專利名稱：改善用于H₂/空氣燃料電池的PEM的耐久性的錫酸鈉添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池應(yīng)用的離子傳導(dǎo)膜。
背景技術(shù)：
燃料電池在很多應(yīng)用中都用作電能來源。特別地，在機(jī)動(dòng)車中燃料電池被意圖用 來替換內(nèi)燃機(jī)。通常使用的燃料電池設(shè)計(jì)使用一種固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或者質(zhì) 子交換膜(“PEM”)來提供陰極和陽極之間的離子傳輸。在質(zhì)子交換膜型燃料電池中，將氫氣供給陽極作為燃料，將氧氣供給陰極作為氧 化齊U。氧氣可以是純態(tài)形式(O2)或者是空氣(02和隊(duì)的混合物)。PEM燃料電池通常具有 一種膜電極組件(“MEA”)，其中固體聚合物膜在一側(cè)具有陽極催化劑，在相對(duì)側(cè)上具有陰 極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽極和陰極層是由多孔傳導(dǎo)材料形成的，例如織造石墨、 石墨化片或者碳紙，以使燃料分散在該膜朝向燃料供給電極的表面上。各電極具有負(fù)載在 碳顆粒上的細(xì)分的催化劑的顆粒(例如，鉬顆粒)，以促進(jìn)陽極處氫氣的氧化和陰極處氧氣 的還原。質(zhì)子從陽極通過離子傳導(dǎo)聚合物膜流向陰極并在此與氧氣結(jié)合生成水，水從電池 中排出。典型地，離子傳導(dǎo)聚合物膜包含全氟磺酸(PFSA)離聚物。該MEA夾在一對(duì)多孔氣體擴(kuò)散層(“GDL”)之間，該多孔氣體擴(kuò)散層又夾在一對(duì)無 孔電導(dǎo)元件或板之間。該板用作陽極和陰極的集流器，并包含形成在其中的合適的通道和 開口，以用來在相應(yīng)陽極和陰極催化劑的表面上分布燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物。為了有效發(fā) 電，該P(yáng)EM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須是薄的、化學(xué)穩(wěn)定的、可傳送質(zhì)子的、非導(dǎo)電性 的以及不透氣體的。在一個(gè)典型應(yīng)用中，燃料電池以很多單個(gè)燃料電池堆的陣列形式提供 以提供高水平的電能。離子傳導(dǎo)聚合物膜退化的一種機(jī)理是通過在開路電壓(OCV)下和在高溫下的干 燥操作條件下氟的損耗(即，氟的釋放)。要求使用PFSA膜的添加劑以改善燃料電池的壽 命、增加膜的耐久性以及減少這些條件下的氟的釋放。相應(yīng)地，這就需要具有減少氟釋放的離子傳導(dǎo)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供用于燃料電池應(yīng)用的離子傳導(dǎo)膜的至少一個(gè)實(shí)施方式來解決現(xiàn) 有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問題。該實(shí)施方式中的離子傳導(dǎo)膜包含一種離子傳導(dǎo)聚合物和一種 以可減少膜中氟釋放的足夠量存在的至少部分分散于離子傳導(dǎo)聚合物中的含錫化合物。同 時(shí)，含錫化合物的加入有利地增加了膜的壽命同時(shí)減少了在95°C和50%相對(duì)濕度的開路 條件操作下燃料電池中的電極電壓退化。額外的優(yōu)點(diǎn)包括相比于目前用于減輕PFSA燃料 電池離子傳導(dǎo)膜的添加劑降低了花費(fèi)。具體地說，本發(fā)明涉及以下方面1. 一種用于燃料電池應(yīng)用的離子傳導(dǎo)膜，該離子傳 導(dǎo)膜包括
一種離子傳導(dǎo)聚合物；和一種至少部分地分散于離子傳導(dǎo)聚合物中的含錫化合物。2.如第1項(xiàng)所述的離子傳導(dǎo)膜，其中含錫化合物包括Sn(IV)。3.如第1項(xiàng) 所述的膜，其中該含錫化合物為錫酸鹽；4.如第2或3項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽為正錫酸鹽。5.如第4項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽用分子式I描述MxSnO4 IM是陽離子；以及X是能使Mx平衡SnO4的電荷的數(shù)字。6.如第5項(xiàng)所述的膜，其中M選自氫、鈉、鉀、鈣和鎂。7.