專利名稱：具有含銀銅氧化物的改進(jìn)負(fù)極的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電化學(xué)電池，它具有含銀銅氧化物，AgCuO2或Ag2Cu2O3及其混合物的負(fù)極。
電化學(xué)電池通常含有負(fù)電極(正極)和正電極(負(fù)極)，電解質(zhì)在其間可滲透的隔板，以及與這兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以是水基或非水有機(jī)溶劑基液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。存在兩類基本的電化學(xué)電池，一次(不可充電)電池和二次(可充電電池)電池。一次電化學(xué)電池僅僅一次放電直到放盡。但二次電化學(xué)電池可再充電并進(jìn)而可多次放電和充電。
一次(不可充電)鋰電池具有含鋰的正極和含二氧化錳的負(fù)極，和含溶解在非水溶劑混合物中的鋰鹽如三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)的電解質(zhì)。這些鋰電池(Li/MnO2電池)通常為鈕扣(硬幣狀)電池、棱柱形或多面體電池(其中一個(gè)或多個(gè)外殼表面扁平，典型地是立方形，亦即，長(zhǎng)方體形狀)或圓柱形電池，例如具有常規(guī)AA堿性電池高度約2/3的2/3A電池(2/3A電池具有IEC標(biāo)識(shí)“CR17335”和約15mm的直徑以及約32mm的高度)。Li/MnO2電池的電壓為約3.0伏特，這是常規(guī)Zn/MnO2堿性電池的兩倍，且還具有比堿性電池高的能量密度(瓦特-小時(shí)/厘米3的電池體積)(此處所指的堿性電池應(yīng)當(dāng)理解為具有包括鋅的正極、包括二氧化錳的負(fù)極和包括含水氫氧化鉀的電解質(zhì)的常規(guī)商業(yè)堿性電池)。因此，可在小型電子設(shè)備，特別地照相機(jī)內(nèi)使用Li/MnO2電池，這些設(shè)備要求在比單個(gè)堿性電池高的電壓下和高的功率需求下操作。
一次鋰電化學(xué)電池典型地使用鋰金屬或鋰合金，優(yōu)選鋰-鋁合金的正極；含有由過渡金屬氧化物或硫?qū)僭鼗锝M成的電化學(xué)活性材料，優(yōu)選二氧化錳的負(fù)極；和含溶解在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定鋰鹽的電解質(zhì)。(此處所使用的術(shù)語“正極活性材料”或“負(fù)極活性材料”應(yīng)當(dāng)理解為指分別在正極或負(fù)極內(nèi)的材料，在電池放電過程中其經(jīng)歷有效的電化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)電池的電容和電壓作出貢獻(xiàn))。
在沒有任何基材或在金屬基材如銅或其它金屬上沒有沉積或涂布鋰金屬的情況下，優(yōu)選由鋰金屬或鋰合金的片材或箔片形成鋰正極。下文所指的具有含“鋰”的正極的鋰原電池應(yīng)當(dāng)理解為指鋰金屬或鋰合金的正極。若使用鋰-鋁合金，則鋁以非常小的用量，典型地小于合金的約1wt％的用量存在。添加鋁主要起到改進(jìn)鋰原電池內(nèi)鋰正極的低溫性能的作用。
適合在鋰原電池內(nèi)使用的二氧化錳包括稱為“化學(xué)二氧化錳”或“CMD”的化學(xué)生產(chǎn)的二氧化錳，和稱為“電解二氧化錳”或“EMD”的電化學(xué)生產(chǎn)的二氧化錳?？衫缤ㄟ^welsh等在美國(guó)專利No.2956860中所述的方法，經(jīng)濟(jì)且高純度地生產(chǎn)CMD，但CMD在鋰電池內(nèi)一般顯示不出與EMD相媲美的能量或功率密度。典型地，商業(yè)上通過直接電解含溶解于硫酸溶液的硫酸錳浴制造EMD。在紐約Marcel Dekker，Inc.，的Karl V.Kordesch編輯的“Batteries”的Vol.1，1974，pp433-488中描述了EMD的制造方法和代表性能。通過電沉積生產(chǎn)的二氧化錳典型地是高純度、高密度的“γ-MnO2”相，該相具有包含“斜方錳礦”型MnO2相和較小部分β-或“軟錳礦”型MnO2相的不規(guī)則共生的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)，如deWolfe(Acta Crystallographica，12，1959，pp.341-345)中所述。Burns和Burns(例如在“Structural Relationships Between the Manganese(IV)Oxides”，Manganese Dioxide Symposium，1，The Electrochemical Society，Cleveland，1975，pp.306-327)更詳細(xì)地討論了γ-MnO2的結(jié)構(gòu)。
電化學(xué)二氧化錳(EMD)是在一次鋰電池中使用的優(yōu)選二氧化錳。然而，在它可以被使用之前，必須熱處理以除去殘留的水。此處所使用的術(shù)語“殘留的水”包括表面吸收的水、非晶水(即物理吸收或吸留在孔內(nèi)的水)以及晶格水。在它于鋰電池中使用之前，EMD的熱處理是公知的，且Ikeda等(例如在“Manganese Dioxide as Cathodes for LithiumBatteries”，Manganese Dioxide SVmposium，Vol.1，The ElectrochemicalSociety，Cleveland，1975，pp.384-401)對(duì)此描述過。
