專利名稱：可再充電鋰電池及包含在其內(nèi)的正極和負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再充電鋰電池及包含在其內(nèi)的正極和負(fù)極。
背景技術(shù)：
最近，鋰可再充電電池作為小型便攜式電子裝置電源已引起人們關(guān)注。此類電池 使用有機(jī)電解質(zhì)溶液，由此其放電電壓是使用堿性水溶液常規(guī)電池的兩倍，從而具有高能
量密度。對(duì)于可再充電鋰電池的正極活性材料，已經(jīng)對(duì)諸如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (0<x<l)等能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合材料氧化物進(jìn)行了研究。作為可 再充電鋰電池的負(fù)極活性材料，已經(jīng)使用了能夠完全嵌入和解嵌鋰離子的各種含碳材料， 例如人造石墨、天然石墨和硬碳。然而，由于穩(wěn)定性和高容量的需要，最近已對(duì)諸如Si等非 含碳負(fù)極活性材料進(jìn)行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的各方面提供一種循環(huán)壽命特性改善的可再充電鋰電池。本發(fā)明的各實(shí)施 方式不限于以上技術(shù)目的，且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解其它技術(shù)目的。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供一種可再充電鋰電池，包括負(fù)極，具有金屬和含碳 材料的復(fù)合負(fù)極活性材料；正極，具有約90 約99wt%的第一正極活性材料和約1 約 IOwt %的鎳類第二正極活性材料的混合正極活性材料，所述第一正極活性材料選自由鈷、 錳、磷酸鹽類材料和它們的組合構(gòu)成的組中；和非水電解液。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的可再充 電鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命特性。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供一種正極，包括集流體和在所述集流體上布置的混合 正極活性材料，其中所述混合正極活性材料包括第一正極活性材料，選自由鈷、錳和磷酸 鹽類材料和它們的組合構(gòu)成的組中，所述第一正極活性材料的含量為所述混合正極活性材 料的90 99wt% ；和第二正極活性材料，為鎳類材料，所述第二正極活性材料的含量為所 述混合正極活性材料的1 IOwt%。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供一種負(fù)極，包括集流體和在所述集流體上布置的復(fù)合 負(fù)極活性材料，其中所述復(fù)合負(fù)極活性材料為金屬和含碳材料的混合物。以下說明書將部分陳述本發(fā)明的其它方面和/或優(yōu)點(diǎn)，且部分內(nèi)容從說明書中是 顯而易見的，或者通過本發(fā)明的實(shí)踐而理解。


本發(fā)明的這些和/或其它方面和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，且由以下結(jié)合附圖的實(shí)施方 式描述中更容易理解，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料圖；和圖2示出了根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式的可再充電鋰電池結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，其實(shí)施例在附圖中說明，其中相同的附圖標(biāo)記 在全文中指代相同元件。以下參照附圖描述實(shí)施方式以解釋本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了 一種鋰可再充電電池，包括具有負(fù)極活性材料的負(fù) 極、具有正極活性材料的正極和非水電解液。負(fù)極活性材料是含碳材料和金屬的復(fù)合 材料。 含碳材料的非限制性實(shí)例可包括結(jié)晶碳、無定形碳和其組合。金屬是指導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性優(yōu) 異的材料，其非限制性實(shí)例包括通常諸如堿金屬等導(dǎo)電金屬、以及諸如Si等半導(dǎo)電性的半金屬。結(jié)晶碳可包括至少一種天然石墨或人造石墨、或其混合物。天然石墨或人造石墨 可為無形、片形、鱗片形、球形或纖維形。無定形碳可包括軟碳(低溫?zé)Y(jié)碳)或硬碳、中間 相浙青碳化物、燒結(jié)焦炭或其混合物中的至少一種。