專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，特別涉及 改善了連續(xù)充電后的特性的非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
目前，手機、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的小型、輕量化急速發(fā)展，作 為其驅(qū)動電源，要求所使用的電池的高容量化。為了對應(yīng)這樣的要求，作為高輸出、高 能量密度的新型二次電池，使用非水電解液、使鋰離子在正極和負極之間移動而進行充 放電的非水電解質(zhì)二次電池被廣泛利用。在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，作為正極活性物質(zhì)通常使用鈷酸鋰 (LiCoO2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)、鈷-鎳_錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁-鎳-鈷的鋰復(fù) 合氧化物等。另外，作為負極活性物質(zhì)，使用石墨等的炭材料或Si及Sn等的和鋰合金 化的材料等。然而，近年來，移動信息終端的動畫再生，游戲功能等娛樂功能充實進步，消 耗電力有進一步上升的趨勢，要求進一步的高容量化。作為高容量化非水電解質(zhì)二次電池的方法，考慮(1)提高活性物質(zhì)的容量、(2) 提高充電電壓、(3)增加活性物質(zhì)的填充量并提高填充密度等的方法。特別在提高充電電壓的情況下，存在電解液容易分解的問題。特別在高溫保 存、連續(xù)充電的情況下，產(chǎn)生電解液分解，產(chǎn)生氣體，電池膨脹，電池的內(nèi)部壓力變大 等問題。在專利文獻1中，提案有在使用電解液中含有腈基的化合物的鋰二次電池中， 作為正極活性物質(zhì)為摻雜有選自Al、Mg、Zr、Fe、Zn、Ga、Sn、Si及Ge中的不同金
屬的物質(zhì)，使用含有選自堿金屬、堿土金屬、IIIA族元素、IVA族元素、VI族元素、過 渡金屬、及稀土元素中的1種以上的元素的物質(zhì)。由此，說明了腈基在高溫下與正極的 表面結(jié)合而形成絡(luò)合體，作為遮斷正極表面的活性部位的保護膜起作用。通過這樣的保 護膜，可以抑制從正極活性物質(zhì)溶出過渡金屬的一部分并向負極析出、或者可以抑制由 電解液和正極之間的反應(yīng)引起的副反應(yīng)及氣體產(chǎn)生，即使在高溫下，也能夠使鋰圓滑地 吸留釋放，可以抑制壽命特性降低。在專利文獻2中記載有，作為正極，使用含有選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al
及Sn中的至少一種金屬元素的含鋰的過渡金屬氧化物，使在分子內(nèi)具有2以上腈基的化 合物含在電解液中。說明了腈化合物具有形成被膜的功能，通過形成表面保護被膜，電 解液和正極活性物質(zhì)不直接接觸，因此，可以抑制氣體產(chǎn)生，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定化，貯藏性或安全性提高。在專利文獻3中，提案有使用在正極活性物質(zhì)的核上形成有2層以上的Mg、 Al、Co、K、Na、Ca、Si, Ti, V、Sn、Ge、Ga、B、As 或 Zr 的羥基、含氧羥基、
含氧碳酸酯、或羥基碳酸酯構(gòu)成的化合物層的正極活性物質(zhì)。由此，說明了循環(huán)特性提聞。但是，在這些現(xiàn)有技術(shù)中，沒有記載抑制由高溫保存或連續(xù)充電后引起的放電 電壓的降低的方法。另外，在專利文獻4中記載有將含有鑭源的溶液(浸含液)向含鋰的復(fù)合氧化物 的粒子粉末(正極活性物質(zhì))用噴霧器噴霧并使其浸含。在此，作為專利文獻4的浸含 液量，記載有相對于使用的原材料，優(yōu)選調(diào)制在0.1 80重量％的范圍內(nèi)，而且，更優(yōu) 選調(diào)制為1 75重量％，特別優(yōu)選調(diào)制為1 40重量％。因此，根據(jù)專利文獻4中記 載的方法，記載有也可以為40重量以上80重量％以下的范圍，可以噴霧浸含正極活性物 質(zhì)的程度的浸含液。專利文獻1 特表2007-538365號公報專利文獻2 特開2008-108586號公報專利文獻3 特開2002-279991號公報專利文獻4 特開2008-226495號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供不僅可以抑制連續(xù)充電時的氣體產(chǎn)生，而且可以大幅抑 制連續(xù)充電后的放電特性的降低的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負極、非水電解液，其特 征在于，在所述非水電解液中含有具有鏈狀飽和烴基和腈基的腈化合物，所述腈化合物 的碳原子數(shù)為4以上，在所述正極含有稀土元素化合物的粒子以分散狀態(tài)附著于表面的 正極活性物質(zhì)。