斜是指構成第二 η型半導體層123的至少一種元素的濃度沿著第二 η型半導體層123的厚度方向增加或減少的狀態(tài)。通過使第二 η型半導體層123組成傾斜，由此第二η型半導體層123中的電子和空穴的移動能更加順暢地進行，可獲得電子與空穴的再結合難以再實現(xiàn)的效果。其中，即便使第二 η型半導體層123的組成傾斜的情況下， 與第一 η型半導體層122的傳導帶和價電子帶的帶邊能級的關系進而費米能級的關系也需要滿足在本發(fā)明的光電化學元件中規(guī)定的關系。在本實施方式中，半導體電極120的導電體124與第一 η型半導體層122之間的接合是歐姆接觸。因此，作為導電體124例如可以采用Ti、Ni、Ta、Nb、Al和Ag等金屬、或 ITOdndium Tin Oxide)和 FTO(Fluorine doped Tin Oxide)等導電性材料。優(yōu)選導電體124的表面之中的沒有被第一 η型半導體層122覆蓋的區(qū)域例如由樹脂等的絕緣體覆蓋。根據(jù)這種結構，能夠防止導電體1 在電解液140內溶解。也可以在不影響電子從第一 η型半導體層122向導電體1 移動的情況下，在基板121中采用藍寶石基板或玻璃基板等絕緣基板。在由n-GaN形成第一 η型半導體層122， 由上述η型的III族氮化物半導體形成第二 η型半導體層123，第一 η型半導體層122和第二 η型半導體層123為通過外延生長獲得的結晶膜的情況下，在基板121中采用藍寶石基板。優(yōu)選異性極130中采用過電壓小的材料。在本實施方式中，由于在半導體電極120 中采用η型半導體，因此在異性極130中產生氫。因此，作為異性極130優(yōu)選采用例如Pt、 八11、細或!^等。電解液140只要是含有水的電解液即可。含有水的電解液既可以是酸性也可以是堿性。在半導體電極120與異性極130之間配置固體電解質的情況下，可以將與半導體電極120的第二 η型半導體層123的表面和異性極130的表面接觸的電解液140置換為作為電解用水的純水。以下，示出第一 η型半導體層、第二 η型半導體層和導電體的能級關系與半導體電極120不同的比較方式1-1 1-7的光電化學元件，以說明其作用效果的不同。此外，在以下所示的比較方式1-1 1-7中，由于第一 η型半導體層、第二 η型半導體層和導電體的能級關系與本實施方式的光電化學元件100不同，但此外的結構與光電化學元件100相同，因此省略說明。比較方式1-1利用圖4和圖5對比較方式1-1所涉及的光電化學元件進行說明。圖4是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖5是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 η型半導體層162、配置在第一 η型半導體層162上的第二 η型半導體層163和導電體164構成。如圖4所示，本比較方式的半導體電極與實施方式1中的半導體電極120的不同點在于，第一 η型半導體層 162的費米能級^比第二 η型半導體層163的費米能級^小。接下來，當使導電體164、第一 η型半導體層162和第二 η型半導體層163彼此接合時，如圖5所示，在第一 η型半導體層162與第二 η型半導體層163的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。第二 η型半導體層163的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級分別比第一 η型半導體層162的傳導帶的帶邊能級 Eci和價電子帶的帶邊能級Evi大，但第一 η型半導體層162的費米能級比第二 η型半導體層163的費米能級Ef2小，因此，與實施方式1的半導體電極120不同，在第一 η型半導體層162與第二 η型半導體層163的接合面產生肖特基勢壘。此外，在第一 η型半導體層162與導電體164的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體164的費米能級&。 比第一 η型半導體層162的費米能級^大，因此，與實施方式1中的半導體電極120同樣， 導電體164與第一 η型半導體層162之間的接合為歐姆接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式1中的半導體電極120不同，在第一 η型半導體層162與第二 η型半導體層163的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了電子從第二 η型半導體層163向第一 η型半導體層162移動。因此，在本比較方式中，由光激勵在第二 η型半導體層163內產生的電子和空穴再結合的概率高于實施方式1所涉及的光電化學元件100，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式1-2利用圖6和圖7對比較方式1-2所涉及的光電化學元件進行說明。圖6是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖7是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 η型半導體層沈2、配置在第一 η型半導體層262上的第二 η型半導體層263和導電體264構成。如圖6所示，本比較方式的半導體電極與實施方式1中的半導體電極120的不同點在于，第一 η型半導體層 262的費米能級^比第二 η型半導體層沈3的費米能級^小，且導電體沈4的費米能級 Efc比第一 η型半導體層沈2的費米能級^小。接下來，當使導電體沈4、第一 η型半導體層262和第二 η型半導體層263彼此接合時，如圖7所示，在第一 η型半導體層262與第二 η型半導體層沈3的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 η型半導體層263的傳導帶的帶邊能級Ε。2和價電子帶的帶邊能級Ev2分別比第一 η型半導體層262的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Evi大，但第一 η型半導體層沈2的費米能級^比第二 η型半導體層263的費米能級Ef2小，因此，與實施方式1中的半導體電極120不同，在第一 η型半導體層沈2與第二 η型半導體層沈3的接合面產生肖特基勢壘。在第一 η型半導體層262與導電體264的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 η型半導體層沈2的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 264的費米能級&。比第一 η型半導體層沈2的費米能級^小，因此，在導電體264與第一 η型半導體層沈2的接合面產生肖特基勢壘。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式1中的半導體電極120不同，在第一 η型半導體層262與第二 η型半導體層沈3的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了電子從第二 η型半導體層沈3向第一 η型半導體層262移動。在本比較方式的半導體電極的情況下，在導電體264與第一 η型半導體層沈2的接合面也產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了電子從第一 η型半導體層沈2向導電體264移動。因此，在本比較方式所涉及的光電化學元件中，由光激勵在第二 η型半導體層內產生的電子和空穴再結合的概率高于實施方式1所涉及的光電化學元件100，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式1-3利用圖8和圖9對比較方式1-3所涉及的光電化學元件進行說明。圖8是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖9是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 η型半導體層362、配置在第一 η型半導體層362上的第二 η型半導體層363和導電體364構成。如圖8所示，本比較方式的半導體電極與實施方式1中的半導體電極120的不同點在于，第二 η型半導體層 363的傳導帶的帶邊能級^比第一 η型半導體層362的傳導帶的帶邊能級^小。接下來，當使導電體364、第一 η型半導體層362和第二 η型半導體層363彼此接合時，如圖9所示，在第一 η型半導體層362與第二 η型半導體層363的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 η型半導體層363的傳導帶的帶邊能級Ε。2比第一 η型半導體層362的傳導帶的帶邊能級小，第一 η型半導體層362 的費米能級Efi比第二 η型半導體層363的費米能級Ef2大，因此，傳導帶的帶邊從第二 η型半導體層363側向與第一 η型半導體層362的接合面變小，從接合面向第一 η型半導體層 362側變大。在第一 η型半導體層362與導電體364的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 η型半導體層362的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 364的費米能級&。比第一 η型半導體層362的費米能級^大，因此，與實施方式1中的半導體電極120同樣，導電體364與第一 η型半導體層362的接合為歐姆接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式1中的半導體電極120不同，因為傳導帶的帶邊從第一 η型半導體層362與第二 η型半導體層363的接合面向第一 η型半導體層362側變大，因此阻擋了電子從第二 η型半導體層363向第一 η型半導體層362移動。因此，在本比較方式的光電化學元件中，由光激勵在第二 η型半導體層內產生的電子和空穴再結合的概率高于實施方式1所涉及的光電化學元件100，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。
