專利名稱：正極活性物質(zhì)、其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠提高負(fù)荷特性等電池特性的正極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)的制造 方法、以及使用正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，移動(dòng)電話、筆記本電腦、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)等移動(dòng)信息終端的小型和輕 量化正急速發(fā)展，對作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池要求更高的容量。通過鋰離子隨著充放電而在 正、負(fù)極之間移動(dòng)來進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池，由于具有高能量密度、高容量，因 此被廣泛用作上述那樣的移動(dòng)信息終端的驅(qū)動(dòng)電源。
這里，上述移動(dòng)信息終端隨著動(dòng)畫再生功能、游戲功能之類的功能的充實(shí)，存在消 耗電力進(jìn)一步增高的趨勢，為了對作為其驅(qū)動(dòng)電源的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行長時(shí)間再生 和改善輸出功率等，強(qiáng)烈希望進(jìn)一步的高容量化和高性能化。而且，非水電解質(zhì)二次電池不 僅是上述用途，還期待用途擴(kuò)展至電動(dòng)工具、助力自行車、以及HEV等用途中，為了與這種 新用途相對應(yīng)，也強(qiáng)烈希望進(jìn)一步的高容量化和高性能化。
這里，為了實(shí)現(xiàn)上述非水電解質(zhì)二次電池的高容量化，正極的高容量化是必須的。 作為正極材料，提出了化學(xué)式為Li1+xMni_x_yMy02(M為除錳以外的至少1種過渡金屬)的高鋰 含量過渡金屬復(fù)合氧化物，已知該材料顯示出最大270mAh/g的高放電容量。(參照下述非 專利文獻(xiàn)1)。然而，上述氧化物由于負(fù)荷特性、循環(huán)特性、和初期充放電效率等較差，因而存 在實(shí)用中用途受到限制的問題。另外，已知上述負(fù)荷特性通常會(huì)受到塊體(bulk)內(nèi)的鋰擴(kuò) 散速度和顆粒表面上的鋰的插入、脫離的順利性的影響。因此，認(rèn)為通過減小正極活性物質(zhì) 的粒徑，減小顆粒內(nèi)的擴(kuò)散距離，可以提高負(fù)荷特性。然而，若減小粒徑，則會(huì)產(chǎn)生正極活性 物質(zhì)的填充密度減少、能量密度降低這種新的問題。
考慮到這些問題，提出了以下所示的方案。
方案(1)用Al2O3或LiNiPO4包覆高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物的表面后，將其作 為正極活性物質(zhì)使用(參照下述非專利文獻(xiàn)1、2)。
方案(2)用LiMn2O4等具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)包覆具有層狀結(jié)構(gòu)的正極 活性物質(zhì)的表面(參照下述專利文獻(xiàn)1)。
方案( 為了對正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行改性，使用HNO3等酸對高鋰含量過渡金 屬復(fù)合氧化物進(jìn)行酸處理，以從活性物質(zhì)除去多余的鋰(參照下述非專利文獻(xiàn)3)。
方案(4)在將鎳系的正極活性物質(zhì)和(NH4)2SO4干式混合后，在700°C下進(jìn)行熱處 理(參照下述專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-U9721號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2009-146739號公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
# ^ M JC M 1 Electrochemical and Solid-State Letters 9(5) A221-A224(2006)
非專利文獻(xiàn) 2 :Electrochemistry Communications 11(2009)748-751.
