專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽(LiMPO4如磷酸亞鐵鋰)作為鋰離子電池的正極材料引起人們極大興趣。相對(duì)于目前常用LiCoO2, LiMn2O4等作為正極材料，這主要是由于它們能量密度高(理論容量達(dá)170mAh/g)、放電電壓適中(3. 4V)、價(jià)格便宜、環(huán)境友好以及安全等優(yōu)點(diǎn)。唯一的缺點(diǎn)是導(dǎo)電率太低，在常溫下只有10_9 KTkiS. cm-1,因此需要改進(jìn)提高其導(dǎo)電率，才能使其完全發(fā)揮其潛能。人們對(duì)電池能夠適應(yīng)大電流充放的日益增長(zhǎng)的需求，促使科研工作者必須能有效提高LWePCV材料的有效導(dǎo)電能力。目前改進(jìn)提高磷酸亞鐵鋰?yán)寐实姆椒ǚ譃?a)將其粒子納米化，擴(kuò)大表面利用率；(b)將合成磷酸亞鐵鋰原材料與導(dǎo)電碳材料混合球磨，然后在惰性氣氛下高溫焙燒得到導(dǎo)電性好的正極材料(參見(jiàn)CN134i^64A) ； (c)在合成原料中摻入少量其它金屬離子，如Nb、Zr、Ti等，經(jīng)充分混合、球磨后高溫焙燒，得到導(dǎo)電性能良好的摻雜磷酸亞鐵鋰材料(Nature materials2002，1，ρ123 128)。在以上方法中，方法(a)的主要缺點(diǎn)是單一的納米粒子雖然制備簡(jiǎn)單，但導(dǎo)電性能差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此材料的充放電穩(wěn)定性不能保證；方法(b)的優(yōu)點(diǎn)是原料便宜、易得，但其主要缺點(diǎn)是導(dǎo)電碳材料已成型，最后不能得到穩(wěn)定的納米磷酸亞鐵鋰材料，因而不適合于該材料的大電流充放；方法(c)制備出的材料導(dǎo)電性能較好，缺點(diǎn)是成本高、制備條件要求高。為此，開(kāi)發(fā)能夠適合大規(guī)模合成、制備條件要求不高、能適合大電流充放的導(dǎo)電磷酸亞鐵鋰材料合成新方法非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服了現(xiàn)有的提高磷酸亞鐵鋰?yán)寐实姆椒〞?huì)導(dǎo)致材料充放電性能不穩(wěn)定，不適合大電流充放或成本高，制備條件要求高等缺陷，提供了一種新的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法和用途。本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料有效地將磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體分散到氮摻雜碳納米管內(nèi)部，二者在一起焙燒使磷酸亞鐵鋰與氮摻雜碳納米管緊密結(jié)合，形成了一種適合大電流充放的納米復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備條件易操作，可作為大功率充放的可充鋰電池正極活性材料。本發(fā)明的目的之一是提供了一種磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其包括氮摻雜碳納米管CNx與磷酸亞鐵鋰LiFePO4,其中所述氮摻雜碳納米管與所述磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比為0.01-0.20 0. 99-0. 80，較佳地為 0. 02-0. 20 0. 98-0. 8 ;x 為 0. 05-0. 20，較佳地為0. 06-0. 20。在本發(fā)明一較佳的實(shí)施方式中，所述磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料由所述氮摻雜碳納米管與所述磷酸亞鐵鋰組成。本發(fā)明的氮摻雜碳納米管CNx指N元素和C元素摩爾比為0. 05-0. 20的氮摻雜碳納米管。在該摩爾比范圍內(nèi)的氮摻雜碳納米管能夠與磷酸亞鐵鋰較好地協(xié)同發(fā)揮最佳性能N/C摩爾比低于0. 05，氮摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)過(guò)于規(guī)整，不利于磷酸亞鐵鋰在其表面和內(nèi)部分散；N/C摩爾比高于0. 20，氮摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性迅速下降，降低了整個(gè)復(fù)合材料使用時(shí)的穩(wěn)定性。其中，所述的氮摻雜碳納米管較佳地為竹節(jié)狀，所述納米管的外徑可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為10 500nm。本發(fā)明采用的氮摻雜碳納米管材料可根據(jù)王利軍等發(fā)布的論文制備(氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管的催化合成.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65，913 916)，也可在滿(mǎn)足本發(fā)明要求的基礎(chǔ)上從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)。本發(fā)明的目的之二是提供了所述磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其包括下述步驟將磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體與水混合，加入氮摻雜碳納米管，攪拌均勻后在惰性氣體保護(hù)下烘干；在惰性氣體氣氛下于550-900°C進(jìn)行焙燒，冷卻即可；其中，所述磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體為鋰源、鐵源和磷源，所述鋰源中的鋰元素、鐵源中的鐵元素和磷源中的磷元素的摩爾比為1 0. 9-1. 1 0. 9-1. 1。其中，所述水的用量可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇以使所述鋰源、鐵源和磷源形成糊狀即可，較佳地為所述磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體質(zhì)量的0. 5-5倍。其中，所述氮摻雜碳納米管為所述磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體質(zhì)量的1_12%。其中，所述烘干可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，烘干溫度較佳地為110-130°C。其中，所述焙燒的溫度較佳地為600_850°C，更佳地為700-800°C。其中，所述焙燒的時(shí)間可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳地為0. 