本發(fā)明中，使用稀土元素化合物的粒子以分散的狀態(tài)附著于表面的正極活性物 質(zhì)，且使用含有所述腈化合物的非水電解液，因此，不僅可以抑制連續(xù)充電時的氣體產(chǎn) 生，而且可以大幅抑制連續(xù)充電后的放電特性的降低。本發(fā)明中，由于所述腈化合物包含于非水電解液中，因此在初期充電時，由腈 化合物引起的被膜形成于正極活性物質(zhì)的表面，通過該被膜，抑制非水電解液的分解反應(yīng)。另外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，稀土元素的化合物的粒子以分散的狀態(tài)附 著于其表面。通過使用這樣的正極活性物質(zhì)，可以抑制在以腈化合物的分解形成的被膜 的間隙等非水電解液再分解。因此，不僅可以抑制連續(xù)充電時的氣體產(chǎn)生，而且可以大幅抑制連續(xù)充電后的 放電特性的降低。本發(fā)明中使用的腈化合物為碳原子數(shù)是4以上。當碳原子數(shù)不足4時，腈化合 物非常容易分解，即使使用稀土元素的化合物的粒子附著于表面的正極活性物質(zhì)，也不 能充分抑制連續(xù)充電后的放電特性的降低。本發(fā)明中使用的腈化合物的鏈狀飽和烴基的炭數(shù)的上限值優(yōu)選為12以下。當碳 數(shù)過多增加，即使是相同質(zhì)量的腈化合物，腈基的數(shù)也變少。本發(fā)明中，稀土元素的化合物的粒子的平均粒子徑優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選 為50nm以下。另外，作為平均粒子徑的下限值，優(yōu)選為Inm以上，更優(yōu)選為IOnm以上。如果稀土元素的化合物的粒子的平均粒子徑為IOOnm以下，則可以將粒子均勻 分散于正極活性物質(zhì)表面并進行附著。另外，由實施例的結(jié)果可知，粒子的平均粒子徑 為50nm以下更能夠有效地抑制電解液的分解反應(yīng)。另一方面，當稀土元素的化合物的粒子的平均粒子徑不足Inm時，認為通過正 極活性物質(zhì)的表面因為粒子過剩而被覆蓋，放電性能降低。另外，如果粒子的平均粒子 徑為IOnm以上，則作為對于正極活性物質(zhì)表面的粒子的附著面積是充分的。本發(fā)明中使用的腈化合物優(yōu)選具有2以上的腈基。作為具有2個腈基的腈化合 物，列舉選自戊二腈、己二腈及庚二腈中的至少一種。作為具有3個腈基的腈化合物， 可以列舉選自1，2，3-丙三腈、及1，3，5-戊三腈中的至少一種。腈基為3個以下的腈化合物，通常市場販賣，因此可以容易得到。本發(fā)明中，非水電解液中含有的腈化合物的量沒有特別地限定，但優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.1 5質(zhì)量％的范圍。當非水電解液中的腈化合物的量不 足0.1質(zhì)量％時，在初期充放電時不能充分形成有腈化合物引起的被膜，存在由腈化合物 的被膜引起的非水電解液的分解的抑制不充分的情況。另外，當超過10質(zhì)量％時，非 水電解液的粘度提高，由此，有時產(chǎn)生非水電解液的浸透性降低的問題。另外，當超過 5質(zhì)量％時，與腈化合物的含有量成比例地腈化合物引起的被膜變厚，因此，有放電性能 降低的可能性。本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其具有調(diào)制分散有 正極活性物質(zhì)的濁液的工序；調(diào)制溶解有稀土鹽的溶液的工序；向所述懸濁液添加所述 溶液的工序；過濾添加后的溶液，得到表面附著有稀土元素的氫氧化物的所述正極活性 物質(zhì)的工序；使用在表面附著所述稀土元素的氫氧化物的所述正極活性物質(zhì)制作正極的 工序；使用所述正極和負極和隔板制作電極體的工序；使所述電極體含浸于非水電解液 中的工序。當攪拌分散有正極活性物質(zhì)的懸濁液并向其投入稀土鹽時，稀土鹽成為氫氧化 物的粒子。而且，因為繼續(xù)攪拌懸濁液，所以氫氧化物和正極活性物質(zhì)沖突，由此，在 正極活性物質(zhì)的表面以均勻地分散的狀態(tài)附著。由此，在正極活性物質(zhì)的表面可以均勻 地分散并付著稀土元素化合物的粒子。另外，以保持懸濁液的pH為6 13的方式向懸濁液添加氫氧化鈉或氫氧化鉀 等的堿性水溶液。由此，可以使稀土元素的氫氧化物的粒子析出。