非專禾Ij 文獻(xiàn) 3 Journal of The Electrochemical Society 153 (6) A 1186-A1192(2006).發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
方案(1)的問題
方案(1)中，雖然能在某種程度上提高循環(huán)特性，但由于表面不存在尖晶石結(jié)構(gòu) 的正極活性物質(zhì)，因而負(fù)荷特性降低，或即便提高也無法實(shí)現(xiàn)飛躍性地提高。
方案O)的問題
方案O)中，中心部所配置的層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)與表面部所配置的尖晶石 結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同，而且，不僅結(jié)構(gòu)不同，這些正極活性物質(zhì)的組成也不同。 因此，在中心部所配置的正極活性物質(zhì)與表面部所配置的正極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生邊界，由 于該邊界，正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的鋰的擴(kuò)散受到限制。因此，無法飛躍性地提高負(fù)荷特性。
方案(3)的問題
方案(3)中，通過正極活性物質(zhì)的表面改性效果，能夠提高初期充放電效率，但由 于酸會(huì)損傷正極活性物質(zhì)的表面，循環(huán)特性降低。
方案的問題
方案中，在應(yīng)用本發(fā)明那樣的錳系的正極活性物質(zhì)時(shí)，由于正極活性物質(zhì)的 結(jié)構(gòu)不同、以及熱處理溫度較高等，導(dǎo)致放電容量減少、充放電效率或負(fù)荷特性降低。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種能夠抑制能量密度降低、且能夠飛躍性地提高電 池各種特性諸如負(fù)荷特性和充放電效率的提高、以及放電容量的增大等的正極活性物質(zhì)、 正極活性物質(zhì)的制造方法、以及使用正極活性物質(zhì)的電池。
用于解決課題的方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，該正極活性物質(zhì) 含有化學(xué)式 Lii+rsMrih-yMyCVt (0 < χ < 0. 33，0 < y < 0. 66，0 < s < 0. 3，0 < t < 0. 15， M為除錳以外的至少1種過渡金屬)所示的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒，所述高鋰 含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒，其中心部的晶體結(jié)構(gòu)呈層狀結(jié)構(gòu)，另一方面，在表面附近部 中，隨著從中心側(cè)趨向表面?zhèn)龋w結(jié)構(gòu)逐漸地從層狀結(jié)構(gòu)變化為尖晶石結(jié)構(gòu)，且所述層狀 結(jié)構(gòu)和所述尖晶石結(jié)構(gòu)中的所述Mn與所述M的比率相同。
層狀結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上相互具有適合性，具有相同的氧排列，只是鋰和 過渡金屬原子的排列不同。因此，如上述背景技術(shù)的( 中所示那樣，能夠用具有尖晶石結(jié) 構(gòu)的正極活性物質(zhì)包覆具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的表面。但是，在層狀結(jié)構(gòu)的正極活 性物質(zhì)與尖晶石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生邊界的情況下，由于正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的 鋰的擴(kuò)散受到限制，因此無法充分提高負(fù)荷特性。
因此，如上述構(gòu)成那樣，當(dāng)是中心部呈層狀結(jié)構(gòu)，另一方面，在表面附近部中，隨著 從中心側(cè)趨向表面?zhèn)?，晶體結(jié)構(gòu)逐漸地從層狀結(jié)構(gòu)變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的構(gòu)成時(shí)，中心部所配置的正極活性物質(zhì)與表面部所配置的正極活性物質(zhì)之間無明確的邊界，正極活性物質(zhì)顆 粒內(nèi)的鋰的擴(kuò)散順利進(jìn)行，且正極活性物質(zhì)顆粒中的鋰的插入、脫離變得容易。此外，由于 層狀結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)中的Mn與M的比率(以下，有時(shí)稱為Μη/Μ比率)相同，因而能夠進(jìn) 一步抑制中心部所配置的正極活性物質(zhì)與表面部所配置的正極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生邊界。由 此，使用上述構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的電池，其負(fù)荷特性得到飛躍性地提高。