比較方式1-4利用圖10和圖11對比較方式1-4所涉及的光電化學元件進行說明。圖10是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖11是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 η型半導體層462、配置在第一 η型半導體層462上的第二 η型半導體層463和導電體464構成。如圖10所示，本比較方式的半導體電極與實施方式1中的半導體電極120的不同點在于，第二 η型半導體層 463的傳導帶的帶邊能級^比第一 η型半導體層462的傳導帶的帶邊能級Ea小，且導電體464的費米能級&。比第一 η型半導體層462的費米能級^小。接下來，當使導電體464、第一 η型半導體層462和第二 η型半導體層463彼此接合時，如圖11所示，在第一 η型半導體層462與第二 η型半導體層463的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 η型半導體層463的傳導帶的帶邊能級Ε。2比第一 η型半導體層462的傳導帶的帶邊能級Ea小，第一 η型半導體層 462的費米能級^比第二 η型半導體層463的費米能級Ef2大，因此，傳導帶的帶邊從第二 η型半導體層463側向與第一 η型半導體層462的接合面變小，但從接合面向第一 η型半導體層462側變大。在第一 η型半導體層462與導電體464的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 η型半導體層462的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 464的費米能級比第一 η型半導體層462的費米能級^小，因此，導電體464與第一 η 型半導體層462的接合為肖特基接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式1中的半導體電極120不同，因為傳導帶的帶邊從第一 η型半導體層462與第二 η型半導體層463的接合面向第一 η型半導體層462側變大，因此阻擋了電子從第二 η型半導體層463向第一 η型半導體層462移動。再有，在導電體464與第一 η型半導體層462的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了電子從第一 η型半導體層462向導電體464移動。因此，在本比較方式的光電化學元件中，由光激勵在第二 η型半導體層內產生的電子和空穴再結合的概率高于實施方式1所涉及的光電化學元件100，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式1-5利用圖12和圖13對比較方式1-5所涉及的光電化學元件進行說明。圖12是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖13是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 η型半導體層562、配置在第一 η型半導體層562上的第二 η型半導體層563和導電體564構成。如圖12所示，本比較方式的半導體電極與實施方式1中的半導體電極120的不同點在于，第二 η型半導體層 563的傳導帶的帶邊能級^比第一 η型半導體層562的傳導帶的帶邊能級Ea小，且第一 η型半導體層562的費米能級^比第二 η型半導體層563的費米能級Ef2小。接下來，當使導電體564、第一 η型半導體層562和第二 η型半導體層563彼此接合時，如圖13所示，在第一 η型半導體層562與第二 η型半導體層563的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 η型半導體層563的傳導帶的帶邊能級Ε。2比第一 η型半導體層562的傳導帶的帶邊能級Ea小，第一 η型半導體層 562的費米能級Efi比第二 η型半導體層563的費米能級Ef2小，因此，與實施方式1中的半導體電極120同樣，在傳導帶的帶邊，在第一 η型半導體層562與第二 η型半導體層563的接合面不會產生肖特基勢壘。但是，如圖13所示，第一 η型半導體層562的傳導帶的帶邊能級^比第二 η型半導體層563的傳導帶的帶邊能級^大。在第一 η型半導體層562與導電體564的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 η型半導體層562的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 564的費米能級&。比第一 η型半導體層562的費米能級^大，因此，與實施方式1中的半導體電極120同樣，導電體564與第一 η型半導體層562的接合為歐姆接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式1中的半導體電極120不同，由于第一 η型半導體層562的傳導帶的帶邊能級Ea比第二 η型半導體層563的傳導帶的帶邊能級Era大，因此阻擋了電子從第二 η型半導體層563向第一 η型半導體層562移動。因此，在本比較方式的光電化學元件中，由光激勵在第二 η型半導體層內產生的電子和空穴再結合的概率高于實施方式1所涉及的光電化學元件100，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式1-6利用圖14和圖15對比較方式1-6所涉及的光電化學元件進行說明。圖14是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖15是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 η型半導體層662、配置在第一 η型半導體層662上的第二 η型半導體層663和導電體664構成。如圖14所示，本比較方式的半導體電極與實施方式1中的半導體電極120的不同點在于，第二 η型半導體層 663的傳導帶的帶邊能級&比第一 η型半導體層662的傳導帶的帶邊能級Ea小，第一 η型半導體層662的費米能級^比第二 η型半導體層663的費米能級Ef2小，且導電體664的費米能級Erc比第一 η型半導體層662的費米能級^小。接下來，當使導電體664、第一 η型半導體層662和第二 η型半導體層663彼此接合時，如圖15所示，在第一 η型半導體層662與第二 η型半導體層663的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 η型半導體層663的傳導帶的帶邊能級Ε。2比第一 η型半導體層662的傳導帶的帶邊能級Ea小，第一 η型半導體層 662的費米能級Efi比第二 η型半導體層663的費米能級Ef2小，因此，與實施方式1中的半導體電極120同樣，在傳導帶的帶邊，在第一 η型半導體層662與第二 η型半導體層663的接合面不會產生肖特基勢壘。但是，如圖15所示，與實施方式1中的半導體電極120不同， 第一 η型半導體層662的傳導帶的帶邊能級Ea比第二 η型半導體層663的傳導帶的帶邊能級大。在第一 η型半導體層662與導電體664的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 η型半導體層662的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體664的費米能級&。比第一 η型半導體層662的費米能級^小，因此，在導電體664與第一 η型半導體層662的接合面產生肖特基勢壘。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式1中的半導體電極120不同，由于第一 η型半導體層662的傳導帶的帶邊能級Ea比第二 η型半導體層663的傳導帶的帶邊能級Era大，因此阻擋了電子從第二 η型半導體層663向第一 η型半導體層662移動。此外，與實施方式1中的半導體電極120不同，在導電體664與第一 η型半導體層662的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了電子從第一 η型半導體層662向導電體664 移動。因此，在本比較方式的光電化學元件中，由光激勵在第二 η型半導體層663內產生的電子和空穴再結合的概率高于實施方式2所涉及的光電化學元件100，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式1-7利用圖16和圖17對比較方式1-7所涉及的光電化學元件進行說明。圖16是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖17是表示本比較方式中的導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 η型半導體層762、配置在第一 η型半導體層762上的第二 η型半導體層763和導電體764構成。如圖16所示，本比較方式的半導體電極與實施方式1中的半導體電極120的不同點在于，導電體764的費米能級Erc比第一 η型半導體層762的費米能級^小。接下來，當使導電體764、第一 η型半導體層762和第二 η型半導體層763彼此接合時，如圖17所示，在第一 η型半導體層762與第二 η型半導體層763的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 η型半導體層763的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Ev2分別比第一 η型半導體層762中的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Evi大，且第一 η型半導體層762的費米能級^比第二 η 型半導體層763的費米能級Ef2大，因此，在第一 η型半導體層762與第二 η型半導體層763 的接合面不產生肖特基勢壘。在第一 η型半導體層762與導電體764的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 η型半導體層762的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 764的費米能級&。比第一 η型半導體層762的費米能級^小，因此，在導電體764與第一 η型半導體層762的接合面產生肖特基勢壘。