專利名稱：納米結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池 電極材料及其制備技術。
背景技術：
鋰離子二次電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長和自放電小等優(yōu)點，自1990年第一 塊商品化電池誕生以來，鋰離子電池已被廣泛應用于各類便攜式電子產(chǎn)品與移動設備上， 目前為了滿足電動汽車與混合動力汽車對動力電源的市場需求，高功率密度的鋰離子電池 成為研究熱點。鋰離子電池的正極材料是電池的重要組成部分，正極材料的性能制約著鋰 離子電池的功率與能量密度。鋰離子在正極材料中的嵌入與脫嵌的動力學過程決定了鋰離 子電池的功率密度，電荷的轉移過程與鋰離子的擴散過程控制著鋰離子電池正極材料的動 力學過程。目前鋰離子電池的正極材料主要有層狀結構的LiCoO2，尖晶石狀的Li _112]04和 橄欖石狀的LiFeP04。盡管LiCoO2這種結構的正極材料取得了商業(yè)化的成功，但是它有兩 個主要的缺點首先，鈷這種金屬不但價格昂貴而且具有毒性；其次，由于安全問題，只能 有一半的鋰離子在循環(huán)過程中脫嵌與嵌入。尖晶石狀的Li [Mn2]O4由于錳元素的溶解等原 因，其容量在循環(huán)過程中會不斷的衰減。橄欖石狀的LiFePO4雖然對環(huán)境友好，具有良好的 循環(huán)性能，但其本身導電性低且鋰離子的擴散系數(shù)小，使其動力學性能受到限制。針對這些 問題，科研工作者們對這些正極材料進行改性，方法主要有包覆、摻雜、減小材料的粒徑等 納米技術。通過對電極材料在納米尺度范圍內(nèi)改性，設計新型的納米結構等方法提高正極 材料性能已經(jīng)成為研究熱點。石墨烯從發(fā)現(xiàn)的那一天起，就成為碳材料、納米技術、凝聚態(tài)物理和功能材料等領 域的研究熱點，在石墨烯的眾多制備方法中，以氧化石墨為原料的化學解理法是一種重要 的方法，楊全紅等采用低溫負壓化學解理法實現(xiàn)了石墨烯的低成本宏量制備，負壓不僅可 以保證膨化所需的溫度較低，而且也可防止石墨烯被氧化。利用這種方法得到了具有優(yōu)良 納米結構和儲能性質(zhì)的石墨烯材料，從而為石墨烯的產(chǎn)業(yè)化及其在儲能領域中的應用打 下了堅實的基礎[Wei Lv, Dai-Ming Tang, Yan-Bing He et al. ACS Nano，2009，3 (11) 3730-3736.楊全紅，呂偉，孫輝，高電化學容量氧化石墨烯及其低溫制備方法和應用，CN 200810151807. X]。石墨烯可以作為一種柔性的、片狀的導電劑分散在正極材料中，形成導 電網(wǎng)絡，顯著提高正極材料的電化學性能[Fang-Yuan Su, Conghui You, Yan-Bing He et al. Journal of MaterialsChemistry，2010，DOI 10. 1039/C0JM01633K]。石墨烯作為導電 劑雖然形成了一種宏觀的導電網(wǎng)絡，但在加入量較大時，它會阻擋鋰離子的擴散，反而會影 響正極材料的性能。最好的解決辦法就是設計一種新型的納米結構正極材料，使其具有微 觀的導電網(wǎng)絡同時又兼具良好的離子擴散能力。Wang等通過原位聚合方法合成了具有核殼 結構的LiFeP04/C復合材料，具有良好的電化學性能，但這種核殼結構通過碳材料把磷酸鐵 鋰包覆起來，不能解決磷酸鐵鋰內(nèi)部的導電性較差的問題，同時也存在著充放電可逆性不 好與導電性較差等問題。