另外，由于正極活性物質(zhì)的粒徑?jīng)]有受到限制，因而能夠防止由于減小正極活性 物質(zhì)的粒徑而導(dǎo)致的能量密度的降低。此外，還能夠抑制由于熱處理溫度高等而導(dǎo)致的放 電容量減少、或充放電效率降低。
另外，所述具有層狀結(jié)構(gòu)的部分的直徑相對于所述正極活性物質(zhì)顆粒的粒徑的比 例優(yōu)選為0. 6 0. 998。其原因在于，若該比例超過0. 998，則在正極活性物質(zhì)顆粒的表面附 近部，晶體結(jié)構(gòu)不能充分變化為尖晶石結(jié)構(gòu)，因此可能無法充分提高負(fù)荷特性；另一方面， 若該比例低于0. 6，則具有層狀結(jié)構(gòu)的部分變得過小，存在放電容量降低、或充放電效率超 過100%這樣的不良情況。
另外，所述s值和t值為正極活性物質(zhì)顆粒的整體中的值，離正極活性物質(zhì)顆粒的 表面越近，則s值和t值越大。這是因?yàn)?，隨著從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)變化，氧和鋰逐漸 脫出。
所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒優(yōu)選由化學(xué)式Lii+nMnmiNipCo/rCVt (0<χ < 0. 33,0 < ρ < 0. 5,0 < q < 0. 33,0 ^ r < 0. 05,0 < s < 0. 3,0 < t < 0. 15, A為Mg、Zr、或Nb)來表示，另外，所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的拉曼強(qiáng)度比〔 1(635)/1(605)〕優(yōu)選被控制為0.6 < 1(635)/1(605) <1.5。此外，所述呈層狀結(jié)構(gòu)的中 心部優(yōu)選至少包括屬于空間群C2/m或空間群C2/c的結(jié)構(gòu)。
如果是這些構(gòu)成，則正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的鋰的擴(kuò)散能更順利地進(jìn)行，且正極活 性物質(zhì)顆粒中的鋰的插入、脫離變得更容易，因此可進(jìn)一步發(fā)揮上述作用效果。
優(yōu)選在所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成有保護(hù)層。
若反復(fù)充放電，則正極活性物質(zhì)的過渡金屬溶出，正極活性物質(zhì)劣化，因此循環(huán)特 性會(huì)降低。然而，若如上所述在顆粒的表面上形成有保護(hù)層，則即使在反復(fù)充放電的情況 下，也能夠抑制過渡金屬的溶出，因而正極活性物質(zhì)的劣化受到抑制，循環(huán)特性提高。
另外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及一種正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在 于，其包括以下步驟第1步驟，將化學(xué)式Li1+x_sMni_x_yMy02_t(0 <x<0. 33,0 <y<0. 66,0<s < 0. 3，0 < t < 0. 15，M為除錳以外的至少1種過渡金屬)所示的高鋰含量過渡金屬 復(fù)合氧化物顆粒浸漬于含有第1還原劑的水溶液中；第2步驟，在所述高鋰含量過渡金屬復(fù) 合氧化物顆粒上附著有所述含有第1還原劑的溶液的狀態(tài)下，在200 500°C的溫度范圍內(nèi) 進(jìn)行熱處理。
若為這樣的方法，則能夠制造上述正極活性物質(zhì)。具體而言，若在高鋰含量過渡金 屬復(fù)合氧化物顆粒上附著有所述第1還原劑的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理的話，則第1還原劑分解， 在該分解期間，鋰和氧從塊體材料中脫出，通過適度的加熱，顆粒表面向尖晶石結(jié)構(gòu)變化。 此時(shí)，鋰和氧僅在正極活性物質(zhì)顆粒的表面附近部脫出，尤其是，大多在正極活性物質(zhì)顆粒 的最表面脫出。因此，在正極活性物質(zhì)顆粒的表面附近部，隨著從中心側(cè)趨向表面?zhèn)?，晶體 結(jié)構(gòu)逐漸地從層狀結(jié)構(gòu)變化為尖晶石結(jié)構(gòu)，兩結(jié)構(gòu)間不會(huì)產(chǎn)生明確的邊界。其結(jié)果，正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的鋰的擴(kuò)散順利進(jìn)行，且正極活性物質(zhì)顆粒中的鋰的插入、脫離變得容易，因 而負(fù)荷特性提高。另外，若為這樣的制造方法，則鋰從正極活性物質(zhì)中被部分除去，因此能 夠?qū)⒊跗诔浞烹娦侍岣咧两咏?00%的值。此外，由于鋰和氧原子從塊體材料脫出，只是 表面向尖晶石結(jié)構(gòu)變化，因而正極活性物質(zhì)表面附近的金屬離子量不會(huì)因第1還原劑的反 應(yīng)而發(fā)生變化(即，無論在正極活性物質(zhì)顆粒的任何部位，上述Μη/Μ比率均相同)。