如Ikeda等在美國(guó)專利No.4133856中所教導(dǎo)的，可在約200至350℃的溫度下熱處理適合在一次鋰電池中使用的EMD。該參考文獻(xiàn)還公開了優(yōu)選兩步熱處理EMD。為了驅(qū)走表面和非晶水，在最多約250℃的溫度下進(jìn)行第一步。在第二步中，加熱EMD到約250至350℃的溫度，以除去晶格水。這種兩步熱處理方法改進(jìn)了一次鋰電池的放電性能，這主要是因?yàn)橥耆チ吮砻?、非晶和晶格水。這種熱處理方法的非所需的結(jié)果是，具有γ-MnO2型結(jié)構(gòu)的EMD逐漸轉(zhuǎn)化成具有γ/β-MnO2-型結(jié)構(gòu)的EMD。本領(lǐng)域所使用的術(shù)語“γ/β-MnO2”反映了大部分γ-MnO2(具體地，斜方錳礦型MnO2相)在熱處理過程中轉(zhuǎn)化成β-MnO2相的事實(shí)(如Ideka等所述)。根據(jù)例如美國(guó)專利No.4921689中的教導(dǎo)，至少約30wt％，和典型地約60至90wt％的斜方錳礦型MnO2相在γ-MnO2的常規(guī)熱處理過程中轉(zhuǎn)化成β-MnO2。所得γ/β-MnO2相的電化學(xué)活性低于其中相對(duì)于β-MnO2，γ-MnO2相含有較高分?jǐn)?shù)斜方錳礦型MnO2的EMD。Thackeray等在美國(guó)專利No.5658693中公開了含有這種富β-MnO2相的負(fù)極在鋰電池內(nèi)的放電過程中對(duì)于鋰的吸收顯示出較低的電容。
制備EMD所使用的電沉積方法的一種結(jié)果是所形成的EMD典型地含有來自電解浴的硫酸中的“殘留表面酸度”。在EMD可用于一次鋰電池的負(fù)極中之前，必須例如用堿性水溶液中和這種“殘留表面酸度”。合適的含水堿包括氫氧化鈉、氫氧化銨(即氨水)、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其結(jié)合。典型地，采用強(qiáng)堿如氫氧化鈉來中和商業(yè)EMD，這是因?yàn)樗叨扔行医?jīng)濟(jì)。
酸中和的非所需的結(jié)果是可將堿金屬陽(yáng)離子引入到EMD顆粒表面上的離子交換位點(diǎn)內(nèi)。例如，當(dāng)使用氫氧化鈉用于酸中和時(shí)，鈉陽(yáng)離子可被捕獲在表面位點(diǎn)內(nèi)。對(duì)于在一次鋰電池的負(fù)極中使用的EMD來說，這是特別令人討厭的，因?yàn)樵陔姵胤烹娺^程中，鈉陽(yáng)離子可被釋放到電解質(zhì)內(nèi)，沉積在鋰負(fù)極上，并剝蝕鋰鈍化層。此外，沉積的鈉陽(yáng)離子可被還原為鈉金屬，與有機(jī)電解質(zhì)溶劑反應(yīng)，并生成氣體，并進(jìn)而顯著降低電池的儲(chǔ)存壽命。
Capparella等在美國(guó)專利No.5698176和相關(guān)的分案美國(guó)專利No.5863675中披露了將已用氫氧化鈉中和過的商業(yè)級(jí)EMD轉(zhuǎn)化成中和形式的鋰的方法。所披露的方法包括步驟(a)混合氫氧化鈉中和的EMD與酸的水溶液，使鈉陽(yáng)離子與氫離子交換，并產(chǎn)生具有降低鈉含量的中間體；(b)用氫氧化鋰或另一堿性鋰鹽處理該中間體，使氫離子與鋰陽(yáng)離子交換；(c)在至少約350℃的溫度下熱處理鋰離子交換的EMD，以除去殘留的水。然而，Capparella等披露了“使粒狀EMD與高pH的氫氧化鋰溶液接觸也可起到將鋰離子引入MnO2晶格內(nèi)的作用，進(jìn)而將該晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)椴豢捎米髫?fù)極活性材料的形式”。此外，Capparella等具體地教導(dǎo)了反對(duì)用氫氧化鋰處理EMD的含水懸浮液到大于7.5的最終pH，這是因?yàn)閾?jù)披露，這種處理破壞EMD顆粒的完整度并產(chǎn)生難以處理的亞微米尺寸的MnO2顆粒。
為了替代二氧化錳，可使用鋰化二氧化錳作為一次鋰電池的負(fù)極活性材料。在美國(guó)專利6190800中公開了制備鋰化二氧化錳的方法和它在一次鋰電池內(nèi)作為一次鋰電池內(nèi)的負(fù)極活性材料的用途。在該參考文獻(xiàn)中引證的鋰化二氧化錳是具有分子式LiyMnO2-δ的熱處理鋰化二氧化錳產(chǎn)品，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06，且主要是γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)。
因此，根據(jù)所引證的現(xiàn)有技術(shù)證明，為了顯著改進(jìn)摻入這種活性負(fù)極材料的鋰電池的性能，制備適用于一次鋰電池負(fù)極的包括二氧化錳或鋰化二氧化錳的活性負(fù)極材料所使用的方法要求額外的改良。