本發(fā)明提供一種非水 電解質(zhì)二次電池的制造方法，其具有制作使稀土鹽溶解于水系溶劑的溶液的工序；對 攪拌的正極活性物質(zhì)噴霧所述溶液，通過使所述正極活性物質(zhì)的表面濕潤，使稀土元素 的氫氧化物附著于正極活性物質(zhì)的表面的工序；使用在表面附著有所述稀土元素的氫氧 化物的所述正極活性物質(zhì)制作正極的工序；使用所述正極和負極和隔板制作電極體的工 序；使所述電極體含浸于非水電解液中的工序。邊攪拌正極活性物質(zhì)，邊噴霧溶解有稀土鹽的溶液。由此，可以使稀土元素的 氫氧化物均勻附著于正極活性物質(zhì)的表面。通過該方法，可以省略分離正極活性物質(zhì)和 溶液的工序。噴霧的液體的量為正極活性物質(zhì)的表面濕潤的程度即可。在液量過剩的情況 下，需要分離正極活性物質(zhì)和溶液的工序。噴霧的液體的量的最適值根據(jù)正極活性物質(zhì)的粒子徑或比表面積改變，但是，如果噴霧的液體的質(zhì)量相對正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為10 質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下，則可以使稀土元素的氫氧化物均勻附著于正極活性物質(zhì)的表另外，作為攪拌正極活性物質(zhì)的方法，可以使用滾筒式拌合機、間歇式臥式精 密攪拌機(日文> Π ^彡*寸一)、二軸螺旋攪拌機等。即使任何一種方法，作為稀土鹽，都可以使用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽、醋 酸鹽等水可溶性的鹽。即使任何一種方法，在付著了稀土元素的氫氧化物后，都進行干燥及熱處理。 作為熱處理的溫度，通常優(yōu)選為80 600°C的范圍，更優(yōu)選為80 400°C的范圍。當熱 處理的溫度高于600°C時，附著于表面的稀土化合物的微粒子的一部分向活性物質(zhì)的內(nèi)部 擴散，初期的充放電效率降低。因此，容量變高，為了得到更加選擇性使表面附著稀土 化合物的狀態(tài)的活性物質(zhì)，熱處理溫度優(yōu)選為600°C以下。另外，附著于表面的氫氧化物 通過之后的熱處理，成為氫氧化物、含氧氫氧化物、氧化物等的形式。因此，在本發(fā)明 的正極活性物質(zhì)表面附著的稀土元素化合物以氫氧化物、含氧氫氧化物、氧化物等的形 式附著。在此，在以400°C以下進行熱處理的情況下，主要為氫氧化物或含氧氫氧化物的 狀態(tài)。熱處理時間一般優(yōu)選為3 7小時。在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，稀土元素化合物的附著量優(yōu)選為0.005 0.5質(zhì) 量％的范圍，更優(yōu)選為0.01 0.3質(zhì)量％的范圍。當稀土元素化合物的附著量少時，存 在不能充分得到連續(xù)充電后的放電特性的改善的情況。當稀土元素化合物的付著量過多 時，在充放電反應(yīng)時由無用的稀土化合物的粒子將正極活性物質(zhì)表面過剩覆蓋，因此， 有時放電性降低。另外，稀土元素化合物的附著量為相對正極活性物質(zhì)的附著量，例如，在附著 量為0.1質(zhì)量％的情況下，相對稀土元素化合物沒有附著的正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，稀 土元素化合物附著0.1質(zhì)量份。另外，稀土元素化合物的附著量為稀土元素換算的值。作為本發(fā)明的稀土元素化合物的稀土元素，如果是稀土元素，則沒有特別地限 定，例如可以列舉鉺、釤、釹、鐿、鋱、鏑、鈥、銩、镥等。作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，可以列舉含有鈷、鎳、錳等過渡金屬的含鋰過渡 金屬復(fù)合氧化物。具體而言，可以列舉鈷酸鋰、Ni-Co-Mn的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Mn-Al 的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al的復(fù)合氧化物等。這些正極活性物質(zhì)可以單獨使用，也可以 混合使用。本發(fā)明中使用的負極活性物質(zhì)，如果是作為非水電解質(zhì)二次電池的負極活性物 質(zhì)使用的物質(zhì)，則沒有特別的限定。作為負極活性物質(zhì)，例如可舉出石墨、焦炭等炭材 料、氧化錫、金屬鋰、硅等可與鋰合金化的金屬及它們的合金等。本發(fā)明中使用的非水電解液如果是可以用于非水電解質(zhì)二次電池的物質(zhì)，則沒 有特別限定。通常列舉含有支持電解質(zhì)及溶劑的物質(zhì)。作為支持電解質(zhì)，可以列舉例如LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2， LiN (SO2C2F5)2，LiPF6_x(CnF2n+1)x[其中，1 < χ < 6，η= 1或η = 2 等]。它們可以單 獨或者2種以上混合使用。支持電解質(zhì)的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為0.8 1.5mol/升 的范圍。