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式1中的半導體電極120不同，在導電體764與第一 η型半導體層762的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了電子從第一 η型半導體層762向導電體764移動。因此，在本比較方式的光電化學元件中，由光激勵在第二 η型半導體層762內產生的電子和空穴再結合的概率高于實施方式1 所涉及的光電化學元件100，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。實施方式2利用圖18 圖20對本發(fā)明的實施方式2的光電化學元件的結構進行說明。圖18 是表示本實施方式的光電化學元件的結構的示意圖。圖19是表示在本實施方式的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖20是表示在本實施方式的光電化學元件中構成半導體電極的導電體、 第一P型半導體層和第二P型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。如圖18所示，在本實施方式的光電化學元件200中，盡管半導體電極220的結構與實施方式1的半導體電極120不同，但此外的結構與實施方式1的光電化學元件100相同。因此，在本實施方式中，僅對半導體電極220進行說明，對于與實施方式1的光電化學元件100相同的結構采用相同的符號，并省略說明。與實施方式1的情況同樣，半導體電極220被配置成其表面與電解液140接觸。 半導體電極220具備基板221、配置在基板221上的第一 ρ型半導體層222、在第一 ρ型半導體層222上彼此分離開配置的第二 ρ型半導體層223和導電體224。第二 ρ型半導體層 223與容器110的光入射部IlOa對置。半導體電極220中的導電體224通過導線150與異性極130電連接。接下來，對本實施方式的光電化學元件200的動作進行說明。當從光電化學元件200中的容器110的光入射部1 IOa向配置在容器110內的半導體電極220的第二 ρ型半導體層223照射太陽光時，在第二 ρ型半導體層223中在傳導帶產生電子，在價電子帶產生空穴。此時產生的空穴沿著第二 P型半導體層223與第一 ρ型半導體層222的界面、以及第一 ρ型半導體層222與導電體224的界面處的價電子帶的帶邊的彎曲移動至導電體224。移動至導電體224的空穴向經由導線150與半導體電極220 電連接的異性極130側移動。由此，在異性極130的表面通過上述反應式(1)水被分解產生氧。另一方面，電子向第二 P型半導體層223的表面?zhèn)?與電解液140的界面?zhèn)?移動。 由此，在第二 P型半導體層223的表面，通過上述反應式( 產生氫。由于在第一 P型半導體層222與第二 P型半導體層223的接合面不產生肖特基勢壘，因此空穴不被阻擋能夠從第二 P型半導體層223移動至第一 ρ型半導體層222，其詳細內容在后面敘述。再有，由于在導電體2M與第一 ρ型半導體層222的接合面也沒有產生肖特基勢壘，因此空穴不會被阻擋能夠從第一 P型半導體層222移動至導電體224。因此， 通過光激勵在第二 P型半導體層223內生成的電子和空穴再結合的概率低。由此，根據(jù)本實施方式的光電化學元件200，能夠提高基于光照的氫生成反應的量子效率。接下來，對半導體電極220中的導電體224、第一 ρ型半導體層222和第二 ρ型半導體層223的能帶構造進行詳細說明。如圖19所示，第二 ρ型半導體層223的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Ev2分別比第一 ρ型半導體層222的傳導帶的帶邊能級Ea和價電子帶的帶邊能級Evi 小。此外，第一 ρ型半導體層222的費米能級Efi比第二 ρ型半導體層223的費米能級 Ef2小，導電體224的費米能級Ef。比第一 ρ型半導體層222的費米能級^小。接下來，當使導電體224、第一 ρ型半導體層222和第二 ρ型半導體層223彼此接合時，如圖20所示，在第一 ρ型半導體層222與第二 ρ型半導體層223的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。第二 P型半導體層223的傳導帶的帶邊能級Ε。2和價電子帶的帶邊能級Ev2分別比第一 ρ型半導體層222中的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Evi小，且第一 ρ型半導體層222的費米能級^比第二 ρ型半導體層223的費米能級Ef2小，因此，在第一 ρ型半導體層222與第二 ρ型半導體層223的
19接合面沒有產生肖特基勢壘。此外，在第一 ρ型半導體層222與導電體224的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 P型半導體層222的接合面附近的帶邊產生彎曲。由于導電體224的費米能級&。比第一 ρ型半導體層222的費米能級^小，因此，導電體2M與第一 P型半導體層222之間的接合為歐姆接觸。當使上述這種的半導體電極220與電解液140接觸時，在第二 ρ型半導體層223 與電解液140的界面，第二 ρ型半導體層223的表面附近的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Ev2被降低。由此，在第二 ρ型半導體層223的表面附近產生空間電荷層。作為比較的方式，假設第二 ρ型半導體層中的傳導帶的帶邊能級比第一 P型半導體層中的傳導帶的帶邊能級大。該情況下，由于第二P型半導體層的表面附近的傳導帶的帶邊的彎曲、以及第一 P型半導體層與第二 P型半導體層之間的傳導帶的帶邊能級的差， 在第二 P型半導體層內部的傳導帶的帶邊能級中產生勢阱。由于該勢阱，由光激勵在第二 P型半導體層的內部生成的電子被分為與電解液的界面方向和與第一P型半導體層的界面方向移動。針對此情況，在本實施方式的光電化學元件200中，由于設定為第二 ρ型半導體層 223中的傳導帶的帶邊能級Ε。2比第一 ρ型半導體層222中的傳導帶的帶邊能級Ea小，因此在第二 P型半導體層223內部的傳導帶的帶邊能級不會產生上述那種勢阱。為此，因為第二 P型半導體層223內部的電子向與電解液140的界面方向移動，所以電荷分離的效率
顯者提尚。此外，作為其他的比較方式，假設第二 ρ型半導體層中的價電子帶的帶邊能級比第一P型半導體層中的價電子帶的帶邊能級大。該情況下，由于第二P型半導體層的表面附近的價電子帶的帶邊的彎曲、以及第一 P型半導體層與第二 P型半導體層之間的價電子帶的帶邊能級的差，在第二 P型半導體層內部的價電子帶的帶邊能級中產生勢阱。由于該勢阱，通過光激勵在第二 P型半導體層內部產生的空穴滯留在第二 P型半導體層內部。針對此情況，在本實施方式的光電化學元件200中，由于設定為第二 ρ型半導體層223中的價電子帶的帶邊能級Eto比第一 P型半導體層222中的價電子帶的帶邊能級Evi 小，因此在第二 P型半導體層223內部的價電子帶的帶邊能級不會產生上述那種勢阱。為此，空穴不會在第二 P型半導體層223內部滯留而移動至與第一 ρ型半導體層222的界面方向，電荷分離的效率顯著提高。進而，在本實施方式的光電化學元件200中，除了如上述那樣設定第一ρ型半導體層222、第二 ρ型半導體層223的傳導帶的帶邊能級以及價電子帶的帶邊能級，還設定第一 P型半導體層222的費米能級^比第二 ρ型半導體層223的費米能級Ef2小。通過該結構， 在第一 P型半導體層222與第二 ρ型半導體層223的界面能帶產生彎曲，且不產生肖特基勢壘。其結果，在第二 ρ型半導體層223內部由光激勵生成的電子和空穴之中的電子向傳導帶與電解液140的界面方向移動，空穴向第一 ρ型半導體層222的價電子帶移動。也就是說，電子和空穴不會被肖特基勢壘阻擋，能有效地進行電荷分離。由此，因為通過光激勵在第二 P型半導體層223內部生成的電子和空穴再結合的概率變低，所以基于光照的氫生成反應的量子效率得到提高。此外，在本實施方式的光電化學元件200中，設定導電體224的費米能級比第一 P型半導體層222的費米能級^小。通過該結構，在導電體224與第一 ρ型半導體層 222的接合面也不會產生肖特基勢壘。因此，由于從第一 ρ型半導體層222向導電體2M的空穴移動不會被肖特基勢壘阻擋，所以，通過光激勵在第二 P型半導體層223內部生成的電子和空穴再結合的概率進一步變低，基于光照的氫生成反應的量子效率進一步得到提高。在電解液140的pH值為0、溫度為25°C時，在本實施方式中，與該電解液140接觸狀態(tài)下的半導體電極220中，第一 ρ型半導體層222的費米能級^在-5. 67eV以下，并且第二 P型半導體層223中的傳導帶的便帶能級Era在-4. 44eV以上，通過使半導體電極220 通過滿足這種能級關系，從而與第一 P型半導體層222接觸的導電體2M的費米能級為水的氧化還原電位即-5. 67eV以下。由此，在與導電體224電連接的異性極130的表面水被有效地氧化，因此，能夠有效地產生氧。此外，第二ρ型半導體層223中的傳導帶的帶邊能級Era為氫的氧化還原反應電位即-4. 44eV以上。由此，因為在第二 ρ型半導體層223的表面氫離子被有效地還原，因此能夠有效地產生氫。如上述，在與pH值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下的半導體電極220 中，通過使第一 P型半導體層222的費米能級在-5. 67eV以下，且第二 ρ型半導體層223 中的傳導帶的帶邊能級Ec2在-4. 44eV以上，從而能夠有效地分解水。此外，在本實施方式中示出了滿足上述能級關系的半導體電極220，但是例如也可以是第一 P型半導體層222的費米能級超過-5. 67eV，第二 ρ型半導體層223中的傳導帶的帶邊能級Ε。2低于-4. 44eV。在這種情況下，也可以產生氫和氧。在此，第一 ρ型半導體層222和第二 ρ型半導體層223的費米能級和價電子帶上端的電勢(帶邊能級)能夠利用平帶電勢和載流子濃度求得。半導體的平帶電勢和載流子濃度可基于將測量對象的半導體用作電極所測量的Mott-Schottky曲線來求出。此外，與pH值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下的第一 ρ型半導體層 222和第二 ρ型半導體層223的費米能級，能夠通過將測量對象的半導體用作電極在pH值為0、溫度為25°C的電解液與半導體電極接觸的狀態(tài)下測量Mott-Schottky曲線由此來求出ο第一 ρ型半導體層222和第二 ρ型半導體層223的傳導帶下端的電勢(帶邊能級)能夠利用帶隙、以及通過上述方法求得的第一 P型半導體層222和第二 P型半導體層 223的價電子帶上端的電勢(帶邊能級)來求出。