本發(fā)明的主要方面涉及一次(不可充電)鋰電池，它具有含鋰的正極、非水電解質(zhì)，和含AgCuO2或Ag2Cu2O3作為負(fù)極活性材料的負(fù)極。AgCuO2或Ag2Cu2O3單獨(dú)或它的任何混合物可用作負(fù)極活性材料。AgCuO2可與任何混合形式的MnO2混合，形成鋰電池的負(fù)極活性材料。應(yīng)當(dāng)注意，在此情況下，部分MnO2可以是諸如鋰化二氧化錳之類的二氧化錳形式，或者所有MnO2可以是鋰化二氧化錳形式。優(yōu)選熱處理MnO2除去殘留的水。(術(shù)語“二氧化錳”應(yīng)當(dāng)理解為包括MnO2和鋰化二氧化錳)。例如以上和下文所指的鋰化二氧化錳可具有在美國(guó)專利6190800中引證的分子式LiyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06?；蛘呷羰褂肁g2Cu2O3作為負(fù)極活性材料的話，則它可與混合形式的MnO2混合，形成鋰電池的負(fù)極活性材料。在此情況下應(yīng)當(dāng)理解存在于負(fù)極內(nèi)的部分MnO2或者所有MnO2可以是鋰化二氧化錳的形式，例如具有如美國(guó)專利6190800中引證的分子式LiyMnO2-δ的鋰化二氧化錳形式，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06。
此外，鋰電池的負(fù)極活性材料可以包括AgCuO2、Ag2Cu2O3和MnO2的混合物。在該混合物內(nèi)的所有或部分MnO2可以是鋰化二氧化錳形式。應(yīng)理解MnO2最好經(jīng)過熱處理以除去殘留的水，使其更適合用作鋰電池內(nèi)的負(fù)極活性材料。將導(dǎo)體碳，優(yōu)選石墨，如天然或合成石墨，優(yōu)選膨脹石墨加入到負(fù)極混合物內(nèi)，以改進(jìn)導(dǎo)電性。
已確定本發(fā)明的一次鋰電池可包括常規(guī)的正極，亦即，鋰或鋰合金的片材，例如鋰-鋁合金，優(yōu)選包括至少99wt％鋰的鋰-鋁合金。電池可以是鈕扣電池或螺旋纏繞電池形式。電解質(zhì)可以是常規(guī)地在具有鋰正極和MnO2負(fù)極的一次鋰電池中使用的非水電解質(zhì)。例如，作為非限制性實(shí)例，電解質(zhì)可以是溶解在有機(jī)溶劑，例如碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)內(nèi)的鋰鹽，如過氯酸鋰(LiClO4)或三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)，也可以使用在常規(guī)的鋰離子可充電電池內(nèi)使用的凝膠型聚合物電解質(zhì)。隔板可選自用于一次鋰電池的常規(guī)隔板，例如，隔板可以是微孔聚丙烯。
當(dāng)AgCuO2與二氧化錳的混合物用作負(fù)極活性材料時(shí)，鋰電池的全部負(fù)極(新)包括總負(fù)極重量約1至20％的AgCuO2，優(yōu)選約3至10wt％。在AgCuO2和MnO2的這種混合物中，MnO2典型地占總負(fù)極重量的約50至80％，更典型地占總負(fù)極重量的約60至70％。
在AgCuO2化合物內(nèi)的銅具有+3價(jià)和銀為+1價(jià)。在放電過程中，可獲得Cu+3和Ag+1用于還原成銅金屬和銀金屬。結(jié)果根據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)人的計(jì)算，AgCuO2具有高的理論比電容，亦即526mA-hr/g。這比MnO2的理論比電容高得多，MnO2的理論比電容為308mA-hr/g。這可導(dǎo)致較高的電容。另外，與二價(jià)銅化合物如CuO或AgO相比，在AgCuO2化合物內(nèi)存在單價(jià)銀(Ag+1)和三價(jià)銅(Cu+3)會(huì)引起電池的運(yùn)行電壓曲線升高。當(dāng)與具有鋰正極和MnO2負(fù)極的常規(guī)一次鋰電池相比時(shí)，所得“能量輸出”較高。
若本發(fā)明的一次鋰電池的負(fù)極活性材料包括單獨(dú)的Ag2Cu2O3或它與MnO2的混合物，或者若負(fù)極活性材料包括AgCuO2、Ag2Cu2O3和MnO2的混合物，則可獲得類似的有利結(jié)果。若Ag2Cu2O3與MnO2混合使用，且沒有添加任何AgCuO2，則總的負(fù)極(新)所需地包括約1至20wt％的Ag2Cu2O3。若負(fù)極包括AgCuO2和Ag2Cu2O3二者與二氧化錳的混合物，則AgCuO2和Ag2Cu2O3的總量所需地是總負(fù)極重量的約1至20％。
附圖
的簡(jiǎn)要說明該圖是典型的一次鋰電化學(xué)鈕扣電池的截面視圖。
如圖所示，可以以鈕扣或硬幣電池10的形式制造一次鋰電化學(xué)電池。也可以以例如U.S.4707421(在此引入其參考)中所示的螺旋電池形式制造一次鋰電池。在該圖所示的鈕扣電池中，形成具有開放端32和密閉端38的圓盤形狀的圓柱形外殼30。優(yōu)選由例如鍍鎳鋼形成外殼30。將電絕緣元件40，優(yōu)選具有真空芯的圓柱形元件插入到外殼30內(nèi)，以便絕緣元件40的外表面毗鄰并沿外殼30的內(nèi)表面排列?；蛘?，可用聚合物材料涂布外殼30的內(nèi)表面，所述聚合物材料會(huì)固化進(jìn)入毗鄰?fù)鈿?0內(nèi)表面的絕緣體40內(nèi)?？捎筛鞣N熱穩(wěn)定的絕緣材料，例如尼龍或聚丙烯形成絕緣體40。可將包括金屬格柵的負(fù)極繼電器15插入到電池內(nèi)，以便它毗鄰?fù)鈿?0的密閉端38的內(nèi)表面。負(fù)極繼電器15可焊接到外殼30的密閉端38的內(nèi)側(cè)底部。包括石墨和聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑的混合物的任選導(dǎo)電層72可壓制到負(fù)極繼電器15內(nèi)。