另外，將熱處理溫度控制為200 500°C的原因在于，若熱處理溫度低于200°C，則 不會(huì)發(fā)生上述第1還原劑的分解；另一方面若熱處理溫度超過500°c，則會(huì)促進(jìn)正極活性物 質(zhì)顆粒上的氧吸收，放電容量降低。
所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒優(yōu)選由化學(xué)式Li1YsMnmNipC0ACVt (0 < χ < 0. 33，0 < ρ < 0. 5，0 < q < 0. 33，0 < r < 0. 05，0 < s < 0. 3，0 < t < 0. 15，A 為 Mg、Zr、或Nb)來表示。
所述第2步驟中的熱處理的溫度范圍優(yōu)選為250 400°C。
其原因在于，若這樣控制熱處理溫度，則能夠更順利地發(fā)生第1還原劑的分解反 應(yīng)，同時(shí)進(jìn)一步抑制在正極活性物質(zhì)顆粒上的氧吸收，更充分地抑制放電容量的降低。
所述第1還原劑優(yōu)選為選自由NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04、和H3PO4構(gòu)成的磷酸或磷酸鹽 組中的至少1種，尤其是，相對于所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的總量，所述第1 還原劑的量優(yōu)選為1 5質(zhì)量％。
如上述構(gòu)成那樣使用磷酸或磷酸鹽作為第1還原劑時(shí)，在正極活性物質(zhì)顆粒的表 面生成作為殘留物的Li3PO4,但由于該Li3PO4不是水溶性的，因而不能容易地除去。因此， 1^丨04在正極活性物質(zhì)顆粒的表面發(fā)揮保護(hù)層的作用，從而即使反復(fù)進(jìn)行充放電，也能夠抑 制過渡金屬原子從正極活性物質(zhì)中溶出，其結(jié)果循環(huán)特性提高。但是，若相對于高鋰含量過 渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的總量的第1還原劑的量(以下，有時(shí)簡稱為第1還原劑的量)超 過5質(zhì)量％，則Li3PO4的殘存量變得過多，當(dāng)正極活性物質(zhì)的比例降低時(shí)，保護(hù)層變得過厚， 其結(jié)果放電容量會(huì)降低。另一方面，若第1還原劑的量低于1質(zhì)量％，則在正極活性物質(zhì)顆 粒的表面附近部無法充分變化為尖晶石結(jié)構(gòu)，因而可能無法充分提高負(fù)荷特性。因此，在使 用磷酸或磷酸鹽作為第1還原劑的情況下，優(yōu)選將第1還原劑的量控制為1 5質(zhì)量％。
所述第1還原劑優(yōu)選為檸檬酸氫二銨或抗壞血酸，尤其是，相對于所述高鋰含量 過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的總量，所述第1還原劑的量優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。
這樣控制第1還原劑的量的理由與使用所述磷酸或磷酸鹽作為第1還原劑的理由 相同。
所述第1還原劑優(yōu)選為(NH4)2SO4，尤其是，相對于所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧 化物顆粒的總量，所述第1還原劑的量優(yōu)選為1 20質(zhì)量％。
將第1還原劑的量控制為1質(zhì)量％以上的理由與使用所述磷酸或磷酸鹽作為第1 還原劑的情況的理由相同。另一方面，將第1還原劑的量控制為20質(zhì)量％以下的理由與使 用所述磷酸或磷酸鹽作為第1還原劑的情況的理由不同。在使用(NH4)2SO4作為第1還原 劑的情況下，Li2SO4作為殘留物生成于顆粒表面，但由于該殘留物為水溶性，因而能夠容易 地除去。因此，不存在保護(hù)層變得過厚而放電容量降低這樣的不良情況。然而，對上限進(jìn)行 控制的理由在于，若第1還原劑的量超過20質(zhì)量％，則反應(yīng)量變得過多，具有層狀結(jié)構(gòu)的部 分變得過小，其結(jié)果會(huì)產(chǎn)生放電電位降低、或初期充放電效率超過100%這樣的不良情況。
優(yōu)選的是，在所述第2步驟結(jié)束后，具有使用第2還原劑在所述在高鋰含量過渡 金屬復(fù)合氧化物顆粒的表面形成保護(hù)層的第3步驟，所述第2還原劑優(yōu)選為(NH4)2HPO4或 H3BO3。
若為這樣的構(gòu)成，則與使用磷酸或磷酸鹽作為第1還原劑的情況同樣地，能夠防 止過渡金屬原子從正極活性物質(zhì)中溶出，因此循環(huán)特性提高。另外，在所述第2還原劑為 (NH4)2HPO4的情況下，形成了 Li3PO4所示的保護(hù)層，在所述第2還原劑為H3BO3的情況下，形 成了化03所示的保護(hù)層。