[YonggangWang, Yarong Wang, Eiji Hosono et al. Angew. Chem.Int.Ed. 2008，47，7461-7465]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法，所述 的正極材料具有導電性好，循環(huán)性能好，容量高，顆粒粒徑小且均勻特點。該正極材料制備 工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種納米結構鋰離子電池正極材料，其 特征在于，該正極材料為顆粒型核殼結構，其中核材料為由粒徑20 300nm的磷酸鐵鋰，磷 酸釩鋰或氧化鈷鋰與石墨烯按質(zhì)量比為(50 1) 1，均勻分布于石墨烯的層間組成；殼 材為來自于葡萄糖、蔗糖或檸檬酸碳源的多孔碳，多孔碳層厚度為1 20nm，質(zhì)量為核材質(zhì) 量的1 30%。上述的納米結構的鋰離子電池正極材料的制備方法之一，其特征在于包括以下過 程1.在以乙酸鋰、草酸鋰和磷酸二氫銨為原料配制的制備磷酸鐵鋰的溶液中，或以 乙酸鋰、偏釩酸氨和磷酸原料配制的制備磷酸釩鋰的溶液中，或在硝酸鋰和硝酸鈷為原料 配制制備氧化鈷鋰的溶液中，按溶液中原料總質(zhì)量與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.01 0. 3)向溶液中加入氧化石墨成反應溶液，均勻的攪拌，在溫度為80 100°C反應生成凝膠， 凝膠經(jīng)干燥和研磨得初產(chǎn)物。2.將步驟1制得的初產(chǎn)物置于真空度為0. OlPa IOkPa的真空加熱爐中，在以 5 20°C /min的升溫速度升至溫度為200 600°C，恒溫5 IOh的條件下對初產(chǎn)物進行 預燒結制得核材料。3.將步驟2制得的核材料與葡萄糖或蔗糖，或檸檬酸按質(zhì)量比1 (0.02 0.2) 進行混合研磨，研磨均勻?qū)⒒旌衔镏糜跓Y爐中，在氮氣保護下，在以5 20°C /min的升溫 速度升至溫度為500 800°C，并恒溫5 12h條件下進行燒結，得到顆粒型的核殼納米結 構的鋰離子電池正極材料。制備方法之二，其特征在于包括以下過程1.按乙酸鋰，草酸亞鐵和磷酸二氫銨等物質(zhì)的量，及按它們的總質(zhì)量與氧化石墨 比為1 (0. 01 0. 3)，將上述的四種化合物加入丙酮中，置于球磨機中球磨2 6h，得到 初產(chǎn)物。2.將步驟1制得的初產(chǎn)物置于真空度為0. OlPa IOkPa的真空加熱爐中，以5 200C /min的升溫速度升至溫度為200 600°C，恒溫5 IOh的條件下對初產(chǎn)物進行預燒 結制得核材料。3.將步驟2制得的核材料與葡萄糖或蔗糖，或檸檬酸按質(zhì)量比1 (0.02 0.2) 進行混合研磨，研磨均勻?qū)⒒旌衔镏糜跓Y爐中，在氮氣保護下，在以5 20°C /min的升溫 速度升至溫度為500 800°C，并恒溫5 12h條件下進行燒結，得到顆粒型的核殼納米結 構的鋰離子電池正極材料。依據(jù)本方法合成的正極材料具有以下的優(yōu)點石墨烯作為一種柔性的、片狀的導 電網(wǎng)絡分散于正極材料當中，可以形成一種微觀的導電網(wǎng)絡，有利于電荷的轉移；外面包覆 的多孔的碳材料有利于宏觀的導電網(wǎng)絡的形成，同時多孔的碳包覆層又為鋰離子的擴散提 供通路；這種方法合成的正極材料具有微觀和宏觀導電網(wǎng)絡結構，這樣的結構可以有效的防止納米級的正極材料的團聚，粒徑較小的正極材料電化學反應的活性表面積較大，同時 鋰離子在其中擴散的距離也減小了，有利于電極材料電化學性能的提高；導電性好，循環(huán)性 能好，容量高，顆粒粒徑小且均勻；制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例1取1.02g的LiAC· 2H20溶解于去離子水中，加入0.4g的氧化石墨后超聲兩個小 時。