在此，第一 ρ型半導體層222和第二 ρ型半導體層223的帶隙可從作為測量對象的半導體的光吸收譜測量中觀察的光吸收端求出。導電體224的費米能級能夠通過與實施方式1同樣的方法測量。接下來，分別對本實施方式中的第一 ρ型半導體層222和第二 ρ型半導體層223 的材料進行說明。第一 ρ型半導體層222例如優(yōu)選由ρ型氮化鎵(P-GaN)組成。p_GaN在與pH值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，能夠實現(xiàn)費米能級為-5. 67eV以下，對于水的分解反應可獲得特別高的量子效率。再有，由于P-GaN表面電阻低，因此能夠經由配置在其上的導電體224高效地注入電子。再有，基于P-GaN也能夠實現(xiàn)第一 ρ型半導體層222的高耐久性。優(yōu)選第二 ρ型半導體層223采用ρ型III族氮化物半導體，該P型III族氮化物半導體中作為III族元素含有鎵以及從由銦和鋁構成的組中選擇的至少一種元素。也就是說，優(yōu)選第二 P型半導體層223是ρ型的、氮化鎵 銦混合晶(n-GalnN)、氮化鎵 鋁混合晶 (n-GaAIN)、或者氮化鎵·銦·鋁混合晶(n-GalnAIN)。這些ρ型的III族氮化物半導體在與PH值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，能夠實現(xiàn)傳導帶的帶邊能級為-4. 44eV 以上，對于水的分解反應可獲得特別高的量子效率。在由p-GaN形成第一 ρ型半導體層222并由上述ρ型的III族氮化物半導體形成第二 P型半導體層223的情況下，優(yōu)選第一 P型半導體層222和第二 P型半導體層223是通過外延生長得到的結晶膜。在第一 ρ型半導體層222和第二 ρ型半導體層223中，也可以采用上述以外的半導體材料。例如有作為構成要素含有銅、銀、鎵、銦、鍺、錫、或銻等的氧化物、硫化物、硒化物、 碲化物、氮化物、氮氧化物和磷化物等。其中，作為第一 ρ型半導體層222也可以采用銅的氧化物。這樣一來，在與ρΗ值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，能夠將第一 ρ型半導體層222的費米能級Ef2設定為-5. 67eV以下。第一 ρ型半導體層222既可以是銅的氧化物的單體，也可以是含有銅的氧化物的復合化合物。此外，還可以是在以上化合物中添加了銅以外的金屬離子之后的化合物。優(yōu)選第二 ρ型半導體層223的載流子濃度低于第一 ρ型半導體層222的載流子濃度。優(yōu)選第二 P型半導體層223是從由氧化物、氮化物和氮氧化物構成的組中選擇的其中一個。這樣一來，在半導體電極220接觸電解液140的狀態(tài)下，即便對半導體電極220的第二 P型半導體層223照射光，第二 ρ型半導體層223也不會溶解在電解液140中，因此，能夠使光電化學元件穩(wěn)定地工作。作為第一 ρ型半導體層222采用氧化銅的情況下，作為第二 P型半導體層223可以采用例如硫化銅銦。第二ρ型半導體層223的組成可以沿著該第二ρ型半導體層223的厚度方向傾斜。 此外，這里所謂的組成傾斜是指構成第二 P型半導體層223的至少一種元素的濃度沿著第二 P型半導體層223的厚度方向增加或減少的狀態(tài)。通過使第二 ρ型半導體層223組成傾斜，由此第二 P型半導體層223中的電子和空穴的移動能更加順暢地進行，可獲得電子與空穴的再結合難以再實現(xiàn)的效果。其中，即便使第二 P型半導體層223的組成傾斜的情況下， 與第一 P型半導體層222的傳導帶和價電子帶的帶邊能級的關系進而費米能級的關系也需要滿足在本發(fā)明的光電化學元件中規(guī)定的關系。導電體2 例如可以采用Ti、Ni、Ta、Nb、Al和Ag等金屬或ITO以及FTO等導電性材料。從中適當選擇與第一 P型半導體層222的接合為歐姆接觸的材料即可。優(yōu)選導電體224的表面之中的沒有被第一 ρ型半導體層222覆蓋的區(qū)域例如由樹脂等的絕緣體覆蓋。根據(jù)這種結構，能夠防止導電體2M在電解液140內溶解。在不影響空穴從第一 ρ型半導體層222向導電體2M移動的情況下基板221也可以采用藍寶石基板或玻璃基板等絕緣基板。由P-GaN形成第一 ρ型半導體層222，由上述ρ 型的III族氮化物半導體形成第二 P型半導體層223，在第一 ρ型半導體層222和第二 ρ型半導體層223為通過外延生長獲得的結晶膜的情況下，在基板221中采用藍寶石基板。以下，示出第一 ρ型半導體層、第二 ρ型半導體層和導電體的能級關系與半導體電極220不同的比較方式2-1 2-7的光電化學元件，以說明其作用效果的不同。此外，在以下所示的比較方式2-1 2-7中，由于第一 ρ型半導體層、第二 ρ型半導體層和導電體的能級關系與本實施方式的光電化學元件200不同，但此外的結構與光電化學元件200相同，因此省略說明。比較方式2-1利用圖21和圖22對比較方式2-1所涉及的光電化學元件進行說明。圖21是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖22是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 ρ型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 ρ型半導體層172、配置在第一 P型半導體層172上的第二 P型半導體層173和導電體174構成。如圖21所示，本比較方式的半導體電極與實施方式2中的半導體電極220的不同點在于，第一 ρ型半導體層 172的費米能級^比第二 ρ型半導體層173的費米能級Ef2大。接下來，當使導電體174、第一 ρ型半導體層172和第二 ρ型半導體層173彼此接合時，如圖22所示，在第一 ρ型半導體層172與第二 ρ型半導體層173的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 P型半導體層173的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Ev2分別比第一 ρ型半導體層172的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Evi小，但第一 ρ型半導體層172的費米能級^比第二 ρ 型半導體層173的費米能級Ef2大，因此，與實施方式2中的半導體電極220不同，在第一 ρ 型半導體層172與第二 ρ型半導體層173的接合面產生肖特基勢壘。此外，在第一 ρ型半導體層172與導電體174的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 P型半導體層172的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體174的費米能級Ef。比第一 ρ型半導體層172的費米能級^小，因此，與實施方式2 中的半導體電極220同樣，導電體174與第一 ρ型半導體層172之間的接合為歐姆接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式2中的半導體電極220不同，在第一 P型半導體層172與第二 P型半導體層173的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了空穴從第二 ρ型半導體層173向第一 ρ型半導體層172移動。因此，在本比較方式所涉及的光電化學元件中，由光激勵在第二 P型半導體層173內產生的電子和空穴再結合的概率高于實施方式2所涉及的光電化學元件200，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式2-2利用圖23和圖M對比較方式2-2所涉及的光電化學元件進行說明。圖23是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖M是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由導電體274、第一 ρ型半導體層272及第二 ρ型半導體層273構成。如圖23所示，本比較方式的半導體電極與實施方式2中的半導體電極220 的不同點在于，第一 P型半導體層272的費米能級Efi比第二 ρ型半導體層273的費米能級 Ef2大，且導電體274的費米能級&。比第一 ρ型半導體層272的費米能級^大。
接下來，當使導電體274、第一 ρ型半導體層272和第二 ρ型半導體層273彼此接合時，如圖M所示，在第一 ρ型半導體層272與第二 ρ型半導體層273的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 P型半導體層273的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Ev2分別比第一 ρ型半導體層272的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Evi小，但第一 ρ型半導體層272的費米能級^比第二 ρ型半導體層273的費米能級Ef2大，因此，與實施方式2的半導體電極220不同，在第一 ρ型半導體層272與第二 ρ型半導體層273的接合面產生肖特基勢壘。在第一 ρ型半導體層272與導電體274的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 P型半導體層272的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 274的費米能級比第一 ρ型半導體層272的費米能級^大，因此，導電體274與第一 ρ 型半導體層272的接合為肖特基接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式2中的半導體電極220不同，在第一 P型半導體層272與第二 P型半導體層273的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了空穴從第二 ρ型半導體層273向第一 ρ型半導體層272移動。