金屬的實(shí)例包括選自Si、Si-T合金(其中T是選自由堿金屬、堿土金屬、第13族 元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素和其組合構(gòu)成的組中的元素，且不是Si)、Sn、Sn-Z 合金(其中Z是選自由堿金屬、堿土金屬、IUPAC第13族元素(舊IUPAC第IIIB族，GAS第 IIIA族)、第14族元素(舊IUPAC第IVB族，GAS第IVA族)、過渡元素、稀土元素和其組合 構(gòu)成的組中的元素，且不是Sn)、Pb、In、As、Sb、Ag和其組合中的一種。元素T和Z可選自 Mg、Ca, Sr、Ba, Sc、Y、La, Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta, Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、 Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te 禾口其組合中。含碳材料和金屬的復(fù)合材料可包括含碳材料與金屬物理混合的混合物、或核殼 型，該核殼型包括具有孔隙的結(jié)晶碳核、在核表面上形成的無定形碳?xì)ぁ⒎稚⒃诳紫吨械慕?屬納米顆粒、和存在于孔隙中的無定形碳。在一個(gè)實(shí)施方式中，含碳材料和金屬的復(fù)合材料 為核殼型，因?yàn)榇私Y(jié)構(gòu)抑制副反應(yīng)并改善循環(huán)壽命特性。當(dāng)復(fù)合材料為混合物時(shí)，它可為晶 體、無定形或其混合物而不限制含碳材料的結(jié)晶度。此外，混合比例可適當(dāng)調(diào)節(jié)，不受限制。包含核殼型復(fù)合材料的負(fù)極活性材料可具有與圖1所示負(fù)極活性材料類似的結(jié) 構(gòu)。圖ι中所示的負(fù)極活性材料221包括內(nèi)部具有孔隙的結(jié)晶碳核223和無定形碳?xì)?27。 孔隙包括在核內(nèi)部形成的不與殼227相連的閉孔229a、和從內(nèi)部延伸形成的與殼227相連 的開孔229b。此外，金屬納米顆粒225可分散在開孔229b中，無定形碳可存在于開孔229b 和閉孔229a中?？紫?29a和229b可為片形或鱗片形，且在核223內(nèi)部可形成它們的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；?于負(fù)極活性材料的總體積，負(fù)極活性材料可具有30 50體積％的孔隙率。當(dāng)孔隙率在此 范圍內(nèi)時(shí)，可在負(fù)極活性材料膨脹過程中吸收活性材料的體積膨脹，并改善循環(huán)壽命特性。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，金屬納米顆粒具有約600nm或更小的平均粒徑，在另一個(gè)實(shí) 施方式中，金屬納米顆粒具有IOOnm 500nm的平均粒徑。此外，基于負(fù)極活性材料的總重 量，金屬納米顆粒的含量為約5wt%或更大，在另一個(gè)實(shí)施方式中，為5 30wt%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，基于負(fù)極活性材料的總重量，無定形碳的含量為約10 約 15wt%，而基于負(fù)極活性材料的總重量，結(jié)晶碳的含量為約55 約85wt%。當(dāng)無定形碳的 含量在此范圍內(nèi)時(shí)，可提供包括金屬和含碳材料的復(fù)合負(fù)極活性材料。核殼型復(fù)合負(fù)極活性材料221具有約5 約40 μ m的平均粒徑。為了制備核殼型復(fù)合負(fù)極活性材料221，首先研磨細(xì)小的結(jié)晶碳顆粒以提供結(jié)晶碳核223。細(xì)小的顆粒在研 磨過程中團(tuán)聚以在核223內(nèi)部提供閉孔229a和開孔229b。將碳核223浸入金屬納米顆粒溶液中。金屬納米顆粒溶液由于浸入過程可插入碳 核223的開孔229b中。 隨后，將獲得的制品與無定形碳前體混合，并進(jìn)行熱處理以提供核殼型負(fù)極活性 材料221。無定形碳的前體可包括煤浙青、中間相浙青、石油浙青、石油、石油重油、或諸如酚 樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺樹脂等聚合物樹脂。熱處理可在約800 約1200°C下進(jìn)行約2 約10小時(shí)。根據(jù)熱處理，無定形碳的 前體碳化，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形碳并插入到核223的閉孔229a和開孔229b中，并在核表面上 提供殼227。正極活性材料可為混合的正極活性材料，該混合的正極活性材料包括約90 約 99wt%的第一正極活性材料和約1 IOwt%的鎳類第二正極活性材料，第一正極活性材料 選自鈷、錳、磷酸鹽類材料或其組合中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，混合的正極活性材料包含95 97wt %的第一正極活性材料和3 5wt %的第二正極活性材料。當(dāng)?shù)谝徽龢O活性材料和第 二正極活性材料的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可改善循環(huán)壽命特性而不惡化放電容量、或充電 和放電效率。當(dāng)正極活性材料通過混合第一和第二正極活性材料制備時(shí)，負(fù)極的電勢(shì)不增加， 以便在充電和放電過程中減少對(duì)負(fù)極活性材料成分中金屬的利用。