量取1. 80g的FeC2O4 · 2H20和1. 15g的NH4H2PO4溶解于去離子水中。將醋酸鋰與氧化 石墨的溶液逐滴加入到不斷攪拌的草酸鐵和磷酸二氫銨溶液中，加完后，用氨水調(diào)節(jié)PH值 到8. 5 9. 5之間。將混合溶液移至80°C的水浴中加熱，攪拌使水分不斷的蒸發(fā)，直至生成 凝膠。將凝膠放入120°C的真空烘箱中烘干。將干燥的凝膠研磨后放入爐中，抽真空至真空 度為2Pa，以5°C /min的升溫速度加熱至350°C，恒溫10h。將產(chǎn)物取出，加入葡萄糖0. 2g， 研磨使其混合均勻后放入管式爐中，先抽真空至2Pa，通氮氣至氣壓達到0. IMPa，經(jīng)過三次 抽真空通氮氣循環(huán)后，開啟爐子，以5°C /min的升溫速度加熱至600°C，恒溫10h。即可得到 具有納米核殼結構的LiFePCV實施例2本實施例與實施例1過程與條件相同，只是改變氧化石墨的用量由0. 4g改變?yōu)?1. lg。實施例3本實施例與實施例1過程與條件相同，只是改變氧化石墨的用量由0. 4g改變?yōu)?0. 8g。實施例4量取1. 02g 的 LiAC · 2H20,1. 80g 的 FeC2O4 · 2H20、1. 15g 的 NH4H2PO4 和 0. 31g 的氧 化石墨與300mL的丙酮混合后放入球磨機中，球磨5h，得到初產(chǎn)物。將初產(chǎn)物研磨后放入 爐中，抽真空至真空度約為2Pa，以5°C /min的升溫速度加熱至350°C，恒溫10h。將產(chǎn)物取 出，加入葡萄糖0. 2g，研磨使其混合均勻后放入管式爐中，先抽真空至2Pa左右，通氮氣至 氣壓達到0. IMPa,經(jīng)過三次抽真空通氮氣循環(huán)后，開啟爐子，以5°C /min的升溫速度加熱至 700°C，恒溫10h。即可得到具有納米核殼結構的LiFeP04。實施例5按照鋰鹽，釩鹽，和磷酸鹽的物質(zhì)的量比為3 2 3，稱取3.06g的LiAC · 2H20， 2. 34g的NH4VO3, 2. 94g的H3PO4和0. 40g的氧化石墨溶于水后得到水溶液，將混合溶液至 于80°C的恒溫水浴中，不斷攪拌直至形成凝膠，將凝膠樣品放入真空干燥箱在120°C下進 一步干燥得到干凝膠，將干凝膠研磨后放入爐中，抽真空至真空度約為2Pa，以5°C /min的 升溫速度加熱至300°C，恒溫4h。將產(chǎn)物取出，加入檸檬酸0. 60g，研磨使其混合均勻后放 入管式爐中，先抽真空至2Pa，通氮氣至氣壓達到0. IMPa，經(jīng)過三次抽真空通氮氣循環(huán)后， 開啟爐子，以5°C /min的升溫速度加熱至700°C，恒溫8h。即可得到具有納米核殼結構的 Li3V2(P04)3。實施例6準確稱取0. 69g LiNO3和2. 91g Co (NO3) 2 · 6H20，氧化石墨加入的質(zhì)量為0. 20g，將它們加入水中充分攪拌混合形成穩(wěn)定的分散液，隨后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值于6 7之 間。在80°C的水浴中加熱，并不斷攪拌以除去水分，此過程中溶膠逐漸變成凝膠。將凝膠樣 品放入真空干燥箱在120°C下進一步干燥得到干凝膠，將干凝膠研磨后放入爐中，抽真空至 真空度約為IOkPa,以10°C /min的升溫速度加熱至550°C，恒溫6h。將產(chǎn)物取出，加入檸檬 酸0. 6g，研磨使其混合均勻后放入管式爐中，先抽真空至2Pa，通氮氣至氣壓達到0. IMPa, 經(jīng)過三次抽真空通氮氣循環(huán)后，開啟爐子，在750°C下燒結12h。即可得到具有納米核殼結 構的 LiCoO2。
權利要求