包括AgCuO2或Ag2Cu2O3或它的任何混合物作為活性負(fù)極材料的本發(fā)明負(fù)極材料70的層插在覆蓋負(fù)極繼電器15的任選導(dǎo)電層72之上。負(fù)極材料70可完全由AgCuO2負(fù)極活性材料組成。或者，負(fù)極材料70可包括AgCuO2和二氧化錳的混合物或AgCuO2和鋰化二氧化錳的混合物以及AgCuO2、二氧化錳和鋰化二氧化錳的混合物作為在其中的負(fù)極活性材料。鋰化二氧化錳，例如可具有以上引證的美國(guó)專利6190800中的形式，在此引入其參考?；蛘?，負(fù)極材料70可完全由Ag2Cu2O3負(fù)極活性材料或完全由AgCuO2和Ag2Cu2O3負(fù)極活性材料組成。
負(fù)極70可由Ag2Cu2O3和二氧化錳的混合物或Ag2Cu2O3和鋰化二氧化錳的混合物形成。在后一混合物中也可添加AgCuO2。(若使用二氧化錳與Ag2Cu2O3的混合物，則應(yīng)當(dāng)理解優(yōu)選熱處理二氧化錳，以除去殘留的水)。在不存在導(dǎo)電層72的情況下，負(fù)極材料70的層被壓制到負(fù)極繼電器15內(nèi)。放置隔板片材60以覆蓋負(fù)極層70。添加非水電解質(zhì)，以便它全部滲透穿過隔板片材60和負(fù)極層70。負(fù)極材料50的層，典型地鋰或鋰合金，放置在隔板片材60上。優(yōu)選由鍍鎳鋼形成的正極覆蓋物20插入到外殼30的開放端32內(nèi)，和外殼30的外周邊緣35在絕緣元件40的暴露絕緣體邊緣42上卷曲。外周邊緣35咬合絕緣體邊緣42，從而密閉外殼30并緊密密封在其中的內(nèi)容物。正極覆蓋物20還充當(dāng)電池的負(fù)極端，和在密閉端38處的外殼30充當(dāng)電池的正極端。
或者，可制造包括螺旋狀纏繞正極和負(fù)極以及置于其間的隔板片材的圓柱形一次鋰電池。一次鋰電池的這種電極結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域公知的和它的實(shí)施方案詳細(xì)地描述于例如U.S.4707421中。如U.S.4707421(在此通過參考引入)中所披露的電極、隔板和電解質(zhì)的組成可用于本發(fā)明的一次鋰電池，所不同的是負(fù)極包括AgCuO2或Ag2Cu2O3或其混合物，如上所述，AgCuO2或Ag2Cu2O3或其混合物可包括向其中添加的二氧化錳。
可利用催化劑如K2S2O8，以及在約90℃的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)，通過硝酸銀(AgNO3)與硝酸銅[Cu(NO3)2]之間反應(yīng)來制備AgCuO2。在Curda，W.Klein和M.Jansen，“AgCuO2Synthesis，Crystal Structure andstructural relationships with CuO and AgO2”，Journal of Solid StateChemistry，Vol.162，pp.220-224(2001)中描述了根據(jù)上述反應(yīng)的合成方法。具體地，如這篇參考文獻(xiàn)中所述，可通過在90℃下，在150ml水中添加3.0g KOH和1.5g K2S2O8的溶液，使1.205g(5mMol)AgNO3(Merck，99％)和0.85g(5mMol)Cu(NO3)2·3H2O的飽和水溶液反應(yīng)，從而合成微晶AgCuO2。微晶AgCuO2以沉淀形式形成。在所述參考文獻(xiàn)的圖6中闡述了AgCuO2的獨(dú)特微晶結(jié)構(gòu)。過濾掉AgCuO2沉淀，用去離子水洗滌，并在空氣中，在70℃下干燥。形成AgCuO2的另一方式(引證上文Curda的第220頁(yè))是，如參考文獻(xiàn)K.Adelsberger，J.Curda，S.Vensky，和M.Jansen，J.Solid State Chem.，Vol.158，p.82(2001)中所報(bào)道的，氧化Ag2Cu2O3的含水懸浮液。
可在本發(fā)明的負(fù)極70中使用通過任一方法制備的AgCuO2。在負(fù)極70中使用的AgCuO2是平均粒度(干燥)所需地為約1至100微米的粉末。根據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)人的計(jì)算，AgCuO2的理論電容為約526mA-hr/g。對(duì)于約1至100微米的粒度來說，AgCuO2的BET表面積為約8.35m2/g。BET表面積(m2/g)(Brunauer，Emmett and Taylor方法)是通過氣體(氮?dú)夂?或其它氣體)孔度法測(cè)量顆粒表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法，這是本領(lǐng)域公知的。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D4820-99進(jìn)行BET試驗(yàn)，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D4820-99進(jìn)行的方法根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D4820-99進(jìn)行的方法。BET表面積測(cè)量在顆粒的外表面上和顆粒內(nèi)部的孔隙的總表面積。AgCuO2的典型的其它物理性能如下密度7.10g/cm3；BET表面積8.35m2/g；平均粒度約10埃；總的顆粒內(nèi)孔隙體積(在顆粒內(nèi)部的孔隙體積)0.0826cm3/g；平均孔隙直徑395埃；電阻7-12Ω-cm。