一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其包括含有上述任一種正極活性物質(zhì)的 正極、負(fù)極和非水電解液。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)以下那樣的優(yōu)良效果能夠抑制能量密度降低，并實(shí)現(xiàn)負(fù)荷 特性、充放電效率的提高和放電容量的增大等。


圖1所示為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒的結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖2所示為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒的其他例子的結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖3為用于表示層狀結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖4為用于表示尖晶石結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖5所示為使用10%的(NH4)2HPO4作為第1還原劑而進(jìn)行第一步驟的處理的正極 活性物質(zhì)顆粒、與使用10%的(NH4)2SO4作為第1還原劑而進(jìn)行第一步驟的處理的正極活性 物質(zhì)顆粒的TGA(熱重分析)結(jié)果的圖表。
圖6所示為上述本發(fā)明電池D4中使用的正極活性物質(zhì)顆粒和比較電池Z中使用 的正極活性物質(zhì)顆粒的XRD測定結(jié)果的圖表。
圖7所示為上述本發(fā)明電池D2 D5以及比較電池Z中的氧含量和鋰含量的關(guān)系 的圖表。
圖8所示為本發(fā)明電池D3中使用的正極活性物質(zhì)顆粒和比較電池V中使用的正 極活性物質(zhì)顆粒的循環(huán)伏安法分析結(jié)果的圖表。
附圖標(biāo)記說明
1:中心部
2 表面附近部
3 最表面部具體實(shí)施方式
以下，基于圖1 圖4對本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明中 的非水電解質(zhì)二次電池不限于下述方式所示的物質(zhì)，在不改變其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變 更后均可實(shí)施。
首先，以所期望的化學(xué)計(jì)量比將氫氧化鋰(LiOH)與Mn鹽、Co鹽和Ni鹽混合，并 通過共沉淀法制作MruCojn M混合氫氧化物，將該混合氫氧化物進(jìn)行顆粒成型，在空氣中 900°C下焙燒M小時(shí)，從而獲得Li1JMna54Niai3C0aiA所示的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒。接著，將復(fù)合氧化物顆粒浸漬到NH4H2PO4水溶液中，使NH4H2PO4(第1還原劑)相對 于該復(fù)合氧化物顆粒的總量的比例(以下，有時(shí)簡稱為NH4H2PO4W比例。另外，在使用后述 其他第1還原劑的情況下也是同樣的。)為1質(zhì)量％，從而使復(fù)合氧化物顆粒的表面附著作 為第1還原劑的NH4H2PO4,并在80°C下干燥(第1步驟)。接著，將復(fù)合氧化物顆粒的表面 附著有NH4H2PO4的物質(zhì)在300°C下進(jìn)行5小時(shí)熱處理(第2步驟)。
然后，將進(jìn)行了上述處理的作為正極活性物質(zhì)的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆 粒、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以質(zhì)量比80 10 10的比 例混合，進(jìn)而加入適量的NMP溶液調(diào)整粘度，從而調(diào)制正極漿料。接著，利用涂布機(jī)以規(guī)定 的厚度將該正極漿料涂布到鋁箔上，然后使用熱板在80°C下干燥，從而制作正極。
將所述正極和由鋰金屬構(gòu)成的負(fù)極隔著隔膜進(jìn)行配置，制作電極體，然后將該電 極體與電解液配置到電池外殼體內(nèi)，封口，由此制作試驗(yàn)電池。另外，向以體積比3 7的 比例混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶劑中，以1摩爾/升的比例添 加作為鋰鹽的LiPF6 (六氟化磷酸鋰)，使用該物質(zhì)作為電解液。
實(shí)施例
第1實(shí)施例
實(shí)施例1-1
與上述具體實(shí)施方式
同樣地制作試驗(yàn)電池。
以下，將這樣所制作的試驗(yàn)電池稱為本發(fā)明電池Al。
實(shí)施例1-2 1-4
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，使NH4H2PO4的比例分別為2質(zhì)量％、5質(zhì)量％、10質(zhì)量％， 除此之外與所述實(shí)施例1-1同樣地制作電池。
以下，將這樣所制作的電池分別稱為本發(fā)明電池A2 A4。
實(shí)施例2