1-12小時(shí)，更佳地為0. 25-8小時(shí)，最佳地為0. 5-5小時(shí)，即可；其中，所述惰性氣體為本領(lǐng)域的各種常用惰性氣體，較佳地為氮?dú)饣驓鍤狻Ｆ渲?，所述鋰源為本領(lǐng)域中制備磷酸亞鐵鋰的常用鋰源，較佳地為L(zhǎng)iOH、LiNO3*Li2CO3中的一種或多種。所述鐵源為本領(lǐng)域中制備磷酸亞鐵鋰的常用鐵源，較佳地為草酸亞鐵和/或氫氧化亞鐵。所述磷源為本領(lǐng)域中制備磷酸亞鐵鋰的常用磷源，較佳地為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種。其中，所述的水較佳地為去離子水。其中，所述的冷卻較佳地為自然冷卻。本發(fā)明的目的之三是提供了所述磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料作為鋰電池正極材料的用途。其中，所述的鋰電池較佳地為大功率充放的可充鋰電池。本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料可以直接使用，也可研磨成細(xì)粉后使用。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)施例。本發(fā)明的原料和試劑皆市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于(1)本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑小于30nm，能夠有效提高大電流充放性能，并且導(dǎo)電性能好，與電解液相容性好，進(jìn)行大電流充放時(shí)電性能穩(wěn)定。(2)本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中以氮摻雜碳納米管為穩(wěn)定劑、分散劑和導(dǎo)電劑，制備過(guò)程中不用球磨，因此大大降低制備要求以及能耗，成本低，制備條件要求不高。


圖1是實(shí)施例1制得的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下述實(shí)施例中所用氮摻雜碳納米管材料可采用以下方法合成得到⑴CNa2tl材料是甲胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在800°C Fe-SBA-15催化劑表面裂解得到；外徑為250nm ； (2)CN0.06材料是丙胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在900°C Fe-SBA-15催化劑表面裂解得到；外徑為IOnm ； (3)CN0.15材料是甲胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在900°C i^e-SBA-15催化劑表面裂解得到；外徑為500nm。其中，F(xiàn)e-SBA-15的制備方法參見(jiàn)氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管的催化合成.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65，913 916。下述實(shí)施例中使用的常用的PC電解液配方lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯。實(shí)施例1將LiNO3JeC2O4 ·2Η20 和 NH4H2PO4 按 Li Fe P 的摩爾比為 1 0. 93 0. 93 的比例混合后取18. 25克加入高速攪拌下的10毫升蒸餾水，攪拌1小時(shí)后，加入0. 2克氮摻雜碳納米管CNa2tl，在N2氣氛下于120°C烘干。然后在N2氣氛下升溫到550°C并保持12小時(shí)，自然冷卻后，即得到黑色的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其中CNa2tl 磷酸亞鐵鋰為0.02 0. 98；該材料中氮摻雜碳納米管重量含量為2%，該復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰尺寸平均為30nm。磷酸亞鐵鋰粉狀材料的電導(dǎo)率為lX10_8S/m，實(shí)施例1的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料電導(dǎo)率為IX 10_2S/m，電導(dǎo)率提高了 IO6倍；磷酸亞鐵鋰粉狀材料與常用的PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在15 1，實(shí)施例1的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料與常用PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在6 1，與電解液相容性提高了 2. 5倍。以lmol/L LiClO4的碳酸乙烯酯做為電解液在IC條件下充放電時(shí)，添加重量15%導(dǎo)電炭黑的磷酸亞鐵鋰首次充放電效率是70%，可逆容量是120mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為20次；經(jīng)實(shí)施例1的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料首次充放電效率是80%，可逆容量是136mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為200次。實(shí)施例2將LiOH，新制備的!^e (OH) JPNH4H2PO4 按 Li Fe P 的摩爾比為 1 1.09 1.09的比例混合后取18. 25克加入高速攪拌下的10毫升蒸餾水，攪拌1小時(shí)后，加入2克氮摻雜碳納米管CNa^5，在N2氣氛下于120°C烘干。然后在N2氣氛下升溫到900°C并保持0. 1小時(shí)，自然冷卻后，即得到黑色的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其中CNatl6 磷酸亞鐵鋰為0.20 0. 80；該材料中氮摻雜碳納米管重量含量為20%，該復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰尺寸平均為lOnm。磷酸亞鐵鋰粉狀材料電導(dǎo)率為1 X 10_8S/m，實(shí)施例2的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料電導(dǎo)率為10S/m，電導(dǎo)率提高了 IO9倍；磷酸亞鐵鋰粉狀材料與常用的PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在15 1，實(shí)施例2的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料與常用PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在10 1，與電解液相容性提高了 1.5倍。