可根據(jù)K.Adelsberger，J.Curda，S.Vensky，和M.Jansen，J.Solid StateChem.，Vol.158，p.82(2001)中所述，制造在本發(fā)明的負(fù)極70中用作負(fù)極活性材料的銀銅氧化物，即Ag2Cu2O3的可供替代形式。根據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)人的計(jì)算，Ag2Cu2O3的理論電容為約411mA-hr/g。在上文K.Adelsberger等的J.Solid State Chem.，Vol.158，第82頁(yè)上，如下所述地給出了制備Ag2Cu2O3的方法“可通過在高氧壓力下，(從酸性AgNO3溶液中沉淀的)Ag2O與CuO(Aldrich，99％)的固態(tài)反應(yīng)來制備Ag2Cu2O3的黑色晶體。以1∶1的摩爾比混合二元氧化物，然后在置于不銹鋼高壓釜內(nèi)的銀坩堝中退火3-5天。優(yōu)化的反應(yīng)溫度和氧氣壓力分別為500℃和200MPa。添加1ml 7M KOH水溶液作為促進(jìn)劑。在添加4ml NaOH溶液(3M)的情況下，從AgNO3(Merck，p.a.，99.5％)和CuNO3·3H2O(Panreac，p.a.，99.98％)的水溶液中沉淀Ag2Cu2O3的黑色粉末。在空氣中，在90℃下干燥沉淀24小時(shí)。”Ag2Cu2O3的典型的其它物理性能如下密度7.00g/cm3；BET表面積8.07m2/g；平均粒度約11.6埃；總的顆粒內(nèi)孔隙體積(在顆粒內(nèi)部的孔隙體積)0.118cm3/g；平均孔隙直徑583埃；電阻7-12Ω-cm。
本發(fā)明的一次鋰電池的負(fù)極70由與合適的聚合物粘合劑例如聚四氟乙烯，和導(dǎo)電劑例如炭黑和石墨混合的負(fù)極活性材料組成，以便產(chǎn)生負(fù)極糊劑或漿料。負(fù)極糊劑可施加到繼電器15上，所述繼電器15包括高度多孔的燒結(jié)、氈制或膨脹的導(dǎo)電基材，例如不銹鋼格柵、膨脹金屬泡沫體或金屬箔。在負(fù)極70內(nèi)的負(fù)極活性材料可包括單獨(dú)的AgCuO2或Ag2Cu2O3或它們的任何混合物。可以以任何重量百分?jǐn)?shù)添加二氧化錳或鋰化二氧化錳作為與AgCuO2或Ag2Cu2O3負(fù)極活性材料混合的額外負(fù)極活性材料。(二氧化錳所需地是常規(guī)熱處理的二氧化錳，若包括作為額外的負(fù)極活性材料的話)?？蓮耐坎嫉幕纳锨懈詈线m尺寸的負(fù)極片。
正極50包括正極活性材料，優(yōu)選鋰或鋰的合金。正極50可以是鋰的固體片材。所需地由鋰金屬(99.8wt％純度)的連續(xù)片材形成正極50?；蛘?，正極50可以是鋰和合金金屬的合金，例如鋰和鋁的合金。合金金屬，如鋁可以以低的濃度存在，典型地小于1wt％。一旦電池放電，合金中的鋰基本上充當(dāng)純鋰。因此，此處和權(quán)利要求中所使用的術(shù)語“鋰或鋰金屬”擬包括這種鋰合金。形成正極50的鋰片材不要求基材。有利地，由理想地具有約0.15至0.20mm厚度的鋰金屬的擠出片材形成鋰正極50?；蛘?，可使用約0.75mm厚的厚得多的鋰金屬正極用于試驗(yàn)鈕扣電池，例如在實(shí)施例中所述類型的試驗(yàn)鈕扣電池。
隔板層60位于兩個(gè)電極之間。隔板層典型地由充當(dāng)隔片并防止負(fù)極與正極電接觸同時(shí)允許電解質(zhì)自由移動(dòng)通過孔隙的多孔聚合物膜或薄的片材組成。合適的隔板可包括相對(duì)不反應(yīng)的聚合物如微孔聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(即尼龍)、聚砜或聚氯乙烯(PVC)。隔板具有約10微米至200微米的優(yōu)選厚度，和約20微米至50微米的更優(yōu)選厚度。
正極50、負(fù)極70和在其間的隔板60包含在外殼30內(nèi)。如上所述，電池可采用硬幣電池、鈕扣電池、圓柱形電池、棱柱形電池、層狀電池的形式或其它標(biāo)準(zhǔn)電池幾何形狀。外殼30閉合以提供氣密和流體密封?？捎山饘偃珂?、鎳覆層或電鍍鋼、不銹鋼、鋁或塑料材料如PVC、聚丙烯、聚砜、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或聚酰胺形成外殼30?？梢杂煤线m的液體或聚合物非水電解質(zhì)填充包含電極和隔板的外殼30。
非水電解質(zhì)可以是本領(lǐng)域已知的任何非水電解質(zhì)或非水電解質(zhì)的結(jié)合。典型地，適用于一次鋰/MnO2電池的非水電解質(zhì)包括溶解在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物內(nèi)的鋰鹽。典型地，鹽是過氯酸鋰(LiClO4)或三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)。其它合適的電解質(zhì)鹽包括LiPF6、LiAsF6、LiBF4、雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)和雙(全氟乙磺?；啺蜂?Li(CF3CF2SO2)2N)。合適的有機(jī)溶劑包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯和類似物；碳酸二甲酯(DMC)；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)；二氧戊環(huán)；γ-丁內(nèi)酯；二甘醇二甲醚；及其混合物。優(yōu)選的電解質(zhì)組合物由在干燥碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和二甲氧基乙烷的混合物內(nèi)的三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li；以商品名FC-122獲自于3M)的0.6M溶液組成。一旦用非水電解質(zhì)填充，則密封外殼30，封閉非水電解質(zhì)和抑制濕氣和空氣滲透到電池內(nèi)。