如第1項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽為偏錫酸鹽。8.如第7項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽以分子式II描述MySnO3 IIM是陽離子；以及y是能使My平衡SnO3的電荷的數(shù)字。9.如第1項(xiàng)所述的離子傳導(dǎo)膜，其進(jìn)一步包括一種含金屬化合物，該含金屬化合 物包括選自 Sn (IV)、Ce (III)、Ce (IV)、Mn (II)和 Mn (IV)的金屬。10.如第9項(xiàng)所述的膜，其中含金屬化合物選自Μη02、Mn203、MnCl2, MnSO4, CeCl3、 Ce2 (CO3) 3、CeF3、Ce2O3> CeO2> Ce (SO4) 2) Ce (OSO2CF3) 3。11.如第1項(xiàng)所述的膜，其中離子傳導(dǎo)聚合物是磺化四氟乙烯基的含氟聚合物-共 聚物。12.如第1項(xiàng)所述的膜，其中離子傳導(dǎo)聚合物包括全氟環(huán)丁基部分。13. 一種用于燃料電池應(yīng)用的離子傳導(dǎo)膜，該離子導(dǎo)電膜包括一種離子傳導(dǎo)聚合物；以及一種至少部分分散于該離子傳導(dǎo)聚合物中的錫酸鹽。14.如第13項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽為正錫酸鹽。15.如第14項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽用分子式I描述MxSnO4 IM是陽離子；以及X是能使Mx平衡SnO4的電荷的數(shù)字。16.如第13項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽為偏錫酸鹽。17.如第15項(xiàng)所述的膜，其中M選自氫、鈉、鉀、鈣和鎂。18.如第13項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽以分子式II描述MySnO3 IIM是陽離子；以及y是能使My平衡SnO3的電荷的數(shù)字。19.如第12項(xiàng)所述的膜，其中離子傳導(dǎo)聚合物是磺化四氟乙烯基的含氟聚合 物-共聚物。20.如第12項(xiàng)所述的膜，其中離子傳導(dǎo)聚合物包括全氟環(huán)丁基部分
21.如第12項(xiàng)所述的膜，其中錫酸鹽以占離子傳導(dǎo)膜總重量為約0. 1至約5重量 百分比的量存在。


通過發(fā)明詳述和附隨的附圖使本發(fā)明示例性的實(shí)施方式將變得更易完全理解。圖1是包含本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的離子傳導(dǎo)膜的燃料電池的示意圖； 圖2提供了Nafion 1000膜在有錫酸鈉和無錫酸鈉時(shí)電池電壓退化和氟釋放 速率(“FRR”)相對(duì)于時(shí)間的圖；圖3提供了含有錫酸鈉的Nafion 1000的相對(duì)濕度(“冊(cè)”)掃描剖面圖(在圖 中HFR為高頻阻抗)；以及圖4提供了有錫酸鈉和無錫酸鈉時(shí)Nafion 1000的RH掃描圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明目前優(yōu)選的組合物、實(shí)施方案和方法，它組成發(fā)明人目前 已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。附圖無需按比例繪制。然而，需要理解的是，公開的實(shí)施方 案僅是本發(fā)明的示例，其可以體現(xiàn)為不同和備選方式。因此，這里公開的特定細(xì)節(jié)并不能被 理解為限制性的，而只是作為本發(fā)明任一方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為用于指導(dǎo)本領(lǐng)域技 術(shù)人員以各種方式應(yīng)用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。除了在實(shí)施例中，或者其他明確指出的地方，說明書中所有表述材料量或者反應(yīng) 條件和/或用途的數(shù)量應(yīng)當(dāng)理解為以描述本發(fā)明最寬的范圍的詞匯“大約”修飾。通常優(yōu) 選在聲明的數(shù)字限值內(nèi)實(shí)施。