此外，當(dāng)以此方式減少 金屬的利用時(shí)，負(fù)極活性材料和電解質(zhì)溶液之間的副反應(yīng)降低，且在充電和放電期間所引 起Li源減少由鎳類化合物所補(bǔ)償，以便改善循環(huán)壽命特性。第一正極活性材料可選自鈷類材料、錳類材料和磷酸鹽類材料、或其組合中，且可 包括以下式1 9表示的至少一種化合物。[式1]LiaA1^bXbD2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b < 0. 5)[式2]LiaE1^bXbO2-CDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b < 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)[式3]LiE2_bXb04_cDc(0 彡 b < 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)[式4]LiaCoGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)[式5]LiaMnGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)[式6]LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)[式7]Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2)[式8]Li3Fe2 (PO4)3[式9]
LiFePO4在以上式1 9中，A選自Co、Mn或其組合； X 選自 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其組合；D選自0、F、S、P或其組合；E選自Co、Mn或其組合；G 選自 Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V 或其組合；且J 選自 V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu 或其組合。第二正極活性材料可包括以下式10或11表示的至少一種化合物。[式10]LigNihL1^jOe其中，0. 8彡g彡2，0彡h彡1，e為約1 約2，0彡j彡1,0彡h+j彡1，且L選自Al、Mn、MgJr、La或其組合中。[式11]LixNiyCozL'…0,其中，0.65彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1，0彡y+z彡1，q為約1. 8 約2，
0彡y+z彡1，且L'選自 Al、Mn、Mg、Zr、La 或其組合中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，可再充電鋰電池可具有約1. 03 約1. 12的N/P比， 為負(fù)極容量與正極容量的比例。此外，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，負(fù)極可具有約0.9V或更低的電勢(shì)，在另一個(gè)實(shí)施方式 中，具有0.7 0. 9V的電勢(shì)，其測(cè)定使用包括正極、負(fù)極和鋰金屬反電極的三電極電勢(shì)測(cè)量 法進(jìn)行測(cè)定。三電極系統(tǒng)中用于電極電勢(shì)的測(cè)定裝置通過以下步驟制備使鋰金屬反電極 緊密接觸電極元件，該電極元件包括正極、負(fù)極、以及放入正極和負(fù)極之間的隔板；將接線 片與正極、負(fù)極和鋰金屬反電極連接；將制品裝入電池殼體內(nèi)；并向其中注入電解質(zhì)溶液。 電極組件可為圓柱果凍卷形或棱柱果凍卷形，但不限于此。當(dāng)電極組件為圓柱果凍卷形時(shí)， 鋰金屬反電極同向放置，另一方面，當(dāng)電極組件為棱柱果凍卷形時(shí)，電極組件可放置在側(cè)向 上(寬表面方向)。此外，鋰金屬反電極可為具有約15mm直徑的圓形、約1 X Icm的正方形、 或矩形條，但不限于此。當(dāng)測(cè)定電勢(shì)時(shí)，在從約0. 02C 0. 5C、4. 35V截止充電至約0. 02C 0. 5C、2. 5V截 止放電的充電條件下進(jìn)行充電和放電。負(fù)極包含粘結(jié)劑和可選擇的導(dǎo)電材料。正極包含粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。粘結(jié)劑改善 活性材料顆粒之間以及活性材料顆粒與集流體的粘結(jié)性。粘結(jié)劑的實(shí)例包括選自以下之中 的至少一種聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙 烯、含環(huán)氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚 丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但不限于此。加入導(dǎo)電材料以改善電極導(dǎo)電性。除非其引起化學(xué)變化，否則可將任何電傳導(dǎo)材 料用作導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括諸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳 纖維等含碳材料；諸如銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末或金屬纖維材料；或諸如聚亞苯基衍生物 的導(dǎo)電聚合物；或者它們的混合物。