下述實(shí)施例闡述本發(fā)明。制備并平衡試驗(yàn)電池，以便正極的電容(基于鋰的理論比電容3860mA-hr/g除以總的的負(fù)極活性物質(zhì)的理論電容)為約1。使用下述理論比電容計(jì)算負(fù)極的理論電容MnO2308mAh/g；AgCuO2526mAh/g；和Ag2Cu2O3411mAh/g。
實(shí)施例1比較-鋰正極/MnO2負(fù)極根據(jù)上述說明制造鈕扣電池10。鈕扣電池10是標(biāo)準(zhǔn)的2430大小，它具有24.47mm直徑和2.46mm厚度的總尺寸，正極材料50如上所述，包括鋰(99.8wt％純度)的片材。正極50的重量為～115mg。在試驗(yàn)電池中，稍微過量的Li重量用于確定負(fù)極活性材料的比電容以及填充電池內(nèi)部的孔隙體積。隔板60是具有約13.5至16.5g/m2基重和約0.025mm厚度的微孔聚丙烯膜。
負(fù)極70具有下述配方二氧化錳(電解二氧化錳，EMD)70.0wt％、四氟乙烯(Teflon聚合物)3.0wt％、導(dǎo)電碳添加劑27wt％(Shawinigan炭黑和粒狀石墨如獲自Timcal Group的膨脹石墨以不同比例的混合物)。在制備負(fù)極涂層70之前，以常規(guī)方式熱處理二氧化錳，從中除去殘留水(非晶水)?？赏ㄟ^在室溫下，在常規(guī)的電動(dòng)摻混機(jī)內(nèi)混合上述組分，直到獲得均勻混合物，從而制備負(fù)極70?？稍谪?fù)極繼電器15的一側(cè)上涂布負(fù)極混合物70。負(fù)極繼電器是基重為約0.024g/em3的不銹鋼膨脹金屬箔(EXMET不銹鋼箔)。在正極50和負(fù)極70與隔板60一起插入之后，用以上所述的由在干燥碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和二甲氧基乙烷的混合物內(nèi)的三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li；以商品名FC-122獲自于3M)的0.6M溶液組成的電解質(zhì)填充外殼30。然后如上所述地密封電池10。
負(fù)極組成，wt％MnO270.0四氟乙烯(Teflon聚合物) 3.0粒狀石墨27.0總計(jì)100.0新電池10以3mA和10mA的恒定電流持續(xù)放電到1.5伏特的截止電壓。在鈕扣電池內(nèi)3mA和10mA分別相當(dāng)于負(fù)極活性材料約30mA/g和100mA/g的速度。(同樣對(duì)于2/3A電池來說，在上述鈕扣電池內(nèi)3mA的速度相當(dāng)于約～200mA的速度，和對(duì)于2/3A電池來說，10mA的速度相當(dāng)于約～675mA的速度)。表1報(bào)道了對(duì)于在3mA下的放電情況，負(fù)極活性物的電池比電容(mA-hr/g)和負(fù)極活性物的能量輸出(mWatt-hr/g)，(mWatt-hr/cc)，和表2報(bào)道了對(duì)于在10mA下的放電情況。
實(shí)施例2(鋰正極/AgCuO2負(fù)極)
同實(shí)施例1一樣，使用相同尺寸的電池、相同的正極、相同的電解質(zhì)和組分制造鈕扣電池10，所不同的是負(fù)極組成變化為使用AgCuO2作為負(fù)極活性材料。
負(fù)極70具有下述配方AgCuO270wt％、粒狀石墨(獲自TimcalGroup的膨脹石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合劑3wt％。可通過在室溫下，在常規(guī)的電動(dòng)摻混機(jī)內(nèi)混合上述組分，直到獲得均勻混合物，從而制備負(fù)極70?？稍谪?fù)極繼電器15的一側(cè)上涂布負(fù)極混合物70。負(fù)極繼電器是基重為約0.024g/cm3的不銹鋼膨脹金屬箔(EXMET不銹鋼箔)。負(fù)極組成概述如下負(fù)極組成，wt％AgCuO270.0四氟乙烯Teflon聚合物 3.0粒狀石墨27.0總計(jì)100.0新電池10以3mA和10mA的恒定電流持續(xù)放電到1.5伏特的截止電壓。表1報(bào)道了對(duì)于在3mA下的放電情況，負(fù)極活性物的電池比電容(mA-hr/g)和負(fù)極活性物的能量輸出(mWatt-hr/g)，(mWatt-hr/cm3)，和表2報(bào)道了對(duì)于在10mA下的放電情況。
實(shí)施例3(鋰正極/Ag2Cu2O3負(fù)極)同實(shí)施例1一樣，使用相同尺寸的電池、相同的正極、相同的電解質(zhì)和組分制造鈕扣電池10，所不同的是負(fù)極組成變化為使用Ag2Cu2O3作為負(fù)極活性材料。