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替NH4H2PO4而使用H3PO4作為第1還原劑，且使H3PO4的 比例為5. 1質(zhì)量％，除此之外與所述實(shí)施例1-1同樣地制作電池。
以下，將這樣所制作的電池稱為本發(fā)明電池B。
實(shí)施例3-1 3-3
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替NH4H2PO4而使用(NH4)2HPO4作為第1還原劑，且使 (NH4) 2ΗΡ04的比例分別為2質(zhì)量％、5質(zhì)量％、10質(zhì)量％，除此之外與所述實(shí)施例1-1同樣地 制作電池。以下，將這樣所制作的電池分別稱為本發(fā)明電池Cl C3。
實(shí)施例4-1 4-4
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替NH4H2PO4而使用(NH4)2SO4作為第1還原劑，且使 (NH4) 2S04的比例分別為2質(zhì)量％、5質(zhì)量％、10質(zhì)量％、20質(zhì)量％，并且在熱處理后對正極 活性物質(zhì)顆粒進(jìn)行水洗，除此之外與所述實(shí)施例1-1同樣地制作電池。
以下，將這樣所制作的電池分別稱為本發(fā)明電池D 1 D4。
實(shí)施例4-5
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替NH4H2PO4而使用(NH4)2SO4作為第1還原劑，且使 (NH4)2SO4W比例為15質(zhì)量％，并且在熱處理后對正極活性物質(zhì)顆粒進(jìn)行水洗，除此之外與 所述實(shí)施例1-1同樣地制作電池。
以下，將這樣所制作的電池分別稱為本發(fā)明電池D5。
實(shí)施例5-1、5-2
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替NH4H2PO4而使用檸檬酸氫二銨((NH4)2HC6H5O7)作為 第1還原劑，且使檸檬酸氫二銨的比例分別為5質(zhì)量％、10質(zhì)量％，除此之外與所述實(shí)施例 1-1同樣地制作電池。
以下，將這樣所制作的電池分別稱為本發(fā)明電池E1、E2。
實(shí)施例6-1、6-2
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替NH4H2PO4而使用抗壞血酸(C6H8O6)作為第1還原劑， 且使抗壞血酸的比例分別為5質(zhì)量％、10質(zhì)量％，除此之外與所述實(shí)施例1-1同樣地制作電 池。
以下，將這樣所制作的電池分別稱為本發(fā)明電池F1、F2。
比較例1
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，不使用NH4H2PO4進(jìn)行表面處理(將Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.1302 所示的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒直接作為正極活性物質(zhì)使用)，除此之外與所述 實(shí)施例1同樣地制作試驗(yàn)電池。
以下，將這樣所制作的試驗(yàn)電池稱為比較電池Z。
比較例2-1 2-3
在制作正極活性物質(zhì)時(shí)，代替(NH4)2HPO4而使用(NH4)2HP04+3Li0H〔另外，例如，在 與(NH4)2HP04*2質(zhì)量％的本發(fā)明電池Dl所對應(yīng)的比較電池Yl的情況下，添加2質(zhì)量％ 的(NH4) 2ΗΡ04 和 1. 9 質(zhì)量％ 的 LiOH · H2O (即，(NH4) 2P04 與 LiOH · H2O 的摩爾比為 1 3)〕 作為第1還原劑，除此之外分別與所述實(shí)施例3-1 3-3同樣地制作電池。
以下，將這樣所制作的電池分別稱為比較電池Yl Ti。
比較例3
使熱處理溫度為700°C而不是300°C，除此之外與所述實(shí)施例1-4同樣地制作試驗(yàn) 電池。
以下，將這樣所制作的試驗(yàn)電池稱為比較電池X。
比較例4
以固體狀態(tài)添加LiuciMna54Niai3C0ai3A所示的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆 粒、和相對于該過渡金屬復(fù)合氧化物為2質(zhì)量％的(NH4)2SO4，將它們微細(xì)粉碎后，將混合物 在700°C下、空氣中熱處理5小時(shí)(另外，不進(jìn)行正極活性物質(zhì)的水洗)，除此之外與所述實(shí) 施例4-1同樣地制作試驗(yàn)電池。另外，該試驗(yàn)電池中的正極活性物質(zhì)是利用與上述的專利 文獻(xiàn)2中所示的方法同樣的方法而制作的。
以下，將這樣所制作的試驗(yàn)電池稱為比較電池W。
比較例5
作為LiuciMna54Niai3Coai3A所示的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物的表面處理，進(jìn) 行以下所示的酸處理，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作試驗(yàn)電池。