進而，在本比較方式的情況下，在導電體274與第一 ρ型半導體層272的接合面也產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了空穴從第一 P型半導體層272向導電體274移動。因此，在本比較方式所涉及的光電化學元件中，由光激勵在第二 P型半導體層273內生成的電子和空穴再結合的概率高于實施方式2所涉及的光電化學元件200，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式2-3利用圖25和圖沈對比較方式2-3所涉及的光電化學元件進行說明。圖25是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖26是表示本比較方式中的導電體、第一 ρ型半導體層和第二 ρ型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 ρ型半導體層372、配置在第一 P型半導體層372上的第二 ρ型半導體層373和導電體374構成。如圖25所示，本比較方式的半導體電極與實施方式2中的半導體電極220的不同點在于，第二 ρ型半導體層 373的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 ρ型半導體層372的價電子帶的帶邊能級Evi大。接下來，當使導電體374、第一 ρ型半導體層372和第二 ρ型半導體層373彼此接合時，如圖沈所示，在第一 ρ型半導體層372與第二 ρ型半導體層373的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 P型半導體層373的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 ρ型半導體層372的價電子帶的帶邊能級Evi大，第一 ρ型半導體層372的費米能級比第二 ρ型半導體層373的費米能級Ef2小，因此，價電子帶的帶邊從第二 P型半導體層373側向與第一 ρ型半導體層372的接合面變大，從接合面向第一 ρ 型半導體層372側變小。在第一 ρ型半導體層372與導電體374的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 P型半導體層372的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 374的費米能級&。比第一 ρ型半導體層372的費米能級^小，因此，與實施方式2中的半導體電極220同樣，導電體374與第一 ρ型半導體層372的接合為歐姆接觸。
在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式2中的半導體電極220不同，因為價電子的帶邊從第一 P型半導體層372與第二 P型半導體層373的接合面向第一 P型半導體層372側變小，因此阻擋了空穴從第二 ρ型半導體層373向第一 ρ型半導體層372移動。因此，在本比較方式的光電化學元件中，由光激勵在第二 P型半導體層373內生成的電子和空穴再結合的概率高于實施方式2所涉及的光電化學元件200，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式2-4利用圖27和圖28對比較方式2_4所涉及的光電化學元件進行說明。圖27是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖觀是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 ρ型半導體層472、配置在第一 P型半導體層472上的第二 P型半導體層473和導電體474構成。如圖27所示，本比較方式的半導體電極與實施方式2中的半導體電極220的不同點在于，第二 ρ型半導體層 473的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 ρ型半導體層472的價電子帶的帶邊能級Evi大，且導電體474的費米能級&。比第一 ρ型半導體層472的費米能級^大。接下來，當使導電體474、第一 ρ型半導體層472和第二 ρ型半導體層473彼此接合時，如圖觀所示，在第一 ρ型半導體層472與第二 ρ型半導體層473的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 P型半導體層473的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 ρ型半導體層472的價電子帶的帶邊能級Evi大，第一 ρ型半導體層472的費米能級Efi比第二 ρ型半導體層473的費米能級Ef2小，因此，價電子帶的帶邊從第二 P型半導體層473側向與第一 ρ型半導體層472的接合面變大，但從接合面向第一 P型半導體層472側變小。在第一 ρ型半導體層472與導電體474的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 P型半導體層472的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 474的費米能級比第一 ρ型半導體層472的費米能級^大，因此，導電體474與第一 ρ 型半導體層472的接合為肖特基接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式2中的半導體電極220不同，因為價電子帶的帶邊從第一 P型半導體層472與第二 ρ型半導體層473的接合面向第一 ρ型半導體層472側變小，因此阻擋了空穴從第二 ρ型半導體層473向第一 ρ型半導體層472移動。再有，本比較方式的情況下，在導電體474與第一 ρ型半導體層472的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了空穴從第一 P型半導體層472向導電體474移動。因此，在本比較方式的光電化學元件中，由光激勵在第二 P型半導體層內生成的電子和空穴再結合的概率高于實施方式2所涉及的光電化學元件400，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式2-5利用圖四和圖30對比較方式2-5所涉及的光電化學元件進行說明。圖四是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖30是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 ρ型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由導電體574、第一 ρ型半導體層572和第二 ρ型半導體層573構成。如圖四所示，本比較方式的半導體電極與實施方式2中的半導體電極220 的不同點在于，第二 P型半導體層573的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 ρ型半導體層572 的價電子帶的帶邊能級Evi大，且第一 ρ型半導體層572的費米能級^比第二 ρ型半導體層573的費米能級^大。接下來，當使導電體574、第一 ρ型半導體層572和第二 ρ型半導體層573彼此接合時，如圖30所示，在第一 ρ型半導體層572與第二 ρ型半導體層573的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 P型半導體層573的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 ρ型半導體層572的價電子帶的帶邊能級Evi大，第一 ρ型半導體層572的費米能級Efi比第二 ρ型半導體層573的費米能級Ef2大，因此，與實施方式2中的半導體電極220同樣，在價電子帶的帶邊，在第一 ρ型半導體層572與第二 ρ型半導體層 573的接合面不會產生肖特基勢壘。但是，如圖30所示，第一 ρ型半導體層572的價電子帶的帶邊能級Evi比第二 ρ型半導體層573的價電子帶的帶邊能級Ev2小。在第一 ρ型半導體層572與導電體574的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 P型半導體層572的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 574的費米能級&。比第一 ρ型半導體層572的費米能級^小，因此，與實施方式2中的半導體電極220同樣，導電體574與第一 ρ型半導體層572的接合為歐姆接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式2中的半導體電極220不同，由于第一 P型半導體層572的價電子帶的帶邊能級Evi比第二 P型半導體層573的價電子帶的帶邊能級Ev2小，因此阻擋了空穴從第二 ρ型半導體層573向第一 ρ型半導體層572移動。因此，在本比較方式所涉及的光電化學元件中，由光激勵在第二 P型半導體層573內生成的電子和空穴再結合的概率高于實施方式2所涉及的光電化學元件200，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式2-6利用圖31和圖32對比較方式2_6所涉及的光電化學元件進行說明。圖31是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖32是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 ρ型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由基板、配置在基板上的第一 ρ型半導體層672、配置在第一 P型半導體層672上的第二 ρ型半導體層673和導電體674構成。如圖31所示，本比較方式的半導體電極與實施方式2中的半導體電極220的不同點在于，第二 ρ型半導體層 673的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 ρ型半導體層672的價電子帶的帶邊能級Evi大，第一 P型半導體層672的費米能級^比第二 ρ型半導體層673的費米能級Ef2大，且導電體 674的費米能級Erc比第一 ρ型半導體層672的費米能級大。接下來，當使導電體674、第一 ρ型半導體層672和第二 ρ型半導體層673彼此接合時，如圖32所示，在第一 ρ型半導體層672與第二 ρ型半導體層673的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 P型半導體層673的價電子帶的帶邊能級Ev2比第一 ρ型半導體層672的價電子帶的帶邊能級Evi大，第一 ρ型半導