同樣，除非有明確相反的聲明，百分比、“份”和比值都是按重 量計(jì)的；針對(duì)本發(fā)明既定目的的可作為合適的或者優(yōu)選的一組或者一類材料的描述表明該 組或類的成員中任意兩種或多種的混合物是同等合適或者優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語中的組分描述 是指在添加到說明書中特指的任意組合中時(shí)的組分，并不必需排除一旦混合后在混合物的 組分之間的化學(xué)相互作用；首字母縮略詞或其它縮略語的第一次定義適用于相同縮略語的 在本文中的所有后續(xù)使用，并加以必要的變更適用于最初定義的縮略語的常規(guī)語法變形； 而且，除非相反明確指出，在對(duì)相同性質(zhì)進(jìn)行前面或后面引用時(shí)，性質(zhì)的測(cè)量值是用相同技 術(shù)所測(cè)定的。同樣需要理解的是，因?yàn)樘囟ńM分和/或條件當(dāng)然可能變化，本發(fā)明并不限于下 述特定的實(shí)施方式和方法。另外，這里所用的術(shù)語僅是為了描述本發(fā)明特定實(shí)施方式，并不 是以任何方式限制本發(fā)明。同樣必須指出的是，如在說明書和附屬權(quán)利要求使用的，單數(shù)形式“一個(gè)(a) ”、“一 種(an)”和“所述(the)”包括復(fù)數(shù)事物，除非上下文中明確表示其他意思。例如，以單數(shù)形 式提及的組分也意在包括多個(gè)組分。在整個(gè)申請(qǐng)中，提及出版物時(shí)，將這些出版物的公開以整體形式引入本申請(qǐng)作為 參考，以更加完全地描述本發(fā)明隸屬的技術(shù)領(lǐng)域的狀態(tài)。參照?qǐng)D1，提供了一種包含本發(fā)明一種或多種實(shí)施方式的離子傳導(dǎo)膜的燃料電池。 PEM燃料電池10包括設(shè)置在陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之間的聚合離子傳導(dǎo)膜 12。聚合離子傳導(dǎo)膜12包括有效量的如下所述的錫酸鹽。燃料電池10還包括傳導(dǎo)板20、22，氣體通道60和66，以及氣體擴(kuò)散層24和26。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，用于燃料電池應(yīng)用的離子傳導(dǎo)膜包括一種離子傳導(dǎo) 聚合物以及一種至少部分分散于離子傳導(dǎo)聚合物中的含錫化合物。在一種變體中，該含錫 化合物包括Sn (IV)。在一種變體中，該離子傳導(dǎo)膜進(jìn)一步包括一種含金屬化合物，該含金屬 化合物含有一種選自Ce (III)、Ce (IV)，、Mn (II)和Mn (IV)的金屬(即金屬離子)。含金屬 化合物的例子包括 MnO2、Mn2O3、MnCl2、MnSO4、CeCl3,、Ce2 (CO3) 3、CeF3、Ce2O3、CeO2,、Ce (SO4) 2) Ce (OSO2CF3)3以及它們的結(jié)合。在本實(shí)施方式的另一變體中，含錫化合物以占離子傳導(dǎo)膜總重量的約0. 1至約5 重量百分比的量存在。在本實(shí)施方式的另一變體中，含金屬化合物為一種錫酸鹽。合適的錫酸鹽包括具 有如下分子式的正錫酸鹽MxSnO4其中M是陽離子；以及χ是使Mx平衡Sn042_電荷的數(shù)字。典型地，取決于Μ，χ是1或2。在一種細(xì)化中， M選自氫、鈉、鉀、鈣和鎂。在本實(shí)施方案的另一種細(xì)化中，錫酸鹽是具有如下分子式的偏錫酸鹽MySnO3其中M是陽離子；以及y是使My平衡SnO:電荷的數(shù)字。在一種細(xì)化中，M選自氫、鈉、鉀、鈣和鎂。在本實(shí)施方案的另一種變體中，含金屬化合物選自Mn02、Mn203、MnCl2, MnSO4以及 它們的組合。如上所述，本發(fā)明的膜包括一種離子傳導(dǎo)聚合物。該聚合物包括磺化四氟乙烯 基的含氟聚合物-共聚物。有時(shí)這類聚合物稱為全氟磺酸(PFSA)聚合物。該類聚合物 具體的例子包括從E. I. Dupont de Nemours&Co可商購獲得的Nafion 系聚合物。在 另一種細(xì)化中，該離子傳導(dǎo)聚合物包括全氟環(huán)丁基部分。這些合適的聚合物的例子述 于美國專利 3，282，875 ;3，041，317 ;3，718，627 ;2，393，967 ;2，559，752 ;2，593，583 ； 3，770，567 ；2，251,660 ；美國專利公開2007/0099054 ；2008年8月25日提出的美國專利申 請(qǐng) 12/197530 ；2008 年 8 月 25 日提出的 12/197537 ；2008 年 8 月 25 日提出的 12/197545 和 2008年8月25日提出的12/197704 ；它們整體公開的內(nèi)容在此引入作為參考。