負(fù)極和正極可通過以下方法制備，該方法包括將活性材料、導(dǎo)電材料(在負(fù)極中可選擇加入)和粘結(jié)劑混合為活性材料組合物，并將組合物涂布在集流體上。電極制備方 法是周知的，因此不在本說明書中做詳細(xì)描述。用于負(fù)極的集流體可選自銅箔、鎳箔、不銹 鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、涂布有導(dǎo)電金屬的聚合物基板或其組合中。用于正極的集流體 可為Al，但不限于此。溶劑可包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的可再充電鋰電池中，非水電解液包括非水有機(jī)溶劑 和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑起到用于傳輸參與電池電化學(xué)反應(yīng)離子的介質(zhì)作用。非水有機(jī)溶 劑可包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑或非質(zhì)子溶劑。碳酸酯 類溶劑的實(shí)例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯 (MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(也稱為碳酸乙甲酯，MEC或EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑的實(shí)例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、丁位癸內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、dl-甲瓦龍 酸內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯等。醚類溶劑的實(shí)例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、 2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，酮類溶劑的實(shí)例包括環(huán)己酮等。醇類溶劑的實(shí)例包括乙醇、 異丙醇等，非質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括諸如R-CN(其中R為C2 C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴、雙 鍵、芳環(huán)或醚鍵)的腈、諸如二甲基甲酰胺的酰胺、諸如1，3-二氧戊環(huán)的二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜 類等。非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或以混合物使用。當(dāng)有機(jī)溶劑以混合物使用時(shí)，可根據(jù) 所需的電池性能控制混合比。碳酸酯類溶劑可包含環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的混合物。將環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳 酸酯以約1 1 約1 9的體積比混合在一起，當(dāng)此混合物用作電解液時(shí)，可增強(qiáng)電解液 性能。此外，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的電解液可進(jìn)一步包括碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑的 混合物。碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑優(yōu)選以約1 1 約30 1的體積比混合在一起。芳烴類有機(jī)溶劑可由以下式12表示[式12] 在以上式12中，R1 R6獨(dú)立地為氫、鹵素、Cl ClO烷基、Cl ClO鹵代烷基或