以lmol/L LiClO4的碳酸乙烯酯做為電解液在2C條件下充放電時(shí)，添加重量15%導(dǎo)電炭黑的磷酸亞鐵鋰首次充放電效率是45%，可逆容量是76mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為10次；實(shí)施例2的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料首次充放電效率是75%，可逆容量是127mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為150次。實(shí)施例3將Li2CO3,摩爾比1 1的新制備Fe (OH) 2與FeC2O4 · 2H20的混合物以及NH4) 3P04按Li Fe P摩爾比為1 1.0 1.0的比例混合后取18. 25克加入高速攪拌下的85毫升蒸餾水，攪拌1小時(shí)后，加入0.5克氮摻雜碳納米管CNai5，在隊(duì)氣氛下于120°C烘干。然后在隊(duì)氣氛下升溫到700°C并保持0. 25小時(shí)，自然冷卻后，即得到黑色的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其中CNai5 磷酸亞鐵鋰為0.05 0.95;該材料氮摻雜碳納米管重量含量為5%，該復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰尺寸平均為15nm。磷酸亞鐵鋰粉狀材料電導(dǎo)率為1 X 10_8S/m，實(shí)施例3的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料電導(dǎo)率為IX ΙΟ /πι，電導(dǎo)率提高了 IO7倍；磷酸亞鐵鋰粉狀材料與常用的PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在15 1，實(shí)施例3的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料與常用PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在9 1，與電解液相容性提高了 1.7倍。以lmol/L LiClO4的碳酸乙烯酯做為電解液在0. 2C條件下充放電時(shí)，添加重量15 %導(dǎo)電炭黑的磷酸亞鐵鋰首次充放電效率是85 %，可逆容量是144mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為30次；實(shí)施例3的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料首次充放電效率是90%，可逆容量是153mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為400次。實(shí)施例4將LiN03、FeC2O4 · 2H20 和 H3PO4 按 Li Fe P 的摩爾比為 1 0. 9 0. 9 的比例混合后取18. 25克加入高速攪拌下的91毫升蒸餾水，攪拌1小時(shí)后，加入0. 2克氮摻雜碳納米管CNa2tl，在N2氣氛下于120°C烘干。然后在N2氣氛下升溫到600°C并保持8小時(shí)，自然冷卻后，即得到黑色的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其中CNa2tl 磷酸亞鐵鋰為0.02 0. 98；該材料中氮摻雜碳納米管重量含量為2%，該復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰尺寸平均為30nm。磷酸亞鐵鋰粉狀材料的電導(dǎo)率為1 X 10_8S/m，實(shí)施例4的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料電導(dǎo)率為2X 10_2S/m，電導(dǎo)率提高了 2 X IO6倍；磷酸亞鐵鋰粉狀材料與常用的PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在15 1，實(shí)施例4的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料與常用PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在8 1，與電解液相容性提高了 1.9倍。以lmol/L LiClO4的碳酸乙烯酯做為電解液在IC條件下充放電時(shí)，添加重量15%導(dǎo)電炭黑的磷酸亞鐵鋰首次充放電效率是70%，可逆容量是120mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為20次；經(jīng)實(shí)施例4的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料首次充放電效率是82%，可逆容量是139mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為215次。實(shí)施例5將LiOH，新制備的Fe(OH)2和(NH4)2HPO4按Li Fe P的摩爾比為1 1.09 1.09的比例混合后取18. 25克加入高速攪拌下的10毫升蒸餾水，攪拌1小時(shí)后，加入2. 19克氮摻雜碳納米管CNatl6，在N2氣氛下于120°C烘干。然后在N2氣氛下升溫到850°C并保持0. 5小時(shí)，自然冷卻后，即得到黑色的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其中CNatl6 磷酸亞鐵鋰為0.20 0.80;該材料中氮摻雜碳納米管重量含量為20%，該復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰尺寸平均為10nm。磷酸亞鐵鋰粉狀材料電導(dǎo)率為1 X 10_8S/m，實(shí)施例5的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料電導(dǎo)率為5S/m，電導(dǎo)率提高了 5 X IO8倍；磷酸亞鐵鋰粉狀材料與常用的PC電解液飽和浸潤(rùn)重量
