專利名稱：可再充電鋰電池的制作方法
可再充電鋰電池技術(shù)領(lǐng)域
以下描述涉及可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
最近可再充電鋰電池作為小型便攜式電子裝置的電源已引起了人們關(guān)注。這種電 池使用有機(jī)電解液，因此放電電壓為使用堿性水溶液的常規(guī)電池的兩倍，從而具有高能量也/又。諸如人造石墨、天然石墨和硬碳及類似物的多種碳類材料已用作可再充電鋰電池 的負(fù)極活性材料。所有這些材料都能嵌入和解嵌鋰離子。已經(jīng)研究將能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合氧化物，例如LiCoA、LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (0 <x< 1)及類似物，用作可再充電鋰電池的正極活性材料。在這些正極活性材料中，尖晶石型錳類正極活性材料易于以較低成本合成，在過 充電期間具有比其他活性材料更好的熱穩(wěn)定性，并且含有更少的環(huán)境污染物。但是，尖晶石 型Mn類正極活性材料的缺點(diǎn)是其較低的容量。并且，在充放電過程中，Mn3+從Mn類正極活 性材料表面洗脫，這會在Mn類正極活性材料表面上引起歧化反應(yīng)QMn3+— Mn4++Mn2+)。這 在正極活性材料中導(dǎo)致缺陷。在與電解液接觸期間，特別是在高溫下，歧化反應(yīng)會更加活躍 地進(jìn)行。由于這種歧化反應(yīng)，洗脫的Mn離子破壞了正極活性材料，使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差并 降低了容量。特別是，電池的循環(huán)壽命在高溫下惡化。已經(jīng)進(jìn)行了幾種嘗試來控制正極活性材料的錳-洗脫特性，以提高高溫儲存和高 溫循環(huán)壽命特性。一種方法是用其他過渡金屬，例如鎳、鈷或類似物部分取代錳。或者，還 提出，由于LiPF6的水解產(chǎn)生的HF加速了錳的洗脫，應(yīng)該向電解液中加入用于中和HF的材 料。一個相似的方法是用鋰鈷氧化物涂覆正極活性材料的表面。但是，已經(jīng)證明用這些方 法難以在錳類活性材料特性方面獲得令人滿意的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式的一個方面涉及具有相對高的儲存安全性、循環(huán)壽命特性和熱 穩(wěn)定性的可再充電鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供一種可再充電鋰電池，包括正極，所述正極包 括集流體、在所述集流體上并包含鋰錳類正極活性材料的正極活性材料層和在所述正極活 性材料層上并包含亞磷酸鹽類化合物的保護(hù)層；負(fù)極；和與所述正極和所述負(fù)極結(jié)合并包 括鋰鹽、非水溶劑和添加劑的電解液。所述保護(hù)層可包含具有-IOeV或更高的最高占據(jù)分子軌道(“HOMO")值和IeV 至IJeV的最低空分子軌道(“LUMO“)值的亞磷酸鹽類化合物的分解產(chǎn)物。所述保護(hù)層可包括下列化學(xué)通式1表示的化合物的分解產(chǎn)物?；瘜W(xué)通式1
在上述化學(xué)通式1中，A、D和E相同或不同，且選自由Si、C、Ge和Sn組成的組中；且R1至&相同或不同，且選自由氫、取代的烷基和未取代的烷基所組成的組中。具體地，所述保護(hù)層包括所述電解液的一種或多種成分的分解產(chǎn)物，所述電解液 包括鋰鹽、非水溶劑、添加劑和化學(xué)通式1表示的化合物?；谒鲭娊庖褐袖圎}和非水溶 劑的總重量，化學(xué)通式1表示的化合物以約0. 1至10重量百分比(“wt%”)存在。所述亞磷酸鹽類化合物包括具有羰基基團(tuán)和碳酸鋰基團(tuán)的化合物。所述化合物可 用下列化學(xué)通式2表示化學(xué)式2R3—A—R2 4 IOOR5—D———U-ο——("CH2^——^-O-LiIη1π2R6在上述化學(xué)通式2中，A和D相同或不同，且選自由Si、C、(ie和Sn組成的組中；R1至&相同或不同，且選自由氫、取代的烷基和未取代的烷基所組成的組中。nl是1至5的整數(shù)，n2是1至5的整數(shù)。在一個實(shí)施方式中，基于100重量份的所述正極活性材料層，所述可再充電鋰電 池中所述保護(hù)層的重量分?jǐn)?shù)可為約3至35重量份。所述添加劑可具有-1 IeV或更低的HOMO 值和1. 2eV或更低的LUMO值。所述添加劑可包括下列化學(xué)通式3表示的碳酸乙二酯類化 合物、下列化學(xué)式4表示的異噁唑化合物或其組合化學(xué)通式3OXY 在上述化學(xué)通式3中，X和Y相同或不同，并選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2) 和取代的烷基組成的組中，條件是X和Y中的至少一個是鹵素或取代的烷基；6
化學(xué)式權(quán)利要求