作為溶劑，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯、碳 酸乙甲酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶劑或這些溶劑的氫的一部分被F置換的碳酸酯系溶 劑。作為溶劑，優(yōu)選組合使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。根據(jù)本發(fā)明，可以抑制連續(xù)充電時的氣體的發(fā)生，可以大幅抑制連續(xù)充電后的 放電特性的降低。


圖1是表示在實施例中制作的電極體的立體圖；圖2是表示在實施例中制作的鋰離子二次電池的平面圖；圖3是沿圖2所示的A-A線的剖面圖；圖4是表示在連續(xù)充電后的殘存容量測定時的放電電壓的最大下降電壓Δ Vl及 恢復(fù)放電容量測定時的放電電壓的最大下降電壓Δν2的測定方法的圖；圖5是表示實施例Al中制作的正極活性物質(zhì)的表面的掃描型電子顯微鏡照片 (30000 倍)；圖6是表示在比較例a4中制作的正極活性物質(zhì)的表面的掃描型電子顯微鏡照片 (30000 倍)；圖7是表示沒有附著稀土元素化合物的正極活性物質(zhì)的表面的掃描型電子顯微 鏡照片(倍率30000倍)；圖8是在實施例Cl中制作的正極活性物質(zhì)的表面的掃描型電子顯微鏡照片 (30000 倍)；圖9是表示實施例Dl和比較例dl的保存后的放電曲線的圖。符號說明1…正極集電片2…負極集電片3…電極體4…外裝體的電極體部5…外裝體的預(yù)備室部6…熱封閉口部
具體實施例方式以下，通過具體的實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的實施例，在不 變更其宗旨的范圍內(nèi)可以適宜變更而實施。< 實驗 1>(實施例Al)〔正極活性物質(zhì)的合成〕分別固溶1.5mol%的Mg及Al，且調(diào)制含有0.05mol%的Zr的鈷酸鋰。該鈷酸 鋰使用Li2C03、Co3O4> MgO> Al2O3> ZrO2,通過在空氣氛圍中以850°C進行24小時熱 處理而得到。向3升純水中添加該鈷酸鋰IOOOg并攪拌，調(diào)制分散有鈷酸鋰的懸濁液。向該懸濁液中添加溶解有硝酸鉺五水和物3.18g的溶液。此時，繼續(xù)攪拌懸濁液。在向懸濁 液中添加溶解有硝酸鉺五水和物的溶液時，添加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，將含有鈷 酸鋰的溶液的pH保持為9。接下來，對其進行吸引過濾、水洗，并將得到的粉末以120°C干燥。由此，得到 在鈷酸鋰的表面均勻地附著有氫氧化鉺的物體。(以下，有時將在鈷酸鋰表面均勻附著有 氫氧化鉺的物體記為&涂覆正極活性物質(zhì))。另外，在添加時，溶解了硝酸鉺五水和物的溶液不是一次性地向懸濁液添加全 量，而是優(yōu)選分多次添加。如果一次性地添加全量，則在溶解有硝酸鉺的溶液變化為 氫氧化物時，只附著于一部分的正極活性物質(zhì)、不能使氫氧化鉺在鈷酸鋰的表面均勻附將附著有氫氧化鉺的鈷酸鋰以300°C在空氣中進行5小時熱處理。對于得到的正 極活性物質(zhì)，用掃描型電子顯微鏡(SEM)(圖5)進行觀察，以均勻分散于正極活性物質(zhì) 的表面的狀態(tài)，均勻附著平均粒子徑IOOnm以下的鉺化合物。鉺化合物的附著量以鉺元 素換算，對于鈷酸鋰，為0.12質(zhì)量％。另外，鉺化合物的附著量通過ICP測定。〔正極的制作〕調(diào)制漿料，該漿料為混合上述得到的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑即乙炔黑、溶解有 粘合劑即聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、聚偏氟 乙烯以質(zhì)量比計為95 2.5 2.5的比例的方式混合而得到的。將該漿料涂于鋁箔的兩 面后干燥，并以填充密度為3.60g/cm3的方式壓延而制作正極?！藏摌O的制作〕將炭材(石墨)、CMC(羧甲基纖維素鈉)、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)以成為 98 1 1的質(zhì)量比的方式在水溶液中混合，調(diào)制漿料。