一種納米結構鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料為顆粒型核殼結構，其中核材料為由粒徑20～300nm的磷酸鐵鋰，磷酸釩鋰或氧化鈷鋰與石墨烯按質(zhì)量比為(50～1)∶1，均勻分布于石墨烯的層間組成；殼材為來自于葡萄糖、蔗糖或檸檬酸碳源的多孔碳，多孔碳層厚度為1～20nm，質(zhì)量為核材質(zhì)量的1～30％。
2.一種制備權利要求1所述的納米結構的鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于包 括以下過程1)在以乙酸鋰、草酸鋰和磷酸二氫銨為原料配制的制備磷酸鐵鋰的溶液中，或以乙酸 鋰、偏釩酸氨和磷酸原料配制的制備磷酸釩鋰的溶液中，或在硝酸鋰和硝酸鈷為原料配制 制備氧化鈷鋰的溶液中，按溶液中原料總質(zhì)量與氧化石墨的質(zhì)量比為1 (0.01 0.3)向 溶液中加入氧化石墨成反應溶液，均勻的攪拌，在溫度為80 100°C反應生成凝膠，凝膠經(jīng) 干燥和研磨得初產(chǎn)物；2)將步驟1)制得的初產(chǎn)物置于真空度為0.OlPa IOkPa的真空加熱爐中，在以5 200C /min的升溫速度升至溫度為200 600°C，恒溫5 IOh的條件下對初產(chǎn)物進行預燒 結制得核材料；3)將步驟2)制得的核材料與葡萄糖或蔗糖，或檸檬酸按質(zhì)量比1 (0. 02 0. 2)進 行混合研磨，研磨均勻?qū)⒒旌衔镏糜跓Y爐中，在氮氣保護下，在以5 20°C /min的升溫速 度升至溫度為500 800°C，并恒溫5 12h條件下進行燒結，得到顆粒型的核殼納米結構 的鋰離子電池正極材料。
3.一種制備權利要求1所述的納米結構的鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于包 括以下過程1)按乙酸鋰，草酸亞鐵和磷酸二氫銨等物質(zhì)的量，及按它們的總質(zhì)量與氧化石墨比為 1 (0.01 0.3)，將上述的四種化合物加入丙酮中，置于球磨機中球磨2 6h，得到初產(chǎn) 物；2)將步驟1制得的初產(chǎn)物置于真空度為0.OlPa IOkPa的真空加熱爐中，以5 200C /min的升溫速度升至溫度為200 600°C，恒溫5 IOh的條件下對初產(chǎn)物進行預燒 結制得核材料；3)將步驟2制得的核材料與葡萄糖或蔗糖，或檸檬酸按質(zhì)量比1 (0.02 0.2)進行 混合研磨，研磨均勻?qū)⒒旌衔镏糜跓Y爐中，在氮氣保護下，在以5 20°C /min的升溫速度 升至溫度為500 800°C，并恒溫5 12h條件下進行燒結，得到顆粒型的核殼納米結構的 鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法。訴述的正極材料為顆粒型核殼結構，核材料為由納米磷酸鐵鋰，磷酸釩鋰或氧化鈷鋰與石墨烯組成；殼材為多孔碳。制備方法過程包括，以乙酸鋰、草酸鋰、磷酸二氫銨、偏釩酸氨、磷酸、硝酸鋰、硝酸鈷及氧化石墨為原料采用溶膠凝膠或球磨的方法制得混合料，對混合料進行真空預燒結，得到核材料，再與有機碳源混合研磨煅燒得到顆粒型核殼結構的正極材料。本發(fā)明優(yōu)點在于，正極材料具有導電性好，循環(huán)性能好，容量高，顆粒粒徑小且均勻特點。且該正極材料制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK101944593SQ20101028162
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權日2010年9月15日
發(fā)明者呂偉, 楊全紅, 蘇方遠, 陳學成, 魏偉 申請人:天津大學