26體層672的費米能級Efi比第二 ρ型半導體層673的費米能級Ef2大，因此，與實施方式2中的半導體電極220同樣，在價電子帶的帶邊，在第一 ρ型半導體層672與第二 ρ型半導體層 673的接合面不會產生肖特基勢壘。但是，如圖32所示，第一 ρ型半導體層672的價電子帶的帶邊能級Evi比第二 ρ型半導體層673的價電子帶的帶邊能級Ev2小。此外，在第一 ρ型半導體層672與導電體674的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 P型半導體層672的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體674的費米能級&。比第一 ρ型半導體層672的費米能級^大，因此，導電體674與第一 P型半導體層672的接合為肖特基接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式2中的半導體電極220不同，由于第一 P型半導體層672的價電子帶的帶邊能級Evi比第二 P型半導體層673的價電子帶的帶邊能級Ev2小，因此阻擋了空穴從第二 ρ型半導體層673向第一 ρ型半導體層672移動。 此外，在本比較方式的情況下，在導電體674與第一 ρ型半導體層672的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了空穴從第一 P型半導體層672向導電體674移動。因此， 在本比較方式所涉及的光電化學元件中，由光激勵在第二 P型半導體層673內生成的電子和空穴再結合的概率高于實施方式2所涉及的光電化學元件200，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。比較方式2-7利用圖33和圖34對比較方式2_7所涉及的光電化學元件進行說明。圖33是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之前的能帶構造的示意圖。圖34是表示本比較方式中的導電體、第一 P型半導體層和第二 P型半導體層接合之后的能帶構造的示意圖。本比較方式的半導體電極由導電體774、第一 ρ型半導體層772和第二 ρ型半導體層773構成。如圖33所示，本比較方式的半導體電極與實施方式2中的半導體電極220的不同點在于，導電體274的費米能級Erc比第一 ρ型半導體層772的費米能級^大。接下來，當使導電體774、第一 ρ型半導體層772和第二 ρ型半導體層773彼此接合時，如圖34所示，在第一 ρ型半導體層772與第二 ρ型半導體層773的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此帶邊產生彎曲。此時，第二 P型半導體層773的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Ev2分別比第一 ρ型半導體層772的傳導帶的帶邊能級^和價電子帶的帶邊能級Evi小，且第一 ρ型半導體層772的費米能級^比第二 ρ型半導體層773的費米能級Ef2小，因此，在第一 ρ型半導體層772與第二 ρ型半導體層773 的接合面不產生肖特基勢壘。在第一 ρ型半導體層772與導電體774的接合面載流子進行移動使得彼此的費米能級一致，由此在第一 P型半導體層772的接合面附近的帶邊產生彎曲。此時，由于導電體 774的費米能級比第一 ρ型半導體層772的費米能級^大，因此，導電體774與第一 ρ 型半導體層772的接合為肖特基接觸。在本比較方式的半導體電極的情況下，與實施方式2中的半導體電極220不同，在導電體774與第一 ρ型半導體層772的接合面產生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，阻擋了空穴從第一 P型半導體層772向導電體774移動。因此，在本比較方式的光電化學元件中，由光激勵在第二 P型半導體層773內生成的電子和空穴再結合的概率高于實施方式2所涉及的光電化學元件200，基于光照的氫生成反應的量子效率下降。實施方式3利用圖35對本發(fā)明的實施方式3的光電化學元件的結構進行說明。圖35是表示本實施方式的光電化學元件的結構的示意圖。在本實施方式的光電化學元件300中，半導體電極320由基板321、配置在基板 321的第一 η型半導體層322、配置在第一 η型半導體層322上的第二 η型半導體層323和導電體3 構成。另一方面，異性極330配置在導電體3 上(導電體324的與配置第一 η 型半導體層322的面相反側的面上)。此外，基板321、第一 η型半導體層322、第二 η型半導體層323和導電體324的結構分別與實施方式1中的基板121、第一 η型半導體層122、 第二 η型半導體層123和導電體IM相同。如本實施方式，根據(jù)將異性極330配置在導電體3Μ上的結構，不需要用于電連接半導體電極320和異性極330的導線。由此，因為可消除導線引起的電阻損耗，所以能夠進一步提高基于光照的氫生成反應的量子效率。此外，根據(jù)這種結構，通過簡單的工序就能夠使半導體電極320與異性極330電連接。此外，在本實施方式中，針對實施方式1所示的光電化學元件應用了將異性極配置在導電體上的上述結構，但這種結構也可以應用于實施方式2所示的光電化學元件。實施方式4利用圖36對本發(fā)明的實施方式4的光電化學元件的結構進行說明。圖36是表示本實施方式的光電化學元件的結構的示意圖。如圖36所示，本實施方式的光電化學元件400具備框體(容器)410、半導體電極420、異性極430、隔離器460?？蝮w410的內部被隔離器460分離為第一室470和第二室 480的兩室。在第一室470和第二室480中分別收容含有水的電解液440。在第一室470內，在與電解液440接觸的位置配置了半導體電極420。半導體電極 420具備基板421、配置在基板421上的第一 η型半導體層422、配置在第一 η型半導體層 422上的第二 η型半導體層423和導電體424。此外，第一室470具備用于排出第一室470 內產生的氧的第一排氣口 471和用于向第一室470內供給水的供水口 472?？蝮w410之中的與配置在第一室470內的半導體電極420的第二 η型半導體層423對置的部分(以下， 簡記為光入射部410a)，由透過太陽光等光線的材料構成。另一方面，在第二室480內，在與電解液440接觸的位置配置異性極430。此外，第二室480具備用于排出第二室480內產生的氫的第二排氣口 481。半導體電極420中的導電體424和異性極430由導線450電連接。本實施方式中的半導體電極420的基板421、第一 η型半導體層422、第二 η型半導體層423和導電體4Μ與實施方式1中的半導體電極120的基板121、第一 η型半導體層 122、第二 η型半導體層123和導電體IM分別具有相同結構。因此，半導體電極420起到與實施方式1的半導體電極120相同的作用效果。此外，異性極430和電解液440分別與實施方式1中的異性極130和電解液140相同。隔離器460由具有如下功能的材料形成，其使電解液440透過，阻斷第一室470和第二室480內產生的各種氣體。作為隔離器460的材料，例如有高分子固體電解質等的固體電解質。作為高分子固體電解質，例如有Nafion(注冊商標)等的離子交換膜。使用這種隔離器將容器的內部空間分為2個區(qū)域，在一個區(qū)域中使電解液與半導體電極的表面(第二 η型半導體層的表面)接觸，在另一個區(qū)域中使電解液與異性極的表面接觸，由此能夠容易使容器內部產生的氧和氫分離。此外，在本實施方式中，說明了采用具有與實施方式1中的半導體電極120相同結構的半導體電極420的光電化學元件400，但代替半導體電極420也可以使用實施方式2中的半導體電極220。實施方式5參照圖37對本發(fā)明的實施方式5的能量系統(tǒng)的結構進行說明。圖37是表示本實施方式的能量系統(tǒng)的結構的示意圖。如圖37所示，本實施方式的能量系統(tǒng)500具備光電化學元件400、氫儲藏器510、 燃料電池520、蓄電池530。光電化學元件400是實施方式4中說明過的光電化學元件，其具體結構如圖36所示。因此，在此省略詳細的說明。氫儲藏器510通過第一管道541與光電化學元件400的第二室480(參照圖36) 連接。作為氫儲藏器510例如由對光電化學元件400中生成的氫進行壓縮的壓縮機、儲藏由壓縮機壓縮之后的氫的高壓儲氫瓶構成。燃料電池520具備發(fā)電部521、用于控制發(fā)電部521的燃料電池控制部522。燃料電池520通過第二管道542與氫儲藏器510連接。在第二管道542設有截斷閥M3。作為燃料電池520例如能夠采用高分子固體電解質型燃料電池。蓄電池530的正極和負極通過第一布線544和第二布線545分別與燃料電池520 中的發(fā)電部521的正極和負極連接。蓄電池530中設有用于測量蓄電池530的剩余容量的容量測量部M6。作為蓄電池530例如可采用鋰離子電池。接下來，參照圖36和圖37對本實施方式的能量系統(tǒng)500的動作進行說明。當通過光電化學元件400的光入射部410a向配置在第一室470內的半導體電極 420的第二 η型半導體層423的表面照射太陽光時，在第二 η型半導體層423內產生電子和空穴。此時產生的空穴向第二 η型半導體層423的表面?zhèn)纫苿?。由此，在第?η型半導體層423的表面通過上述反應式(1)來分解水，從而產生氧。另一方面，電子沿著第二 η型半導體層423與第一 η型半導體層422的界面、以及第一 η型半導體層422與導電體424的界面處的傳導帶的帶邊的彎曲，移動至導電體424。 移動至導電體似4的電子向經由導線450與導電體424電連接的異性極430側移動。由此， 在異性極430的表面通過上述反應式( 產生氫。此時，與實施方式1中的半導體電極120同樣，由于在第二 η型半導體層423和第一 η型半導體層422的接合面沒有產生肖特基勢壘，因此電子能夠不被阻擋地從第二 η型半導體層423移動至第一 η型半導體層422。再有，由于在第一 η型半導體層422與導電體 424的接合面也沒有產生肖特基勢壘，因此電子能夠不被阻擋地移動至導電體424。因此， 由光激勵在第一 η型半導體層423內生成的電子和空穴再結合的概率低，能夠提高基于光照的氫生成反應的量子效率。在第一室470內產生的氧從第一排氣口 471排出至光電化學元件400外。另一方面，在第二室480內產生的氫經由第二排氣口 481和第一管道541提供至氫儲藏器510內。