將該漿料涂于銅箔的兩面后，干燥并壓延而制作負極。另外，負極活性物質(zhì)的 填充密度為1.7g/cm3?！卜撬娊庖旱恼{(diào)制〕向?qū)⑻妓醽喴阴?EC)、碳酸甲基乙酯(MEC)以EC MEC的容積比為3 7 的方式混合得到的混合溶劑，以l.Omol/升的比例溶解LiPF6,然后，向其中混合碳酸亞 乙烯酯1質(zhì)量％、作為腈化合物的己二腈1質(zhì)量％，調(diào)制非水電解液。〔電池的組裝〕在如上制作的正極及負極上分別安裝引線端子，以隔板位于正極及負極之間的 方式配置隔板，然后沖壓將這些卷繞為螺旋狀的物體，從而制作壓扁為扁平狀的電極 體。圖1是表示該電極體的立體圖。如圖1所示，在正極安裝正極集電片1，在負極 安裝負極集電片2，構(gòu)成卷繞為螺旋狀的電極體3。 將該電極體裝入由鋁層疊體制成的電池外裝體內(nèi)，制做電池。圖2是表示制作的電池的平面圖。另外，圖3是沿如圖2所示A-A線的剖面 圖。如圖2及圖3所示，由鋁層疊體制成的外裝體具有配置電極體3的電極體部4、 用于吸收從電極體3產(chǎn)生的氣體的預(yù)備室部5。電極體部4和預(yù)備室部5在內(nèi)部連通。
在將電極體3在25°C、1氣壓的CO2氛圍下插入在將外裝體的三方于熱封閉口部 6的部分熱封的外裝體的電極體部4后，對殘余的一方的熱封閉口部6的部分進行熱封而 密封。電極體部4的大小為4mm(厚)X34mmX54mm，且由板夾持該部分，持續(xù)施加 構(gòu)成壓。預(yù)備室部5的大小為54mmX50mm。如上所述，在電極體部4產(chǎn)生的氣體因 為向預(yù)備室部5移動，所以，即使產(chǎn)生氣體，也不存在電極體3由于氣體膨脹而增加抵抗 從而使充放電特性降低的情況。另外，對于制作的電池的設(shè)計容量，以到4.4V的充電終止電壓為基準，設(shè)定為 750mAho如上所述，制作了實施例Al的電池。(實施例A2)除了取代硝酸鉺五水和物而使用硝酸釤六水和物3.54g以外，和實施例Al相同 地制作了正極活性物質(zhì)。用SEM觀察得到的正極活性物質(zhì)，與實施例Al的正極活性物 質(zhì)同樣地，平均粒子徑IOOnm以下的釤化合物均勻附著于正極活性物質(zhì)的表面。釤化合 物的附著量以釤元素換算，相對于鈷酸鋰為0.12質(zhì)量％。使用該正極活性物質(zhì)，和實施例Al相同地制作實施例A2的電池。(實施例A3)除了取代硝酸鉺五水和物而使用硝酸釹六水和物3.65g以外，和實施例Al相同 地制作了正極活性物質(zhì)。用SEM觀察得到的正極活性物質(zhì)，與實施例Al的正極活性物 質(zhì)同樣地，平均粒子徑IOOnm以下的釹化合物均勻地附著于正極活性物質(zhì)的表面。釹化 合物的附著量以釹元素換算，相對于鈷酸鋰為0.12質(zhì)量％。使用該正極活性物質(zhì)，和實施例Al相同地制作了實施例A3的電池。(比較例al)在實施例Al中，除了沒有向非水電解液中添加己二腈以外，與實施例Al相同 地制作了比較例al的電池。(比較例a2)在實施例Al的正極活性物質(zhì)的制作中，向鈷酸鋰的原料中添加氧化鉺，制作了 內(nèi)部固溶有0.12質(zhì)量％的鉺的鈷酸鋰。除了將該鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)使用以外，和 實施例Al相同地制作了比較例a2的電池。(比較例a3)除了使用在比較例a2中制作的正極活性物質(zhì)且沒有向非水電解液中添加己二腈 以外，和實施例Al相同地制作了比較例a3的電池。(比較例a4)對在實施例Al的正極活性物質(zhì)的制作中得到的鈷酸鋰Ikg添加1.37g的氧化鉺， 使用研磨攪拌機進行混合，得到混合有氧化鉺的鈷酸鋰。使用SEM(圖6)觀察正極活性 物質(zhì)的結(jié)果是，氧化鉺的平均粒子徑為400nm以上，且在鈷酸鋰的表面偏在。除了使用 該正極活性物質(zhì)以外，和實施例Al相同地制作了比較例a4的電池。(比較例a5)作為正極活性物質(zhì)，除了使用在比較例a4制作的正極活性物質(zhì)且不向非水電解液中添加己二腈以外，和實施例Al相同地制作了比較例a5的電池。(比較例a6)除了取代硝酸鉺五水和物而使用3.51g硝酸氧鋯二水和物以外，和實施例Al相 同地制作了正極活性物質(zhì)。用SEM觀察的結(jié)果是，和實施例Al的正極活性物質(zhì)相同 地，平均粒子徑IOOnm以下的鋯化合物均勻附著于正極活性物質(zhì)的表面。(以下，有時 將鋯化合物均勻附著于鈷酸鋰的表面的物質(zhì)記為&涂覆正極活性物質(zhì)。)除了使用該正 極活性物質(zhì)以外，和實施例Al相同地制作了比較例a6的電池。(比較例a7)除了使用在比較例a6制作的正極活性物質(zhì)且不向非水電解液中添加己二腈以 外，和實施例Al相同地制作了比較例a7的電池。