將由所述金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)在1.2N的硫酸(H2SO4)溶液中混合 攪拌30分鐘(另外，在該攪拌中，酸性溶液的H+與活性物質(zhì)的Li+交換)。接著，將溶液水 洗，然后過濾，進(jìn)而將所得到的粉末在300°C下、空氣中熱處理5小時(shí)。
以下，將這樣所制作的試驗(yàn)電池稱為比較電池V。
實(shí)驗(yàn)1
將所述本發(fā)明電池Al A4、B、C1 C3、D1 D4、El、E2、Fl、F2和比較電池Z在 下述條件下充放電，調(diào)查了初期放電容量(第1循環(huán)的放電容量)、下述(1)式所示的初期 充放電效率、下述( 式所示的循環(huán)特性、和下述C3)式所示的負(fù)荷特性，其結(jié)果示于表1。
初期充放電效率
初期充放電效率(％)=[第1循環(huán)的放電容量/第1循環(huán)的充電容量]X100··· (1)
初期充放電效率中的充放電條件
充電條件
該條件為以20.0mA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流充電至正極的電位為4.8V(vs. Li/Li+)為止。
放電條件
該條件為以20. OmA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流放電至正極的電位為2. OV (vs. Li/Li+)為止。
循環(huán)特件
循環(huán)特性(％)=[第四循環(huán)的放電容量/第1循環(huán)的放電容量]X100····⑵
循環(huán)特性中的充放電條件
(a)第1 9、11 19、21 四循環(huán)的充放電條件
·充電條件
該條件為以100. OmA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流充電至正極的電位為4. 8V(vs. Li/Li+)為止。
放電條件
該條件為以100. OmA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流放電至正極的電位為2. OV(vs. Li/Li+)為止。
(b)第10、20循環(huán)的充放電條件
該條件為以20. OmA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流充電至正極的電位為4.8V(vs. Li/Li+)為止。
放電條件
該條件為以20. OmA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流放電至正極的電位為2. OV (vs. Li/Li+)為止。
負(fù)荷特性
負(fù)荷特性(％ )=[第2循環(huán)的放電容量/第1循環(huán)的放電容量]X 100··· (3)
負(fù)荷特性中的充放電條件
(a)第1循環(huán)的充放電條件
·充電條件
該條件為以20. OmA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流充電至正極的電位為4. 8V(vs. Li/Li+)為止。
·放電條件
該條件為以10. OmA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流放電至正極的電位為2. OV (vs. Li/Li+)為止。
(b)第2循環(huán)的充放電條件
·充電條件
與所述(a)的充電條件相同。
·放電條件
該條件為以300. OmA/g的電流密度進(jìn)行恒定電流放電至正極的電位為2. OV(vs. Li/Li+)為止。
表權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，該正極活性物質(zhì)含有化學(xué)式Li1+x_sMni_x_yMy02_t所示 的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒，上述式中，0 < χ < 0. 33,0 < y < 0. 66,0 < s < 0. 3, 0 < t < 0. 15，M為除錳以外的至少1種過渡金屬，所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒，其中心部的晶體結(jié)構(gòu)呈層狀結(jié)構(gòu)，另一方面， 在表面附近部中，隨著從中心側(cè)趨向表面?zhèn)?，晶體結(jié)構(gòu)逐漸地從層狀結(jié)構(gòu)變化為尖晶石結(jié) 構(gòu)，且所述層狀結(jié)構(gòu)和所述尖晶石結(jié)構(gòu)中的所述Mn與所述M的比率相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒由化 學(xué)式 LihJMnhnNipCOqArCVt 來表示，上述式中，0 < χ < 0. 33,0 < ρ < 0. 5,0 < q < 0. 33, 0 ^ r < 0. 05,0 < s < 0· 3，0 < t < 0· 15，A 為 Mg、Zr、或 Nb。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒 的拉曼強(qiáng)度比即 1(635)/1(605)被控制為 0.6 < 1(635)/1(605) <1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，所述呈層狀結(jié)構(gòu)的中心部至少 包括屬于空間群C2/m或空間群C2/c的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，在所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合 氧化物顆粒的表面上形成有保護(hù)層。