負(fù)極70具有下述配方Ag2Cu2O370wt％、粒狀石墨(獲自TimcalGroup的膨脹石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合劑3wt％。可通過在室溫下，在常規(guī)的電動(dòng)摻混機(jī)內(nèi)混合上述組分，直到獲得均勻混合物，從而制備負(fù)極70。可在負(fù)極繼電器15的一側(cè)上涂布負(fù)極混合物70。負(fù)極繼電器是基重為約0.024g/cm3的不銹鋼膨脹金屬箔(EXMET不銹鋼箔)。負(fù)極組成概述如下負(fù)極組成，wt％Ag2Cu2O370.0四氟乙烯Teflon聚合物 3.0粒狀石墨27.0總計(jì)100.0新電池10以3mA和10mA的恒定電流持續(xù)放電到1.5伏特的截止電壓。(對(duì)于2/3A電池來說，3mA的速度相當(dāng)于約200mA的速度，和對(duì)于2/3A電池來說，10mA的速度相當(dāng)于約675mA的速度)。表1報(bào)道了對(duì)于在3mA下的放電情況，電池負(fù)極活性材料的比電容(mA-hr/g)、能量輸出(mWatt-hr/g)和能量密度(mWatt-hr/cc)，和表2報(bào)道了對(duì)于在10mA下的放電情況。
實(shí)施例4(鋰正極/AgCuO2+MnO2負(fù)極)同實(shí)施例1一樣，使用相同尺寸的電池、相同的正極、相同的電解質(zhì)和組分制造鈕扣電池10，所不同的是負(fù)極組成變化為使用與MnO2混合的AgCuO2作為負(fù)極活性材料。
負(fù)極70具有下述配方AgCuO23wt％、MnO267wt％、粒狀石墨(獲自Timcal Group的膨脹石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合劑3wt％。在負(fù)極內(nèi)使用之前，熱處理MnO2，除去殘留水?？赏ㄟ^在室溫下，在常規(guī)的電動(dòng)摻混機(jī)內(nèi)混合上述組分，直到獲得均勻混合物，從而制備負(fù)極70?？稍谪?fù)極繼電器15的一側(cè)上涂布負(fù)極混合物70。負(fù)極繼電器是基重為約0.024g/cm3的不銹鋼膨脹金屬箔(EXMET不銹鋼箔)。負(fù)極組成概述如下負(fù)極組成，wt％AgCuO23.0
MnO267.0四氟乙烯Teflon聚合物 3.0粒狀石墨27.0總計(jì)100.0新電池10以3mA和10mA的恒定電流持續(xù)放電到1.5伏特的截止電壓。表1報(bào)道了對(duì)于在3mA下的放電情況，電池負(fù)極活性材料的比電容(mA-hr/g)、能量輸出(mWatt-hr/g)和能量密度(mWatt-hr/cc)，和表2報(bào)道了對(duì)于在10mA下的放電情況。
實(shí)施例5(鋰正極/AgCuO2+MnO2負(fù)極)同實(shí)施例1一樣，使用相同尺寸的電池、相同的正極、相同的電解質(zhì)和組分制造鈕扣電池10，所不同的是負(fù)極組成變化為使用與MnO2混合的AgCuO2作為負(fù)極活性材料。
負(fù)極70具有下述配方AgCuO26wt％、MnO264wt％、粒狀石墨(獲自Timcal Group的膨脹石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合劑3wt％。在負(fù)極內(nèi)使用之前，熱處理MnO2，除去殘留水。可通過在室溫下，在常規(guī)的電動(dòng)摻混機(jī)內(nèi)混合上述組分，直到獲得均勻混合物，從而制備負(fù)極70?？稍谪?fù)極繼電器15的一側(cè)上涂布負(fù)極混合物70。負(fù)極繼電器是基重為約0.024g/cm3的不銹鋼膨脹金屬箔(EXMET不銹鋼箔)。負(fù)極組成概述如下負(fù)極組成，wt％AgCuO26.0MnO264.0四氟乙烯Teflon聚合物 3.0粒狀石墨27.0總計(jì)100.0
新電池10以3mA和10mA的恒定電流持續(xù)放電到1.5伏特的截止電壓。表1報(bào)道了對(duì)于在3mA下的放電情況，電池負(fù)極活性材料的比電容(mA-hr/g)、能量輸出(mWatt-hr/g)和能量密度(mWatt-hr/cc)，和表2報(bào)道了對(duì)于在10mA下的放電情況。
實(shí)施例6(鋰正極/AgCuO2+MnO2負(fù)極)同實(shí)施例1一樣，使用相同尺寸的電池、相同的正極、相同的電解質(zhì)和組分制造鈕扣電池10，所不同的是負(fù)極組成變化為使用與MnO2混合的AgCuO2作為負(fù)極活性材料。
負(fù)極70具有下述配方AgCuO210wt％、MnO260wt％、粒狀石墨(獲自Timcal Group的膨脹石墨)27wt％、四氟乙烯(Teflon)粘合劑3wt％。在負(fù)極內(nèi)使用之前，熱處理MnO2，除去殘留水?？赏ㄟ^在室溫下，在常規(guī)的電動(dòng)摻混機(jī)內(nèi)混合上述組分，直到獲得均勻混合物，從而制備負(fù)極70?？稍谪?fù)極繼電器15的一側(cè)上涂布負(fù)極混合物70。負(fù)極繼電器是基重為約0.024g/cm3的不銹鋼膨脹金屬箔(EXMET不銹鋼箔)。負(fù)極組成概述如下負(fù)極組成，wt％AgCuO210.0MnO260.0四氟乙烯Teflon聚合物 3.0粒狀石墨27.0總計(jì)100.0新電池10以3mA和10mA的恒定電流持續(xù)放電到1.5伏特的截止電壓。表1報(bào)道了對(duì)于在3mA下的放電情況，電池負(fù)極活性材料的比電容(mA-hr/g)、能量輸出(mWatt-hr/g)和能量密度(mWatt-hr/cc)，和表2報(bào)道了對(duì)于在10mA下的放電情況。