(比較例a8)在實施例Al的電解液的調(diào)制中，取代己二腈而使用丙二腈，除此之外，和實施 例Al相同地制作了比較例a8的電池。(比較例a9)使用在比較例a6中制作的使&化合物附著于表面的正極活性物質(zhì)，取代己二腈 而使用丙二腈，除此之外，和實施例Al相同地制作了比較例a9的電池。(比較例alO)在實施例A2中，不向非水電解液添加己二腈，除此之外，和實施例A2相同地 制作了比較例alO的電池。(比較例all)在實施例A3中，不向非水電解液中添加己二腈，除此之外，和實施例A3相同 地制作了比較例all的電池。<電池的評價>在以下的初期充放電容量的測定及60°C連續(xù)充電試驗中，在以下的充放電條件 下進行充放電循環(huán)試驗?！こ潆娨詌It(750mA)的電流進行定電流充電至4.4V，之后以4.4V的定電壓 充電至成為電流37.5mA。 放電以lit(750mA)的電流進行定電流放電至2.75V?！ねＰ潆姾头烹娭g的停歇間隔設(shè)為10分鐘。〔初期放電容量的測定〕以上述充放電條件，進行一次充放電循環(huán)試驗，測定初期的放電容量(Qtl)?！?0°C連續(xù)充電試驗〕以上述充放電條件進行一次充放電循環(huán)試驗，確認可以得到和上述相同的初期 放電容量(Qtl)后，在60°C的恒溫槽放置一小時。之后，保持60°C的環(huán)境，以750mA的 定電流充電至4.4V，進而以4.4V的定電壓充電。設(shè)置充電的合計時間為80小時。測定連續(xù)充電後的相對連續(xù)充電前的預(yù)備室部的電池厚度增加。之后，冷卻至 室溫，在室溫下測定連續(xù)充電試驗后的第一次的放電容量(Q1)及連續(xù)充電試驗后的第二 次的放電容量(Q2),由下式求出殘存容量率及恢復(fù)容量率。殘存容量率(％ )=〔連續(xù)充電試驗后第一次的放電容量(Q1)/連續(xù)充電試驗前的放電容量(Qq)〕XlOO恢復(fù)容量率(％ )=〔連續(xù)充電試驗后第二次的放電容量(Q2)/連續(xù)充電試驗前 的放電容量(Qq)〕XlOO另外，如圖4所示，由殘存容量測定時的初期的放電曲線和初期放電容量測定 時的初期的放電曲線，求出放電電壓的最大下降電壓Δν ，由恢復(fù)容量測定時的初期的 放電曲線和初期放電容量測定時的初期的放電曲線求出放電電壓的最大下降電壓Δν2。 另外，在圖4中，將初期放電容量測定時的初期的放電曲線記載為“連續(xù)充電前”，將 殘存容量測定時的初期的放電曲線記載為“殘存”，將恢復(fù)容量測定時的初期的放電曲 線記載為“恢復(fù)”。表1表示各實施例及各比較例的殘存容量率、恢復(fù)容量率、AV1&AV2、電池 的預(yù)備室部的厚度増加的結(jié)果。表1
如表 1
相比，顯示高爾
m (褂剝 龜雎勝真裕) Zh VOOOSΙΛ Cs!S CsJC<1 ΙΛ寸SS i-HS 々OOm ^mm^mmmi) Λ VCO OO§§CM CO ^rOi O COLOCsl LO LOT-H LO COCVlσ^ TjH CSIZD LOi-H CMS CM(UJUJ) 啤勖萆 O OCC I-H OCM I-H OΙΛ σ: OCD LO O寸 CO CO寸 — ο CO OC^ eg00 寸 OS COCO σ> Oσ> (Ji OI 章軎綠葛鄉(xiāng)— OOLC — OOto OO① CC 00COσ> ΙΛ COIO to CD卜 LO LOCO I-H OOto 00C^ LO CD寸i—( CO 00σ5 OO韋軎茲盎躲寸 COOO OOC^ 00 OO寸 irj 00寸 c>j 00CO σ ο寸 toLO LO LO寸 ο 00LO 00CSJ OCNJ CO 寸CM CsQ 00i-H CSl 00闞導(dǎo)淋W喜邶綹 —Ir-Hτ-ΗO1—iοI-HOI-HOI-H1—iOO±1/ 5RiSa(二 ΞNOWDDN a 二 sN3W33NINQ8HTONIΝΟ ΟΝ 敏二 SIND8HOON 斯INDzHDDN la-MΝ3 03ΝIImm ^S娛PNmm ^mm jzmmmmNd涂覆TV曬$SVSVIie瞧汨 β wm\0作啩裨羽池，與比較例al all的電池相比，大幅抑制了殘存放電初期的電壓降低Δ Vl及恢復(fù)放 電初期的電壓降低Δν2。在比較例al、alO及all中，由于沒有添加腈化合物，所以殘存初期的電壓降低 AVl變大。這認為是因為沒有添加腈化合物，所以不能充分抑制電解液的分解，而在高 溫連續(xù)充電時形成被膜。在比較例a2及a3中，不是在正極活性物質(zhì)的表面，而是在正極活性物質(zhì)的內(nèi)部 固溶有鉺。在沒有添加腈化合物的比較例a3中，電解液的分解反應(yīng)顯著，其結(jié)果，形成 有電解液的分解物引起的厚的被膜，AVl變大，同時，殘存容量自身也變低。