1.一種可再充電鋰電池，包括正極，所述正極包括集流體、在所述集流體上并包含鋰錳類正極活性材料的正極活性 材料層，和在所述正極活性材料層上并包含亞磷酸鹽類化合物的保護(hù)層； 負(fù)極；和電解液，包含鋰鹽、非水溶劑和添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述保護(hù)層包括具有-IOeV或更高的最 高占據(jù)分子軌道值和1至1. 3eV的最低空分子軌道值的亞磷酸鹽類化合物的分解產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述保護(hù)層包括化學(xué)通式1表示的化合 物的分解產(chǎn)物，
4.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述保護(hù)層包括所述電解液的一種或多 種成分的分解產(chǎn)物，所述電解液包括所述鋰鹽、所述非水溶劑、所述添加劑和由下列化學(xué)通 式1表示的化合物，其中基于所述鋰鹽和所述非水溶劑的總重量，所述化學(xué)通式1表示的化 合物含量為0. 1至IOwt %， 化學(xué)通式1
5.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述保護(hù)層包含具有羰基和碳酸鋰基團(tuán) 的化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述保護(hù)層包含下列化學(xué)通式2表示的 化合物，化學(xué)通式2
7.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中基于100重量份的所述正極活性材料層， 所述保護(hù)層的重量分?jǐn)?shù)為3至35重量份。
8.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述添加劑包括具有-IleV或更低的最 高占據(jù)分子軌道值和1. 2eV或更低的最低空分子軌道值的化合物。
9.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述添加劑是下列化學(xué)通式3表示的碳 酸乙二酯類化合物，下列化學(xué)式4表示的異噁唑化合物或它們的組合，化學(xué)通式3
10.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述負(fù)極具有通過在該負(fù)極表面上電 化學(xué)還原所述添加劑而得到的固體-電解液界面層。
11.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中基于總計100重量份的所述鋰鹽和所述 非水溶劑，所述添加劑含量為ο. ι至5重量份。
12.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述鋰錳類正極活性材料是下列化學(xué) 通式5、化學(xué)通式6、化學(xué)通式7、化學(xué)通式8表示的化合物或它們的組合，化學(xué)通式5 LiaMn1^bMbO2-CGc 化學(xué)通式6 LiaMn2_bMb04_cGc 其中0. 90 ≤ a ≤1. 1 ； 0≤b≤0. 5 ； 0 ≤ c≤ 0. 05 ；M選自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe. Mg. Sr、稀土元素及它們的組合組成的組中；且G選自由0、F、S、P及它們的組合組成的組中，化學(xué)通式7LixM02_zLz其中M 是 M'其中A是摻雜劑， 0≤ k < 0. 05，且M，是 NDdCoe, 其中0. 65 ≤ d+e ≤ 0. 85，且 0. 1≤ e ≤ 0. 4 ；L選自由F、S、P及它們的組合組成的組中， 0. 95 ≤ χ ≤ 1. 05 ；且 0 ≤ ζ ≤2,化學(xué)通式8LifMrv8MgPO4其中0. 90 ≤ f ≤ 1. 8， 0≤g≤0. 5，且M選自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、稀土元素及它們的組合組成的組中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可再充電鋰電池，包括正極，所述正極包括集流體、在所述集流體上并包含鋰錳類正極活性材料的正極活性材料層和在正極活性材料層上并包含亞磷酸鹽類化合物的保護(hù)層；負(fù)極；和與所述正極和所述負(fù)極結(jié)合并包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑的電解液。
文檔編號H01M10/0525GK102055015SQ20101028174
公開日2011年5月11日 申請日期2010年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者崔南順, 金性洙, 韓萬錫, 魯世源 申請人:三星Sdi株式會社