6.一種正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，其包括以下步驟第1步驟，將化學(xué)式Li1+x_sMni_x_yMy02_t所示的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒浸漬于 含有第1還原劑的水溶液中，上述式中，0 < χ < 0. 33,0 < y < 0. 66,0 < s < 0. 3,0 < t<0. 15，M為除錳以外的至少1種過渡金屬；第2步驟，在所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒上附著有所述含有第1還原劑的 溶液的狀態(tài)下，在200 500°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化 物顆粒由化學(xué)式LinsMnhtqNipCoACVt來表示，上述式中，0 < χ < 0. 33,0 < ρ < 0. 5,0<q < 0· 33，0 彡 r < 0· 05，0 < s < 0· 3，0 < t < 0· 15，A 為 Mg、Zr、或 Nb。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述第2步驟中的熱處理的 溫度范圍為250 400°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述第1還原劑為 選自由NH4H2PCV (NH4)2HPO4^n H3PO4構(gòu)成的磷酸或磷酸鹽組中的至少1種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，相對于所述高鋰含量過渡金屬 復(fù)合氧化物顆粒的總量，所述附著的第1還原劑的量為1 5質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述第1還原劑為 檸檬酸氫二銨或抗壞血酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，相對于所述高鋰含量過渡金屬 復(fù)合氧化物顆粒的總量，所述附著的第1還原劑的量為1 10質(zhì)量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述第1還原劑為 (NH4)2SO40
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，相對于所述高鋰含量過渡金屬 復(fù)合氧化物顆粒的總量，所述附著的第1還原劑的量為1 20質(zhì)量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括第3步驟在所述第2步驟結(jié)束后，使用第2還原劑，在所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒的表面形成保 護(hù)層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述第2還原劑為(NH4)2HPO4 或 H3BO3。
17.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其包括含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述 的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池。該正極活性物質(zhì)的特征在于，其含有化學(xué)式Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2；所示的高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒，所述高鋰含量過渡金屬復(fù)合氧化物顆粒，其中心部(1)呈層狀結(jié)構(gòu)，另一方面，在表面附近部(2)中，隨著從中心部(1)趨向最表面部(3)，晶體結(jié)構(gòu)逐漸地從層狀結(jié)構(gòu)變化為尖晶石結(jié)構(gòu)，且所述層狀結(jié)構(gòu)和所述尖晶石結(jié)構(gòu)中的所述Mn的量與所述Ni和Co的總量的比率相同。
文檔編號H01M4/505GK102034976SQ20101050370
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者柳田勝功, 虞有為 申請人:三洋電機(jī)株式會(huì)社