與之相 對，在添加有腈化合物的比較例a2中，通過由在初期充放電時形成的腈化合物引起的被 膜，抑制電解液的分解反應(yīng)，抑制產(chǎn)生氣體或殘存容量的降低，但△ Vl變得非常大。在比較例a4及a5中，不是如實施例Al那樣鉺化合物均勻分散于表面而附著， 而是氧化鉺偏在于正極活性物質(zhì)的表面的局部。在沒有添加腈化合物的比較例a5中，電 解液的分解反應(yīng)變得顯著，其結(jié)果，形成由電解液的分解物引起的厚的被膜，且AVl變 大，同時殘存容量自身也降低。與之相對，在添加有腈化合物的比較例a4中，通過在初 期充放電時形成的腈化合物的被膜，抑制電解液的分解反應(yīng)，抑制產(chǎn)生氣體或殘存容量 的降低，但Δ Vl變得非常大。在比較例a6及a7中，在正極活性物質(zhì)的表面以分散的狀態(tài)附著有Zr化合物。 然而，因為&化合物抑制電解液的分解反應(yīng)的效果低，所以產(chǎn)生氣體，同時也形成由電 解液的分解物產(chǎn)生的被膜，△ Vl變大。在添加有腈化合物的比較例a6中，在初期充放 電時形成腈化合物引起的被膜。然而，即使&化合物附著于正極活性物質(zhì)表面，在通過 腈化合物的分解形成的被膜的隙間等，因為沒有抑制電解液進一步分解的効果，所以在 之后的充放電時，形成由電解液的分解物引起的新的被膜。因此，在殘存容量測定時， 電阻増大，Δ Vl也比沒有添加腈化合物的比較例a7變大。在比較例a8及a9中，作為腈化合物，使用碳原子數(shù)為3個的腈化合物即丙二 腈。在該情況下，即使鉺分散于正極活性物質(zhì)表面而附著，殘存容量也會大幅降低，同 時Δ Vl也大幅降低?！怖脪呙栊碗娮语@微鏡(SEM)的觀察〕圖5是表示在實施例Al制作的正極活性物質(zhì)的表面的SEM照片。圖6是表示 在比較例a4制作的正極活性物質(zhì)的表面的SEM照片。圖7是表示在實施例Al，使氫氧 化鉺附著前的鉆酸鋰的表面的SEM照片。如圖5所示，可知在實施例Al的正極活性物質(zhì)中，平均粒子徑IOOnm以下的粒 子以均勻分散于表面的狀態(tài)附著。如圖6所示，可知在混合添加有氧化鉺的比較例a4的正極活性物質(zhì)中，其表面 沒有附著粒子。位于圖6的中心部的粒子是氧化鉺粒子，是粒子徑為300 400nm的粒子。如圖7所示，在沒有付著稀土元素化合物的正極活性物質(zhì)的表面，不能觀察到 圖5所示的粒子?！磳嶒?>在本實驗中，改變腈化合物的種類進行討論。
(實施例Bi)除了取代己二腈而向非水電解液添加丁二腈1質(zhì)量％以外，和實施例Al相同地 制作了實施例Bl的電池。(實施例B2)除了取代己二腈而向非水電解液添加戊二腈1質(zhì)量％以外，和實施例Al相同地 制作了實施例B2的電池。(實施例B3)除了取代己二腈而向非電解溶添加庚二腈1質(zhì)量％以外，和實施例Al相同地制 作了實施例B3的電池。(實施例B4)除了取代己二腈而向非水電解液中添加1，2，3 —丙三腈1質(zhì)量％以外，和實施 例Al相同地制作了實施例B4的電池。(實施例B5)除了取代己二腈，而向非水電解液中添加1，3，5 —戊三腈1質(zhì)量％以外，和實 施例Al相同地制作了實施例B5的電池。(實施例B6)除了取代己二腈而向非水電解液添加丁腈1質(zhì)量％以外，和實施例Al相同地制 作了實施例B6的電池。(實施例B7)除了取代己二腈而向非水電解液添加戊腈1質(zhì)量％以外，和實施例Al相同地制 作了實施例B7的電池。(實施例B8)除了取代己二腈而向非水電解液中添加η庚腈1質(zhì)量％以外，和實施例Al相同 地制作了實施例Β8的電池。(比較例bl)除了取代己二腈而向非水電解液中添加丁二腈1質(zhì)量％以外，和比較例a6相同 地制作了比較例bl的電池。(比較例b2)除了取代己二腈而向非水電解液中添加戊二腈1質(zhì)量％以外，和比較例a6相同 地制作了比較例b2的電池。(比較例b3)除了取代己二腈而向非水電解液中添加庚二腈1質(zhì)量％以外，和比較例a6相同 地制作了比較例b3的電池。(比較例b4)除了取代己二腈而向非水電解液中添加1，2，3 —丙三腈1質(zhì)量％以外，和比較 例a6相同地制作了比較例b4的電池。(比較例b5)除了取代己二腈而向非水電解液中添加1，3，5 —戊三腈1質(zhì)量％以外，和比較 例a6相同地制作了比較例b5的電池。