在燃料電池520中發(fā)電時，通過來自燃料電池控制部522的信號打開截斷閥M3， 氫儲藏器510內儲藏的氫通過第二管道542提供給燃料電池520的發(fā)電部521。在燃料電池520的發(fā)電部521中產生的電經由第一布線544和第二布線545存儲在蓄電池530內。存儲在蓄電池530內的電通過第3布線547和第4布線548提供給家庭、 企業(yè)等。根據(jù)本實施方式中的光電化學元件400，能夠提高基于光照的氫生成反應的量子效率。因此，根據(jù)具備這種光電化學元件400的本實施方式的能量系統(tǒng)500，能夠有效地提供電力。此外，在本實施方式中，例示了采用實施方式4中所說明的光電化學元件400的能量系統(tǒng)，但即便采用實施方式1 3中所說明的光電化學元件100、200、300也獲得同樣的效果。實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行具體說明。實施例1作為實施例1，制作具有與圖1所示的光電化學元件100相同結構的光電化學元件。以下，參照圖1對實施例1的光電化學元件進行說明。實施例1的光電化學元件100具備上部具有開口部的角型玻璃容器(容器110)、 半導體電極120和異性極130。在玻璃容器110內作為電解液140收容了 lmol/L的NaOH 水溶液。通過以下步驟制作半導體電極120。首先，準備2英寸角的藍寶石基板。在該藍寶石基板上，將三甲基鎵作為反應氣體，通過 MOCVD(metalorganic chemical vapor deposition)法以 30nm 厚度形成本征 GaN(i-GaN)結晶膜。將帶有該i_GaN結晶膜的藍寶石基板用作基板121，并且將三甲基鎵與摻雜的硅烷氣體作為反應氣體，通過MOCVD法以2000nm厚度形成n-GaN結晶膜(第一 η 型半導體層12 。然后，在其上，將三乙基鎵、三甲基銦、摻雜的硅烷氣體作為反應氣體，通過MOCVD法以IOOnm厚度形成n-GalnN結晶膜(第二 η型半導體層123)。將在藍寶石基板上設有i-GaN結晶膜、n-GaN結晶膜、n-GalnN結晶膜的疊層體切斷為2cmX Icm角，通過蝕刻除去其中0. 9cmX Icm部分的n-GalnN結晶膜(厚度為IOOnm)。 在除去了 n-GalnN結晶膜的部分，蒸鍍Al膜(厚度為IOOnm)，從而形成導電體124。此外， 按照作為第二 η型半導體層123的n-GalnN結晶膜與作為導電體124的Al膜不接觸的方式設置0. Icm的間隙。這樣一來，制作出實施例1的半導體電極120。將如上述那樣制作出的半導體電極120配置在玻璃容器110內，使第二 η型半導體層123的表面與玻璃容器110的光入射部IlOa對置。作為異性極130，采用鉬板。通過導電150使半導體電極120的導電體124與異性極130電連接。針對這樣制作出的實施例1的光電化學元件100，進行模擬太陽光照射實驗。在模擬太陽光照射實驗中，作為模擬太陽光使用Sellick公司制太陽模擬器，經由光入射部 IlOa對光電化學元件100的半導體電極120中的第二 η型半導體層123表面照射lkW/m2 的光。以30分鐘間隔收集在異性極130表面產生的氣體，通過氣體色譜法進行所收集氣體
30的成分分析和生成量的測量。進而，由電流計測量流經半導體電極120與異性極130之間的光電流。利用異性極130中的氣體生成量，求出表觀量子效率。對在實施例1的光電化學元件中收集的氣體進行分析的結果，確認了在異性極上產生氫。氫的生成速度為1.9X10_7L/s。此外，由于流經半導體電極與異性極之間的光電流為1. 5mA/cm2,因此可確認理論上水被電分解了。通過以下的計算式對表觀量子效率進行計算，其結果約為63%。表觀量子效率={(觀測的光電流密度[mA/cm2])/(使用在第二 η型半導體層中采用的半導體材料的帶隙所能吸收的太陽光可產生的光電流密度(mA/cm2))} X 100。此外，在實施例1中，觀測到的光電流密度為1. 5mA/cm2，使用在第二 η型半導體層中采用的半導體材料的帶隙(G^l9InaiN的帶隙Q.9eV))所能吸收的太陽光可產生的光電流密度為2. 4mA/cm2。實施例2作為實施例2，制作具有與圖1所示的光電化學元件100相同結構的光電化學元件。在實施例2中，制作僅半導體電極120的材料與實施例1不同的光電化學元件。以如下方式制作實施例2的半導體電極120。首先，作為基板121準備2cmX Icm角的玻璃基板。在該玻璃基板上，作為第一 η 型半導體層122，通過濺射法形成膜厚500nm的氧化鈦膜(銳鈦型多晶體)。在第一 η型半導體層122上，作為第二 η型半導體層123，通過使用醋酸鎘和硫脲的化學析出法形成膜厚 Ιμπι的硫化鎘膜。通過蝕刻除去其中的0.9cmXlcm部分的硫化鎘膜(厚度為Ιμπι)。在除去了硫化鎘膜的部分蒸鍍Ti膜(厚度為150nm)，從而形成導電體124。此外，按照作為第二 η型半導體層123的硫化鎘膜與作為導電體124的Ti膜不接觸的方式，設置0. Icm的間隙。這樣一來，制作出實施例2的半導體電極120。對于這樣制作出的實施例2的光電化學元件100，在玻璃容器110內作為電解液 140收容了含有0. 01mol/L的Na2S的0. 01mol/L的Na2SO3水溶液，除此之外通過與實施例1 同樣的方法進行模擬太陽光照射實驗。對在實施例2的光電化學元件中收集的氣體進行分析的結果，確認了在異性極上產生氫。氫的生成速度為2. 9X10_7L/s。此外，由于流經半導體電極與異性極之間的光電流為2. 3mA/cm2,因此可確認理論上水被電分解了。此外，利用實施例1所示的上述計算式，求出表觀量子效率。此外，在本實施例中，觀測到的光電流密度為2. 3mA/cm2，使用在第二 η型半導體層中采用的半導體材料的帶隙(CdS的帶隙(2. 5eV)) 所能吸收的太陽光可產生的光電流密度為6. 5mA/cm2。由此，計算出實施例2的表觀量子效率約為35%。此外，在實施例2的光電化學元件中，由于作為電解液使用含有Na2S的Na2SO3水溶液，因此照射光時在半導體電極中進行基于下述反應式(3)所示的反應，而不是基于上述反應式(1)的氧發(fā)生反應。此外，在異性極進行上述反應式(2)所示的反應。2h++S2- — S(3)實施例3作為實施例3，制作具有與圖1所示的光電化學元件100相同結構的光電化學元件。在實施例3中，制作僅半導體電極120的材料與實施例1不同的光電化學元件。以如下方式制作實施例3的半導體電極120。
首先，作為基板121準備2cmX Icm角的玻璃基板。在該玻璃基板上，作為第一 η 型半導體層122以Lfeai2O5為目標(target)，使腔室的氧分壓為0. lPa、基板溫度為室溫， 通過濺射法形成膜厚為150nm的Lfeai2O5膜，作為第一 η型半導體層122。對第一 η型半導體層122上的0. 9cmX Icm部分進行掩模之后，在第一 η型半導體層122的未被掩模的部分上，作為第二 η型半導體層123以Lfeai2O5為目標，使腔室的氮氣壓為0. lPa、基板溫度為室溫，通過反應性濺射法形成膜厚為500nm的、一部分氧被置換為氮的Lfeai2O5膜。進而，除去掩模，在第一 η型半導體層122上的被掩模的部分蒸鍍Ag膜(厚度為150nm)，形成導電體124。此外，按照第二 η型半導體層123與導電體124不接觸的方式，設置0. Icm的間隙。這樣一來，制作出實施例3的半導體電極120。對于這樣制作出的實施例3的光電化學元件100，在玻璃容器110內作為電解液 140收容了 0. 01mol/L的Na2COjK溶液，除此之外通過與實施例1同樣的方法進行模擬太陽光照射實驗。對在實施例3的光電化學元件中收集的氣體進行分析的結果，確認了在異性極上產生氫。氫的生成速度為2. 5X 10-7L/so此外，由于流經半導體電極與異性極之間的光電流為2. OmA/cm2,因此可確認理論上水被電分解了。此外，利用實施例1所示的上述計算式，求出表觀量子效率。此外，在本實施例中，觀測到的光電流密度為2. OmA/cm2。再有，第二 η型半導體層123中使用的、一部分氧被置換為氮的Lfeai2O5膜的帶隙基于UV-Vis吸收譜約為1. 8eV，使用在該帶隙能吸收的太陽光可產生的光電流密度為19. 7mA/cm2。由此， 計算出實施例3的表觀量子效率約為10%。實施例4作為實施例4，制作具有與圖35所示的光電化學元件300相同結構的光電化學元件。以下，參照圖35對實施例4的光電化學元件進行說明。 實施例4的光電化學元件300具備上部具有開口部的角型玻璃容器(容器110)、 半導體電極320和異性極330。在玻璃容器110內作為電解液140收容了 lmol/L的NaOH 水溶液。通過以下步驟制作半導體電極320。首先，準備2英寸角的藍寶石基板。在該藍寶石基板上，將三甲基鎵作為反應氣體，通過MOCVD法以30nm厚度形成本征GaN(i-GaN)結晶膜。將帶有該i_GaN結晶膜的藍寶石基板用作基板321，并且在其上，將三甲基鎵與摻雜的硅烷氣體作為反應氣體，通過 MOCVD法以2000nm厚度形成n-GaN結晶膜(第一 η型半導體層322)。然后，在其上，將三乙基鎵、三甲基銦、摻雜的硅烷氣體作為反應氣體，通過MOCVD法以IOOnm厚度形成n-GaInN 結晶膜(第二 η型半導體層323)。將在藍寶石基板上設有i-GaN結晶膜、n-GaN結晶膜和n-GaInN結晶膜的疊層體切斷為2cmX Icm角，通過蝕刻除去其中0. 9cmX Icm部分的n-GalnN結晶膜(厚度為IOOnm)。 在除去了 n-GaInN結晶膜的部分，蒸鍍Al膜(厚度為IOOnm)，從而形成導電體324。此外， 按照作為第二 η型半導體層323的n-GalnN結晶膜與作為導電體324的Al膜不接觸的方式設置0. Icm的間隙。這樣一來，制作出實施例4的半導體電極320。在半導體電極320的導電體3M上，通過濺射法形成厚度為IOnm的Pt膜，作為異性極330。將上述那樣制作出的半導體電極320以及異性極330配置在玻璃容器110內，使得第二 η型半導體層323的表面與玻璃容器110的光入射部IlOa對置。對于這樣制作出的實施例4的光電化學元件300，通過與實施例1同樣的方法進行模擬太陽光照射實驗。