以下實(shí)施例描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明 的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的很多變體。膜的制備。占全氟磺酸(PFSA)聚合物固體的5襯％的錫酸鈉加入到1_丙醇和水 (3/2重量比)中。大多數(shù)錫酸鹽在24小時(shí)后未溶，將混合物離心以除去懸浮的鹽。用具有 8密耳涂 覆間隙的鳥型刮涂器將清澈的上清液涂覆在玻璃上，接著將得到的濕膜在80°C加 熱Ih并隨后在130°C加熱5h。膜從玻璃上浮起并風(fēng)干以得到20微米的膜。燃料電池的構(gòu) 建用CCDMs (催化劑涂覆擴(kuò)散介質(zhì))-0. 4/0. 4mg/cm2的Pt載荷、38cm2有效面積和亞墊圈。 操作條件如下95°C的開路電壓(OCV)、50/50%的陽極入口相對(duì)濕度和5/5的陽極-陰極H2/空氣化學(xué)計(jì)量比。圖2提供了Nafion 1000膜在有錫酸鈉和無錫酸鈉時(shí)電池電壓退化以及氟釋放 速率相對(duì)于時(shí)間的曲線。使用0. 4/0. 4mg/cm2的Pt載荷、38cm2的有效面積的燃料電池， 在95°C的開路電壓(OCV)、50/50%的相對(duì)濕度和5/5的H2/空氣化學(xué)計(jì)量比的條件操作， 錫酸鈉改善了Naficm 1000膜的耐久性(增加了 2倍以上，從沒有錫酸鹽時(shí)的150小時(shí) 至超過225小時(shí)[1. 8mlH2交叉(cross-over)])，降低了電極電壓的退化速率(從沒有錫 酸鹽的-5501^/11至-1801^/11)，并減少了氟釋放(減少到原來的1/6，從5X10_5gF/h/ cm2到9X10_7gF/h/cm2)。錫酸鹽處理過的膜的初始性能(0. 92V)最初低于沒有錫酸鹽的
Nafion 1000膜的初始性能(o. 94V)，但是在燃料電池工作50小時(shí)后這兩個(gè)膜的性能是
相同的，主要是歸因于未加入錫酸鹽的單獨(dú)的Nafion 1000膜的快速退化。圖3提供了含有錫酸鈉的Nafion 1000的RH掃描曲線圖。圖4提供有錫酸鈉和 沒有錫酸鈉時(shí)Nafion 1000的RH掃描圖。含有錫酸鈉的Nafion 1000膜在出口氣流相 對(duì)濕度少于70%下，最初95°c、l. OA/cm2的燃料電池的性能劣于單獨(dú)的Nafion 1000。但 是，含錫酸鹽的膜更耐久，是它的2倍。在95°C的開路電壓和50% RH出口氣流條件下工作 50小時(shí)后，含有錫酸鹽的膜的燃料電池性能超越了單獨(dú)的Nafion 1000。盡管已經(jīng)解釋和描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但并不表示這些實(shí)施方式解釋和描述 了本發(fā)明的所有可能形式。而是說明書中所用的詞語僅是描述性的詞語而不是限定性的， 應(yīng)認(rèn)識(shí)到可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池應(yīng)用的離子傳導(dǎo)膜，該離子傳導(dǎo)膜包括 一種離子傳導(dǎo)聚合物；和一種至少部分地分散于離子傳導(dǎo)聚合物中的含錫化合物。
2.一種用于燃料電池應(yīng)用的離子傳導(dǎo)膜，該離子導(dǎo)電膜包括 一種離子傳導(dǎo)聚合物；以及一種至少部分分散于該離子傳導(dǎo)聚合物中的錫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及改善用于H2/空氣燃料電池的PEM的耐久性的錫酸鈉添加劑。用于燃料電池應(yīng)用的離子傳導(dǎo)膜包括一種離子傳導(dǎo)聚合物和一種至少部分分散于該離子傳導(dǎo)聚合物中的含錫化合物。該離子傳導(dǎo)膜比未包含該含錫化合物的膜呈現(xiàn)改善了的性能。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102005584SQ201010265008
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者F·科姆斯, M·R·謝內(nèi)維斯, S·M·麥金農(nóng), T·J·富勒 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司