(比較例b6)除了取代己二腈而向非水電解液中添加丁腈1質(zhì)量％以外，和比較例a6相同地 制作了比較例b6的電池。(比較例b7)除了取代己二腈而向非水電解液中添加戊腈1質(zhì)量％以外，和比較例a6相同地 制作了比較例b7的電池。(比較例b8)除了取代己二腈而向非水電解液中添加η庚腈1質(zhì)量％以外，和比較例a6相同 地制作了比較例b8的電池。(比較例b9)除了取代己二腈而向非水電解液中添加乙腈1質(zhì)量％以外，和實施例Al相同地 制作了比較例b9的電池。(比較例blO)除了取代己二腈而向非水電解液中添加乙腈1質(zhì)量％以外，和比較例a6相同地 制作了比較例blO的電池。(比較例bll)除了取代己二腈而向非水電解液中添加丙腈1質(zhì)量％以外，和實施例Al相同地 制作了比較例bll的電池。(比較例bl2)除了取代己二腈而向非水電解液中添加丙腈1質(zhì)量％以外，和比較例a6相同地 制作了比較例bl2的電池。〔電池的評價〕和實驗1相同，評價得到的各實施例及各比較例的電池。表2及表3表示評價結(jié)果。表2
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負極和非水電解液，其特征在于， 在所述非水電解液中含有具有鏈狀飽和烴基和腈基的腈化合物，所述腈化合物的碳原子數(shù)為4以上，在所述正極中含有稀土元素化合物的粒子以分散狀態(tài)附著于表面的正極活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述稀土元素化合物的粒子的平均粒子徑在IOOnm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述腈化合物具有2個以上腈基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述腈化合物的鏈狀飽和烴基的碳數(shù)為3以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述腈化合物為選自戊二腈、己二腈及庚二腈中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于， 所述腈化合物具有3個以上腈基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述腈化合物為選自1，2，3—丙三腈及1，3，5—戊三腈中的至少一種。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于， 具備配制分散有正極活性物質(zhì)的濁液的工序； 配制溶解有稀土鹽的溶液的工序； 向所述懸濁液添加所述溶液的工序；過濾添加后的溶液，得到表面附著有稀土元素的氫氧化物的所述正極活性物質(zhì)的工序；使用在表面附著有所述稀土元素的氫氧化物的所述正極活性物質(zhì)制作正極的工序； 使用所述正極和負極和隔板制作電極體的工序； 使所述電極體浸含于非水電解液中的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于， 在向所述懸濁液添加所述溶液的工序中，將所述溶液分多次添加。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于， 具備制作使稀土鹽溶解于水系溶劑中的溶液的工序；通過對攪拌的正極活性物質(zhì)噴霧所述溶液并使所述正極活性物質(zhì)的表面濕潤，使稀 土元素的氫氧化物附著于正極活性物質(zhì)的表面的工序；使用在表面附著有所述稀土元素的氫氧化物的所述正極活性物質(zhì)制作正極的工序； 使用所述正極和負極和隔板制作電極體的工序； 使所述電極體浸含于非水電解液中的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的量與所述溶液的量之間的關(guān)系是所述溶液的質(zhì)量相對正極活 性物質(zhì)的質(zhì)量為10質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于， 所述稀土鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽或醋酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以抑制連續(xù)充電時的氣體產(chǎn)生且大幅抑制連續(xù)充電后的放電特性的降低的非水電解質(zhì)二次電池。該非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負極和非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有具有鏈狀飽和烴基和腈基的碳原子數(shù)為4以上的腈化合物，正極含有稀土元素化合物的粒子以分散的狀態(tài)附著于表面的正極活性物質(zhì)。
文檔編號H01M10/056GK102013514SQ20101026499
公開日2011年4月13日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者井町直希, 小笠原毅, 松本浩友紀 申請人:三洋電機株式會社