表1在3mA下放電到1.5V截止電壓的負(fù)極包括AgCuO2或Ag2Cu2O3的鋰鈕扣電池
表2在10mA下放電到1.5V截止電壓的負(fù)極包括AgCuO2或Ag2Cu2O3的鋰鈕扣電池
利用負(fù)極包括AgCuO2和MnO2的混合物或Ag2Cu2O3和MnO2的混合物的試驗(yàn)鋰電池通常顯示出比僅采用MnO2活性物的比較鋰電池高的比電容(全部負(fù)極活性物的mA-hr/g)和高的能量輸出(mWatt-hr/g或mWatt-hr/cm3全部負(fù)極活性物)。在使用3mA(表1)或10mA速度(表2)這兩種放電速度下，這通常是事實(shí)。然而，數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在對(duì)比例以下。它們是在10mA的較高速度下在實(shí)施例3(不含MnO2的Ag2Cu2O3)中的能量輸出(單位mWh/g)和實(shí)施例4(3wt％AgCuO2和67wt％MnO2)中的能量輸出(單位mWh/g或mWh/cm3)。在3mA的的低速度下，實(shí)施例3(不含MnO2的Ag2Cu2O3)的能量輸出(單位mWh/g)落在對(duì)比例以下。
盡管參考具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明概念以內(nèi)的變化是可能的。因此，不打算限制本發(fā)明到具體的實(shí)施方案，而是通過權(quán)利要求及其等價(jià)范圍來定義本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，它包括外殼、正極和負(fù)極端、含鋰的正極、含負(fù)極活性材料的負(fù)極，所述負(fù)極活性材料選自AgCuO2和AgCu2O3化合物及其任何混合物。
2.權(quán)利要求1的電池，其中所述電池不可充電。
3.權(quán)利要求1的電池，其中所述負(fù)極活性材料進(jìn)一步包括二氧化錳。
4.權(quán)利要求3的電池，其中選自AgCuO2和Ag2Cu2O3及其任何混合物的所述負(fù)極活性材料占所述負(fù)極重量的約1至20％。
5.權(quán)利要求1的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括經(jīng)熱處理除水了的二氧化錳。
6.權(quán)利要求1的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括含石墨的導(dǎo)電碳。
7.一種電化學(xué)電池，它包括外殼、正極和負(fù)極端、包括鋰的正極、包括AgCuO2的負(fù)極，和非水電解質(zhì)。
8.權(quán)利要求7的電池，其中所述電池不可充電。
9.權(quán)利要求7的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括二氧化錳。
10.權(quán)利要求9的電池，其中AgCuO2占負(fù)極重量的約1至20％。
11.權(quán)利要求7的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括經(jīng)熱處理除水了的二氧化錳。
12.權(quán)利要求7的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括鋰化二氧化錳。
13.權(quán)利要求7的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括含石墨的導(dǎo)電碳。
14.一種電化學(xué)電池，它包括外殼、正極和負(fù)極端、含鋰的正極、含Ag2Cu2O3的負(fù)極，和非水電解質(zhì)。
15.權(quán)利要求14的電池，其中所述電池不可充電。
16.權(quán)利要求14的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括二氧化錳。
17.權(quán)利要求16的電池，其中Ag2Cu2O3占負(fù)極重量的約1至20％。
18.權(quán)利要求14的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括經(jīng)熱處理除水了的二氧化錳。
19.權(quán)利要求14的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括鋰化二氧化錳。
20.權(quán)利要求14的電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包括含石墨的導(dǎo)電碳。
全文摘要
一種一次鋰電池，它具有包括鋰的正極和包括電化學(xué)活性材料的負(fù)極，所述電化學(xué)活性材料選自具有分子式AgCuO
文檔編號(hào)H01M4/62GK1692509SQ03810193
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2003年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月6日
發(fā)明者K·S·南俊達(dá)斯瓦米, F·望, J·S·雪, F·張, I·馳, C·伊勒穆 申請(qǐng)人:吉萊特公司