其組合。芳烴類有機(jī)溶劑可包括但不限于選自以下之中的至少一種苯、氟苯、1，2_ 二氟 苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯 苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘 苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯 甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘 甲苯、1，2，3_三碘甲苯、1，2，4_三碘甲苯、二甲苯或其組合。二甲苯可包括對(duì)二甲苯、鄰二 甲苯、間二甲苯或其組合。非水電解液可進(jìn)一步包括碳酸亞乙烯酯或以下式13所示的碳酸亞乙酯類化合 物。[式13] 在以上式13中，R7和R8獨(dú)立地為氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(N02)或C1 C5氟代 烷基，只要R7和R8中的至少一個(gè)為鹵素、硝基(N02)或C1 C5氟代烷基，且R7和R8不同 時(shí)為氫。碳酸亞乙酯類化合物包括二氟代碳酸亞乙酯、氯代碳酸亞乙酯、二氯代碳酸亞乙 酯、溴代碳酸亞乙酯、二溴代碳酸亞乙酯、硝基碳酸亞乙酯、氰基碳酸亞乙酯或氟代碳酸亞 乙酯等?？稍谶m當(dāng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)用于改善循環(huán)壽命的添加劑的用量。鋰鹽在電池中提供鋰離子，且運(yùn)行可再充電鋰電池的基本操作，并改善正極和 負(fù)極之間的鋰離子傳輸。鋰鹽的非限制性實(shí)例包括選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、 LiC4F9S03、LiC104、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x和 y 為自然數(shù))、LiCI、 Lil和LiB(C204) 2 (雙草酸硼酸鋰，LiBOB)中的至少一種供養(yǎng)鹽(supporting salt)。鋰鹽 可以以約0. 1 2. 0M濃度使用。當(dāng)所含的鋰鹽在以上濃度范圍內(nèi)時(shí)，電解液性能和鋰離子 遷移率會(huì)由于最佳的電解液導(dǎo)電性和粘度而增強(qiáng)。需要時(shí)，可再充電鋰電池可進(jìn)一步包括負(fù)極和正極之間的隔板。適合的隔板材料 的非限制性實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它們的多層，例如聚乙烯/聚丙烯雙 層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板。圖2為可再充電鋰電池代表性結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2說明了圓柱形可再充電鋰電池 1，包括負(fù)極2、正極3、放入負(fù)極2和正極3之間的隔板4、浸漬隔板4的電解質(zhì)溶液(未示 出)、電池殼體5、以及密封電池殼體5的密封元件6。以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但這些實(shí)施例在任何意義上不應(yīng)解釋為限制本 發(fā)明范圍。(實(shí)施例1)1)正極的制備在N-甲基吡咯烷酮中混合97wt%的LiCo02和3wt%的LiNia8CoQ. 15A1Q.Q502的混 合正極活性材料、聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑和炭黑導(dǎo)電材料以提供正極活性材料漿料。正極活 性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料的混合比為94 3 3wt%。根據(jù)正極的普通制備方法，將正極 活性材料漿料涂布在鋁箔集流體上以提供正極。
2)負(fù)極的制備用旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)研磨平均粒徑為3μπι的鱗片形人造石墨微粒以提供 平均粒徑為 20 μ m的人造石墨核。在研磨過程中，微粒彼此團(tuán)聚以在制得的人造石墨核內(nèi)提供包括閉孔 和開孔的孔隙。在團(tuán)聚過程中形成的石墨核的孔隙率為40%。隨后，通過球磨機(jī)將硅粉碎至 250nm的平均粒徑以提供硅納米顆粒。將硅納米顆粒加入到醇中以提供硅納米顆粒溶液，然后將人造石墨核浸入硅納米 顆粒溶液中。通過毛細(xì)現(xiàn)象使硅納米顆粒溶液進(jìn)入人造石墨核內(nèi)的開孔中。隨后，將獲得的制品與石油浙青混合并在900°C下加熱3小時(shí)以提供負(fù)極活性材 料。石油浙青由于熱處理而碳化，并由此轉(zhuǎn)變?yōu)橛蔡疾⒉迦肴嗽焓酥械拈]孔和開孔，以 便在核表面上提供殼。將負(fù)極活性材料、聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑和炭黑導(dǎo)電材料以94 3 3wt%的比例 混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中以提供負(fù)極活性材料漿料。根據(jù)負(fù)極的普通制備方法，將負(fù) 極活性材料漿料涂布在Cu箔集流體上以提供負(fù)極。根據(jù)普通方法，用正極、負(fù)極和非水電解液制備可再充電鋰電池。非水電解液是將 1.3M的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(3 7體積比)的混合溶劑中的溶液。此 夕卜，調(diào)節(jié)正極活性材料和負(fù)極活性材料以具有1. 03的N/P比，N/P比為負(fù)極容量與正極容 量的比例。