對在實施例4的光電化學元件中收集的氣體進行分析的結果，確認了在異性極上產生氫。氫的生成速度為2. 1X10_7L/s。此外，由于流經半導體電極與異性極之間的光電流為1. 7mA/cm2,因此可確認理論上水被電分解了。此外，利用實施例1所示的上述計算式，求出表觀量子效率。此外，在本實施例中，觀測到的光電流密度為1.7mA/ cm2，使用在第二 η型半導體層中采用的半導體材料的帶隙(G^9InaiN的帶隙Q.9eV))所能吸收的太陽光可產生的光電流密度為2. 4mA/cm2。由此，計算出實施例4的表觀量子效率約為71%。比較例1作為比較例1，制作僅第一 η型半導體層與實施例1不同的光電化學元件。與實施例1的情況相比，減少摻雜的硅烷氣體的量的情況下形成比較例1的第一 η型半導體層。針對這樣制作出的比較例1的光電化學元件，通過與實施例1同樣的方法進行模擬太陽光照射實驗。對在比較例1的光電化學元件中收集的氣體進行分析的結果，確認了在異性極上產生氫。氫的生成速度為6. 7X 10-8L/so此外，由于流經半導體電極與異性極之間的光電流為0. 52mA/cm2,因此可確認理論上水被電分解了。此外，利用實施例1所示的上述計算式，求出表觀量子效率。在本比較例中，觀測到的光電流密度為0. 52mA/cm2，使用在第二 η型半導體層中采用的半導體材料的帶隙(G^9InaiN的帶隙Q.9eV))所能吸收的太陽光可產生的光電流密度為2. 4mA/cm2。由此，計算出比較例1的表觀量子效率約為22%。比較例2作為比較例2，制作采用了未設置第一 η型半導體層的半導體電極的光電化學元件。在通過與實施例1同樣的方法準備的基板(帶有i-GaN結晶膜的藍寶石基板)上，通過與實施例1同樣的方法形成作為第二 η型半導體層的n-GaInN結晶膜(厚度為IOOnm)。 將所得到的疊層體切斷為2cmX 1cm，在其中的0. 9cmX Icm區(qū)域的上述n-GalnN結晶膜上， 蒸鍍Al膜(厚度為IOOnm)作為導電體，從而形成比較例2的半導體電極。半導體電極以外的結構與實施例1相同。針對這樣制作出的比較例2的光電化學元件，通過與實施例1同樣的方法進行模擬太陽光照射實驗。對在比較例2的光電化學元件中收集的氣體進行分析的結果，確認了在異性極上產生氫。氫的生成速度為7.8X10_8L/s。此外，由于流經半導體電極與異性極之間的光電流為0. 6mA/cm2,因此可確認理論上水被電分解了。此外，利用實施例1所示的上述計算式，求出表觀量子效率。在本比較例中，觀測到的光電流密度為0. 6mA/cm2，使用在第二 η型半導體層中采用的半導體材料的帶隙(G^9InaiN的帶隙Q.9eV))所能吸收的太陽光可產生的光電流密度為2. 4mA/cm2。由此，計算出比較例2的表觀量子效率約為25%。比較例3作為比較例3，制作采用了未設置第一 η型半導體層的半導體電極的光電化學元件。準備與實施例3中使用的玻璃基板相同的玻璃基板，然后，在其上，通過與實施例3相同的方法形成在實施例3中用作第二 η型半導體層的、一部分氧被置換為氮的^ifeZn2O5膜 (厚度為500nm)。將所得到的疊層體切斷為2cmX Icm，在其中的0. 9cmX Icm區(qū)域的上述 MMn2O5膜上，蒸鍍Ag膜(厚度為IOOnm)作為導電體，從而形成比較例3的半導體電極。半導體電極以外的結構與實施例3相同。對于這樣制作出的比較例3的光電化學元件，通過與實施例3同樣的方法進行模擬太陽光照射實驗。對在比較例3的光電化學元件中收集的氣體進行分析的結果，確認了在異性極上產生氫。氫的生成速度為1.0X10_7L/s。此外，由于流經半導體電極與異性極之間的光電流為0. 8mA/cm2,因此可確認理論上水被電分解了。此外，利用實施例1所示的上述計算式，求出表觀量子效率。在本實施例中，觀測到的光電流密度為0.8mA/cm2，用作第二 η型半導體層的、一部分氧被置換為氮的Lfeai2O5膜的帶隙基于UV-Vis吸收譜約為 1.8eV，使用在該帶隙能吸收的太陽光可產生的光電流密度為19.7mA/cm2。由此，計算出比較例3的表觀量子效率約為4%。表1中示出構成實施例1 4和比較例1 3的各光電化學元件中的半導體電極的、導電體、第一 η型半導體層和第二 η型半導體層的材料、費米能級Ef(單位eV)、傳導帶的帶邊能級&(單位eV)和價電子帶的帶邊能級Ev (單位eV)。此外，費米能級、傳導帶的帶邊能級和價電子帶的帶邊能級是在接觸PH值為0、溫度為25°C的電解質的狀態(tài)下以真空能級為基準的值。費米能級基于平帶電勢的測量而求得。傳導帶的帶邊能級和價電子帶的帶邊能級可從文獻中引用。此外，實施例1 4和比較例1 3的光電化學元件的量子效率也一并表示于表1中。[表 1]
權利要求
1.一種光電化學元件，其具備半導體電極，包括基板、在所述基板上配置的第一 η型半導體層、在所述第一 η型半導體層上彼此分離開配置的第二η型半導體層和導電體； 異性極，與所述導電體電連接；電解液，與所述第二 η型半導體層和所述異性極的表面接觸；以及容器，收容所述半導體電極、所述異性極和所述電解液， 在所述半導體電極中，以真空能級為基準，(I)所述第二η型半導體層中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級分別大于所述第一 η型半導體層中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級，(II)所述第一η型半導體層的費米能級大于所述第二 η型半導體層的費米能級，且(III)所述導電體的費米能級大于所述第一η型半導體層的費米能級， 所述光電化學元件通過對所述第二 η型半導體層照射光而產生氫。
2.根據(jù)權利要求1所述的光電化學元件，其中，在所述電解液的PH值為0、溫度為25°C的情況下，以真空能級為基準， 所述第一 η型半導體層的費米能級為-4. 44eV以上，且所述第二 η型半導體層中的價電子帶的帶邊能級為-5. 67eV以下。
3.根據(jù)權利要求1所述的光電化學元件，其中， 所述第一 η型半導體層由η型氮化鎵組成。
4.根據(jù)權利要求1所述的光電化學元件，其中，所述第二 η型半導體層由η型III族氮化物半導體組成，該η型III族氮化物半導體作為III族元素含有鎵以及從由銦和鋁構成的組中選擇的至少一種元素。
5.根據(jù)權利要求1所述的光電化學元件，其中， 所述基板是藍寶石基板，所述第一 η型半導體層和所述第二 η型半導體層是通過外延生長得到的結晶膜。
6.根據(jù)權利要求1所述的光電化學元件，其中，所述第一 η型半導體層由含有鎵、銦和鋅的η型氧化物半導體組成。
7.根據(jù)權利要求1所述的光電化學元件，其中，所述第二 η型半導體層由η型半導體組成，該η型半導體具有含有鎵、銦和鋅的氧化物的一部分氧被置換為氮的組成。
8.一種光電化學元件，其具備半導體電極，包括基板、在所述基板上配置的第一 P型半導體層、在所述第一 P型半導體層上彼此分離開配置的第二P型半導體層和導電體； 異性極，與所述導電體電連接；電解液，與所述第二 P型半導體層和所述異性極的表面接觸；以及容器，收容所述半導體電極、所述異性極和所述電解液， 在所述半導體電極中，以真空能級為基準，(I)所述第二P型半導體層中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級分別小于所述第一 P型半導體層中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級，(II)所述第一P型半導體層的費米能級小于所述第二 P型半導體層的費米能級，且(III)所述導電體的費米能級小于所述第一P型半導體層的費米能級， 所述光電化學元件通過對所述第二 P型半導體層照射光而產生氫。
9.根據(jù)權利要求8所述的光電化學元件，其中，在所述電解液的PH值為0、溫度為25°C的情況下，以真空能級為基準， 所述第一 P型半導體層的費米能級為-5. 67eV以下，且所述第二 ρ型半導體層中的傳導帶的帶邊能級為-4. 44eV以上。
10.根據(jù)權利要求8所述的光電化學元件，其中， 所述第一 P型半導體層由P型氮化鎵組成。
11.根據(jù)權利要求8所述的光電化學元件，其中，所述第二 P型半導體層由P型III族氮化物半導體組成，該P型III族氮化物半導體作為III族元素含有鎵以及從由銦和鋁構成的組中選擇的至少一種元素。
12.根據(jù)權利要求8所述的光電化學元件，其中， 所述基板是藍寶石基板，所述第一 P型半導體層和所述第二 P型半導體層是通過外延生長得到的結晶膜。
13.根據(jù)權利要求1或8所述的光電化學元件，其中， 所述異性極配置在所述導電體上。
14.一種能量系統(tǒng)，其具備權利要求1或8所述的光電化學元件；氫儲藏器，通過第一管道與所述光電化學元件連接，并儲藏在所述光電化學元件內生成的氫；以及燃料電池，通過第二管道與所述氫儲藏器連接，并將所述氫儲藏器中儲藏的氫轉換為電力。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光電化學元件和使用該光電化學元件的能量系統(tǒng)，該光電化學元件(100)具備半導體電極(120)，包括基板(121)、在基板(121)上配置的第一n型半導體層(122)、在第一n型半導體層(122)上彼此分離開配置的第n型半導體層(123)和導電體(124)；異性極(130)，與導電體(124)電連接；電解液(140)，與第n型半導體層(123)和異性極(130)的表面接觸；以及容器(110)，收容半導體電極(120)、異性極(130)和電解液(140)，在半導體電極(120)中，以真空能級為基準，(I)第二n型半導體層(123)中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級分別大于第一n型半導體層(122)中的傳導帶和價電子帶的帶邊能級，(II)第一n型半導體層(122)的費米能級大于第二n型半導體層(123)的費米能級，(III)導電體(124)的費米能級大于第一n型半導體層(122)的費米能級。光電化學元件(100)通過對第二n型半導體層(123)照射光而產生氫。
文檔編號H01M14/00GK102334230SQ20108000967
公開日2012年1月25日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權日2009年8月5日
發(fā)明者宮田伸弘, 羽藤一仁, 野村幸生, 鈴木孝浩 申請人:松下電器產業(yè)株式會社