6比在15 1，實(shí)施例5的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料與常用PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在8 1，與電解液相容性提高了 1.9倍。以lmol/L LiClO4的碳酸乙烯酯做為電解液在2C條件下充放電時(shí)，添加重量15%導(dǎo)電炭黑的磷酸亞鐵鋰首次充放電效率是45%，可逆容量是76mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為10次；實(shí)施例5的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料首次充放電效率是78%，可逆容量是132mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為180次。實(shí)施例6將Li2CO3,摩爾比1 1的新制備Fe(OH)2與FeC2O4 ·2Η20的混合物以及(NH4)3PO4按Li Fe P摩爾比為1 1.0 1.0的比例混合后取18. 25克加入高速攪拌下的85毫升蒸餾水，攪拌1小時(shí)后，加入0.5克氮摻雜碳納米管CNai5，在隊(duì)氣氛下于120°C烘干。然后在隊(duì)氣氛下升溫到800°C并保持5小時(shí)，自然冷卻后，即得到黑色的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其中CNai5 磷酸亞鐵鋰為0.05 0.95;該材料氮摻雜碳納米管重量含量為5%，該復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰尺寸平均為15nm。磷酸亞鐵鋰粉狀材料電導(dǎo)率為1 X 10_8S/m，實(shí)施例6的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料電導(dǎo)率為5 X ΙΟ /πι，電導(dǎo)率提高了 5 X IO7倍；磷酸亞鐵鋰粉狀材料與常用的PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在15 1，實(shí)施例6的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料與常用PC電解液飽和浸潤(rùn)重量比在10 1，與電解液相容性提高了 1.5倍。以lmol/L LiClO4的碳酸乙烯酯做為電解液在0. 2C條件下充放電時(shí)，添加重量15 %導(dǎo)電炭黑的磷酸亞鐵鋰首次充放電效率是85 %，可逆容量是144mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為30次；實(shí)施例6的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料首次充放電效率是92%，可逆容量是156mAh/g，放電容量保持到第一次放電容量的80%時(shí)為550次。
權(quán)利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于其包括氮摻雜碳納米管CNx與磷酸亞鐵鋰Lii^ePO4,其中所述氮摻雜碳納米管與所述磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比為0.01-0. 20 0.99-0.80，χ 為 0. 05-0. 20。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于所述磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料由所述氮摻雜碳納米管以及所述磷酸亞鐵鋰組成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于所述氮摻雜碳納米管為竹節(jié)狀；所述氮摻雜碳納米管的外徑為10-500nm。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其包括下述步驟將磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體與水混合，加入所述氮摻雜碳納米管，攪拌均勻后在惰性氣體保護(hù)下烘干；在惰性氣體氣氛下于550-900°C進(jìn)行焙燒，冷卻即可；其中，所述磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體為鋰源、鐵源和磷源，所述鋰源中的鋰元素、鐵源中的鐵元素和磷源中的磷元素的摩爾比為1 0.9-1.1 0.9-1.1。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述水的用量為所述磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體質(zhì)量的0. 5-5倍。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述氮摻雜碳納米管為所述磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體質(zhì)量的1_12%。
7.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述鋰源為L(zhǎng)iOH、LiNO3和Li2CO3中的一種或多種；所述鐵源為草酸亞鐵和/或氫氧化亞鐵；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述焙燒的溫度為600-850°C，較佳地為 700-800°C。
9.如權(quán)利要求4 8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述焙燒的時(shí)間為0. 1-12小時(shí)，較佳地為0. 25-8小時(shí)，更佳地為0. 5-5小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料作為鋰電池正極材料的用途，所述鋰電池較佳地為大功率充放的可充鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料，其特征在于其包括氮摻雜碳納米管CNx與磷酸亞鐵鋰LiFePO4，其中所述氮摻雜碳納米管與所述磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比為0.01-0.20∶0.99-0.80，x為0.05-0.20。本發(fā)明還提供了所述磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，及其在鋰電池正極材料中的用途。本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑小于30nm，能夠有效提高大電流充放性能，并且導(dǎo)電性能好，與電解液相容性好，進(jìn)行大電流充放時(shí)電性能穩(wěn)定。本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法中不用球磨，因此大大降低制備要求以及能耗，成本低，制備條件要求不高。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102569787SQ20101060551
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者喬永民, 吳敏昌, 杜輝玉, 王利軍 申請(qǐng)人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司