(實(shí)施例2)用與實(shí)施例1中相同的過程制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于混合97襯％的LiCoO2 和3襯％的Li2NiO2制備正極活性材料。(比較例1)用與實(shí)施例1中相同的過程制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于正極活性材料僅包含 LiCoO2O測(cè)定由實(shí)施例1和2以及比較例1獲得的每個(gè)可再充電鋰電池以確定循環(huán)壽命特 性，結(jié)果示于以下表1中。在0. 5C、4. 35V截止電壓的充電條件和0. 2C、2. 5V截止電壓的放 電條件且在室溫下重復(fù)100次充電和放電來測(cè)定循環(huán)壽命特性，結(jié)果表示為第100次循環(huán) 的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量的比例。表 1 如表1中所示，可確定與僅包含鈷類正極活性材料的比較例1相比，包括混合的正 極活性材料的實(shí)施例1和2明顯改善了循環(huán)壽命特性。
圓柱形果凍卷用由實(shí)施例1和2以及比較例1的活性材料制得的正極和負(fù)極制 備，且聚乙烯隔板圍繞的鋰金屬反電極置于果凍卷之下。鋰金屬反電極是直徑為15mm的圓 環(huán)。正極、負(fù)極和鋰金屬反電極各自與接線片相連，接線片的外部被三個(gè)表面上的袋覆蓋， 將電解質(zhì)溶液注入其中，并進(jìn)行充電和放電以用三電極法測(cè)定負(fù)極電勢(shì)。測(cè)得的負(fù)極電勢(shì)示于以下表2中。表2 如表2中所示，實(shí)施例1和2的負(fù)極電勢(shì)明顯低于比較例1的負(fù)極電勢(shì)。由于低 電勢(shì)引起負(fù)極活性材料的Si利用率下降，低電勢(shì)可抑制負(fù)極活性材料和非水電解液之間 的副反應(yīng)，因此，如表1中所示，可預(yù)期改善循環(huán)壽命特性。(實(shí)施例3)用與實(shí)施例1中相同的過程制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于混合99襯％的LiCoO2 和1襯％的Li2NiO2制備正極活性材料。(實(shí)施例4)用與實(shí)施例1中相同的過程制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于混合95襯％的LiCoO2 和5襯％的Li2NiO2制備正極活性材料。(實(shí)施例5)用與實(shí)施例1中相同的過程制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于混合90襯％的LiCoO2 和10襯％的Li2NiO2制備正極活性材料。將由實(shí)施例2 5和比較例1制得的各可再充電鋰電池在0. IC下充電和放電一 次，并測(cè)定放電容量。結(jié)果示于以下表3中。此外，充電和放電效率示于以下表3中。表3 如表3中所示，實(shí)施例2 5具有與比較例1相近的放電容量以及充電和放電效率。由表1 3所示結(jié)果可知，實(shí)施例1 5的可再充電鋰電池改善了循環(huán)壽命特性， 且對(duì)放電容量以及充電和放電效率無負(fù)面影響。雖然已示出并描述了本發(fā)明的若干實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，可 在此實(shí)施方式上進(jìn)行變更而不背離本發(fā)明原理和精神，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書及其等 效物限定。
權(quán)利要求
一種可再充電鋰電池，包括負(fù)極，包括金屬和含碳材料的復(fù)合負(fù)極活性材料；正極，包括90～99wt％的第一正極活性材料和1～10wt％的鎳類第二正極活性材料的混合正極活性材料，所述第一正極活性材料選自由鈷、錳、磷酸鹽類材料和它們的組合構(gòu)成的組中；和非水電解液。
2.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述混合正極活性材料包括3 5wt% 的所述第二正極活性材料和95 97wt%的所述第一正極活性材料。
3.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述第一正極活性材料為選自由以下式 1 9表示的組中的至少一種化合物[式1]LiA_bXbD2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b < 0. 5， [式2]LiaEgXbCVcDc，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b < 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05， [式3]LiE2_bXb04_cDc，其中 0 < b < 0. 5，0 < c < 0. 05， [式4]LiaCoGbO2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1，[式5]LiaMnGbO2，其中 0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1，[式6]LiaMn2GbO4,其中 0. 90S a < 1. 8,0. 001 ^ b ^ 0. 1,[式7]Li(3-f)J2 (PO4) 3，其中 0 彡 f 彡 2，[式8]Li3Fe2(PO4)3[式9]LiFePO4在以上式1 9中，A選自Co、Mn或它們的組合， X選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它們的組合， D選自0、F、S、P或它們的組合， E選自Co、Mn或它們的組合，G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它們的組合，且 J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述第二正極活性材料為由以下式10或 11表示的化合物[式 10] LigNihL1-JOe其中，0. 8彡g彡2，0彡h彡1，e為1 2，0彡j彡1，0彡h+j彡1，且L選自Al、Mn、Mg、Zr、La或它們的組合，[式 11]LixNiyCozL ^zOq其中，0. 65彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1，0彡y+z彡l，q為1.8 2，0彡y+z彡1，且L'選自Al、Mn、Mg、Zr、La或它們的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述可再充電鋰電池具有1.03 1. 12 的N/P比，所述N/P比為負(fù)極容量與正極容量之比。
6.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述負(fù)極具有0.9V或更低的電勢(shì)，所述 電勢(shì)用三電極系統(tǒng)中的電極電勢(shì)測(cè)量裝置測(cè)定。
7.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述復(fù)合負(fù)極活性材料包括形成有孔隙的結(jié)晶碳核；在所述結(jié)晶碳核上形成的無定形碳?xì)?；在所述孔隙中分散的金屬納米顆粒；和在所述孔隙中存在的無定形碳。
8.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述金屬為選自由Si、Si-T合金、Sn、 Sn-Z合金、Pb、In、As、Sb、Ag和它們的組合構(gòu)成的組中的一種金屬或合金，其中，T是選自 堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素或它們的組合的元素，且 不是Si ；Z是選自堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡元素、稀土元素或它們 的組合的元素，且不是Sn。
9.如權(quán)利要求8所述的可再充電鋰電池，其中所述元素T和Z選自由Mg、Ca、Sr、Ba、 Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te 和它們的組合構(gòu)成的組中。
10.如權(quán)利要求7所述的可再充電鋰電池，其中所述復(fù)合負(fù)極活性材料具有30 50體 積％的孔隙率。
11.如權(quán)利要求7所述的可再充電鋰電池，其中所述金屬納米顆粒具有600nm或更低的平均粒徑，且基于所述負(fù)極活性材料的總重量，所述金屬納米顆粒的含量為5襯％或更大。
12.如權(quán)利要求7所述的可再充電鋰電池，其中所述金屬納米顆粒的平均粒徑為 IOOnm 500nmo
13.如權(quán)利要求7所述的可再充電鋰電池，其中基于所述負(fù)極活性材料的總重量，所述 金屬納米顆粒的含量為5 30wt%。
14.如權(quán)利要求7所述的可再充電鋰電池，其中所述復(fù)合負(fù)極活性材料具有5 40μ m 的粒徑。
15.一種正極，包括集流體和布置在所述集流體上的混合正極活性材料，其中所述混合 正極活性材料包括第一正極活性材料，選自由鈷、錳和磷酸鹽類材料和它們的組合構(gòu)成的組中，所述第一 正極活性材料的含量為所述混合正極活性材料的90 99wt% ；和第二正極活性材料，為鎳類材料，所述第二正極活性材料的含量為所述混合正極活性材料的1 IOwt%。
16. 一種負(fù)極，包括集流體和布置在所述集流體上的復(fù)合負(fù)極活性材料，其中所述復(fù)合 負(fù)極活性材料為金屬和含碳材料的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可再充電鋰電池及包含在其內(nèi)的正極和負(fù)極。所述可再充電鋰電池包括負(fù)極，具有金屬和含碳材料的復(fù)合負(fù)極活性材料；正極，具有約90～99wt％的第一正極活性材料和約1～10wt％的鎳類第二正極活性材料的混合正極活性材料，所述第一正極活性材料選自鈷、錳、磷酸類和其組合中；和非水電解液。
文檔編號(hào)H01M10/052GK101877417SQ20101000334
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者樸世淏, 金東映, 金奉澈, 黃喆熙 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社